电子结构分析.pdf

电子结构分析初步 李震宇 (USTC) Outline  几何结构与可视化工具  电荷/自旋密度相关 电荷布居  极化与偶极修正  磁性   单电子轨道相关 能带与态密度  Instabilities   总能相关  力、应力 http://staff.ustc.edu.cn/~zyli/teaching.html 分子结构  开放边界条件  点群对称性 晶体结构  周期边界条件(PBC)  7个晶系、14种布拉伐格子、230种空间群对称性 PBC的扩展  超胞  表面结构与Slab模型 晶向：[l1l2l3 ]  l1l2l3   晶面、Miller指数：(hkl) {hkl}  1 1 1 : :  h:k :l x1 x2 x3 VMD  http://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/ VESTA  http://jp-minerals.org/vesta/en/ 其他软件  P4VASP http://www.p4vasp.at/  VASP Data Viewer  http://vaspview.sourceforge.net/  Xcrysden  http://www.xcrysden.org/  Molden  http://www.cmbi.ru.nl/molden/molden.html  Materials Studio  http://accelrys.com/products/materials-studio/  MedeA  http://www.materialsdesign.com/medea/medea-vasp-52  电荷密度分布  可视化 Isosurface  Contour map  电荷转移  化学键 共价键 离子键  差分电荷密度 G/ZnO G/Al-ZnO G/Li-ZnO 基于分子轨道的布居分析  Mulliken布居 N  Tr( PS)   ( PS)   occ P   ci c j i, j    ci    S    |    Lö wdin布居  先对基组作正交化，使得对基矢的依赖变小  自然布居分析 先作Occupancy-weighted正交化得到NAO  基本可以达到基组收敛，但仍趋向于高估电荷布居。  基于整体性质的布居分析  静电势拟合 conformational dependence for flexible molecules  ill-conditioned, especially for inner atoms   Hirshfeld布居 d   (r)    (r  R )  q    d (r )W (r )dr W (r)   (r  R )[  (r  R  )]1  AIM by Bader  拓扑分析： zero flux surface   n  0  电子局域化函数  电子局域化程度可以通过球平均条件对分布几率来描 述，其最低阶(二阶)Talyor展开系数为  一个正比于局域化程度的归一ELF函数可以通过均匀电 子气作为参考体系得到 ELF的应用  原子壳层结构  分子中的电子局域化程度  成键类型分析  局域吸引子：键、非键、芯 Xe Zn N2 极化与Berry位相  在周期边界条件下偶极矩P的方向与单胞取法有关   Well-defined的量为   P(r, t )  n(r, t )  绝缘体宏观极化率的变化对应初末态波函数的相位差 偶极修正  Slab模型中存在垂直表面的偶极矩时，PBC导致体系的 能量随单胞大小收敛很慢  在真空中增加一个偶极层自洽地抵消表面偶极层静电 势  ext (r )   4 [ z  a3 ( z0  z )] 0  z  a3   外加电场 E(r )   ext (r ) 能量的修正 E  E  力的修正 F [n ]   Z E (R )  I I I 磁性  自旋密度泛函理论 波函数变成旋量  密度变成2×2矩阵   密度泛函  KS方程 自旋密度泛函理论  通常只有在 ，也即密度矩阵是对角的情况下才 容易得到交换关联能量的可靠近似  可以通过对角化 得到 的表达式  或者等价地通过如下定义得到  对共线(collinear)磁性体系，KS哈密顿矩阵是对角的 共线磁序  FM、AFM、SDW… 反铁磁 铁磁 自旋密度波 亚铁磁 非共线磁序与旋轨耦合  非共线KS方程  自旋轨道耦合 能带结构  能带结构给出单电子态能量随k点的变化  常和态密度画在一起 D ( )    n dk  (   n ( k )) 3 4 色散与带隙  色散  相互作用越强，色散越强  能隙 无色 散 k 电导channel 直接带隙 (强光学 吸收) 间接带隙 (弱光学吸 收) IP、AE、WF  电离能(IP)为拿走一个电子所需要的能量  电子亲和能(EA)为得到一个电子所释放的能量  IP和EA可以通过△SCF方法计算  功函数为电子从金属逃逸时所需要克服的功 真空能级等于无穷远处有效势的值，为了加快收敛，通常 只考虑静电部分  计算功函数时最好完全避免wrap around error  Evac LUMO HOMO Evac W Ef 能带折叠与投影  选取不同大小的原胞时，其对应的布里渊区会发生相 应的变化 0 π/a 单胞取 一个原 子 -π/a -π/2a 0 单胞取 两个原 子 π/2a π/a 能带投影  对低维体系，为了清楚的识别表面态，常将高维带结 构投影到低维 分态密度 半导体掺杂  p型和n型掺杂 p型掺杂  载流子有效质量 n型掺杂 m*   2 E 2 k 2 Instabilities  Large DOS at Ef suggests an instability  Peierls相变  当一维原子链中的原子两两结合时，会形成成键态和反键 态，但由于有贡献的是占据态，因此体系的总能会降低。 Stoner铁磁理论  考虑自旋极化很小的情形  修正为常数则波函数不变，态密度发生平移 EF M   [n 0 ( E  1 1 IM )  n 0 ( E  IM )]dE  F ( M ) 2 2  有磁矩的条件 F (0)  1 ，即 In ( EF )  1 0  3d易形成铁磁 W3d  W4d  W5d  n30d  n40d  n50d 原子受力  能量的梯度 dE g F dR  Hellmann-Feynman定理 E Hˆ   | |  R R 成立的条件：(1) |  是 Ĥ 的本征函数；  |   (2) 正交归一，即  |    0 R  MP2、CC等不满足变分原理的方法不适用  对依赖原子位置的不完备基组不适用  状态方程(EOS)  如果已知压强与体积的关系，通过对压强P   以得到能量与体积的关系  拟合状态方程可以得到体模量 dE 积分可 d dP d 2E B    d d 2  Equilibrium volume and shape of a crystal depend on the XC-type used: LDA: overbinding 􀀀 ! a0 too small  PBE, PW91: underbinding 􀀀! a0 too large  results are improved using specially designed functionals(PBEsol, HSE),…  基组截断 basis set changes discontinuously  increase ENCUT (by 30%) to perform lattice relaxations  Fcc Cu 弹性力学性质  Elasticity：stress-strain relation（应力——应变关系） r  (   )r  应力张量：     1 E    弹性系数： C ;       上机实践  体相Si能带结构  体相Si态密度  体相MgB2分态密度  体相MgB2电荷转移(Bader布居分析)  Ni(110)表面态