7-第七课 (共价结合).pdf

§2.3 非极性分子晶体 范德瓦尔斯力：分子偶极矩的静电吸引作用产生的力。 极性分子永久偶极矩间的相互作用力称为范德瓦尔斯-葛 生力。 非极性分子被极性分子的电场极化而产生的诱导偶极矩与 极性分子永久偶极矩间的相互作用力称为范德瓦尔斯---德拜 力。 非极性分子的瞬时偶极矩间相互作用力称为范德瓦尔斯伦敦力。 2.3.1 非极性分子晶体结构 1.结构 具有饱和电结构的原子或分子+范德瓦尔斯--伦敦力。惰性 气体分子He、Ne、Ar、Kr、Xe在低温下形成非极性分子晶体。 2.结合力 范德瓦尔斯-伦敦力。 3.配位数 通常取密堆积,配位数为12。 2.3.2 非极性分子晶体的结合能 1.模型 两个相距为r的全同线性谐振子1和2，每个谐振子带有一 个正电荷+q和负电荷-q，正负电荷之间的距离分别为x1和x2， 粒子沿x轴振动。 + + x1 + - r + x2 - 2.计算 两个分子间的相互作用势能 (1)当r很大时，两振子间没有相互作用，两振子的总能量 E = E1 + E 2 P12 1 2 E1 = + kx 1 2m 2 P22 1 2 E2 = + kx 2 2m 2 据量子力学的结果，谐振子的振动能量为： 1 E = ( n + ) hγ 2 零点振动能为：E 0 = E 10 + E 20 = hγ 0 1 k γ0 = 2π m x1 + x2 - r + - (2)当两个振子靠得很近时，两个振子间会发生相互作用， 相互作用势能为： 1  q2 q2 q2 q2   +  − − u12 = 4πε 0  r r + x2 − x1 r − x1 r + x2     q 1 1 1  − = − 1 +  x x x 4π ε0 r  1 + ( 2 − 1 ) 1 + ( − 1 ) 1 + x 2  r r r r   2 ( r >> x 1 , x 2 )   2 2 q x1 x 2   1 1 1 q ≈− u12 = − − 1 +  4π ε0 r  1 + ( x 2 − x1 ) 1 + ( − x1 ) 1 + x 2  2π ε0 r 3 r r r r   1 = 1 − x + x 2 − x 3 + ⋅ ⋅ ⋅( x < 1) 1+ x 1 ( r >> x1 , x 2 ) 1 1 1+ − − x 2 x1 x2 x1 1+ ( − ) 1 + (− ) 1 + r r r r  x 2 − x1  x 2 − x1  2   x1  x1  2   x2  x2  2  ≈ 1 + 1 − +   − 1 + +    − 1 − +    r  r    r  r    r  r    2 x1 x 2 =− r2 P12 1 2 P22 1 2 qx1 x 2 E= + kx 2 − + kx1 + 2m 2 2m 2 2πε 0 r 3 令 x1 = 1 2 (ξ 1 + ξ 2 ) x2 = 1 2 (ξ 1 − ξ 2 ) 2 P12 1 P q 2 2 2 2 2 + k (ξ 1 + ξ 2 ) + − ( − ξ ξ E= 1 2 ) 3 2m 2 2m 4πε 0 r 2 2 P12 k q2 P k q 2 2 2 ξ ξ ) (1 ) = + (1 − + + + 1 2 3 3 2m 2 2πε 0 kr 2m 2 2πε 0 kr 2 P12 k α P k α 2 2 2 ) ξ (1 ) ξ = + (1 − + + + 1 2 2m 2 2π r 3 2m 2 2π r 3 P12 k ′ 2 P22 k ′′ 2 = + ξ1 + + ξ2 2m 2 2m 2 P12 k ′ 2 P22 k ′′ 2 = + ξ1 + + ξ2 2m 2 2m 2 α k ′ = k (1 − ) 3 2π r γ′= α k ′′ = k (1 + ) 3 2π r α 1 k′ = γ 0 1− 2π m 2π r 3 γ ′′ = q 2 分子的极 α= ε 0 k 化系数 α 1 k ′′ = γ0 1+ 2π m 2π r 3 振子的零点振动能  α 12 α 1 2 1 1 1 E 0′ = hγ ′ + hγ ′′ = hγ 0 (1 − ) + (1 + )  3 3 2 2 2 2π r 2π r   ≈ hγ 0 − α2 2 6 32π r hγ 0  α 12 α 1 2 1 1 1 ′ ′ ′ ′ E0 = hγ + hγ = hγ 0 (1 − ) + (1 + )  3 3 2 2 2  2π r 2π r  x 1 2 x + ⋅ ⋅ ⋅( x ≤ 1) 1+ x = 1+ − 2 2⋅4  α   1 +  3  2π r   12  α   1 −  3  2π r   12 = 1+ α 1 α 2 ( ) + ⋅⋅⋅ − 3 3 4π r 8 2π r α 1 α 2 ) + ⋅⋅⋅ = 1− − ( 3 3 4π r 8 2π r 两个振子的相互作用能 ∆E = − α2 32 π r 2 6 hγ 0 ---吸引能 两个振子的相互作用能 ∆E = − α2 32 π r 2 6 hγ 0 ---吸引能 1 排斥能 ∝ 12 r A B u r = − + ( ) 一对分子间的互作用势能为： 6 12 或 r  σ  12  σ  6  u( r ) = 4ε   −     r    r  式中  B σ =  A   1 6 ---著名的雷纳德-琼斯势 A2 ;ε = 4B N个惰性气体分子总的相互作用能为： N N N' U (r ) = ui = u( rij ) ∑ 2 2 j =1 r 12 6  N σ  σ  U (r ) = ' 4ε   −    ∑ 2 J  r    r  n 设R为最近邻两个原子间的距离，则 rij = a j R 12 6   σ   σ  N n'      − 4ε U ( R) = ∑  ajR   ajR 2 J       12 6  σ   σ  U ( R ) = 2 Nε  A12   − A6     R  R    1 ' A12 = ∑ 12 j a j N 1 ' A6 = ∑ 6 j a j N A6 , A12 是仅与晶体结构有关的常数。 12 6  σ  σ   U ( R ) = 2 Nε  A12     − A6   R  R     2.平衡时体积弹性模量和晶体的结合能 (1)晶体的结合能 dU =0 dR R0  2 A12   R0 =   A6  1/ 6 σ ε A62 U 0 = U ( R0 ) = − N 2 A12 平衡时最近邻原 子间距离 平衡时总的互作 用势能 U0 ε A62 =− 平均每个原子的能量u0为：u0 = N 2A12 晶体的结合能： E ε A62 b = −U 0 = 2 A 12 N (2)体积弹性模量 体积弹性模量K 根据实际晶体结构,求出β 单胞体积： V ′ = nβ R 3 对于面心立方 a = 2 R V′ β = nR 3 n为每个单胞 中的原子个数 n=4 1 V′ a3 2 2R3 = = = β= 3 3 3 2 nR 4R 4R  ∂ 2U  ∂ 2U 1  = K = V0  ( ) 2  2 R0 9 Nβ R0 ∂R  ∂V  V0 2.3.3  A6   = 3 A12  σ  A12  4ε 52 非极性分子晶体的特征 分子晶体的结合能小，熔点和沸点都很低；硬度比较小。 例1：由N个惰性气体原子构成的分子晶体，其总互作用势 能可表示为 12 6  σ σ     U ( R ) = 2 Nε  A12   − A6     R    R  1 ' A12 = ∑ 1 ' , A6 = ∑ 6 12 j a j a j j a j是参考原子i与其它任一原子j的距离rij同最近邻原子间 式中 N N 距R的比值( a j = rij R )。试计算面心立方的A6和A12。 (1)只计及最近邻原子； (2)计及最近邻和次近邻原子。 解: (1)面心立方,最近邻原子有12个, r近 = R, a1 = a 2 = ⋅ ⋅ ⋅ = a12 = 1 1 1 A12 = ∑ 12 = 12 × 12 = 12 1 j =1 a j 12 1 1 A6 = ∑ 6 = 12 × 6 = 12 1 j =1 a j 12 (2)计及最近邻和次近邻,次近邻有6个。 a 1 = a 2 = ⋅ ⋅ ⋅ = a 12 = 1 r近 = R, r次 = 2R, a 13 = a 14 = ⋅ ⋅ ⋅ = a 18 = 2 1 1 1 1 A12 = ∑ 12 = 12 × 6 × + = 12 + 6 × = 12.094 12 12 j =1 a j 1 64 ( 2) 18 18 A6 = ∑ 1 j =1 a j 6 1 1 1 = 12 × 6 + 6 × = 12 + 6 × = 12.75 6 8 1 ( 2) 例2：采用雷纳德--琼斯势，求体心立方和面心立方Ne的结 合能之比(说明Ne取面心立方结构比体心立方结构更稳定)。 已知(A12)f=12.13； (A6)f=14.45； (A12)b=9.11； (A6)b=12.25。 解: 12 6  σ σ     U ( R ) = 2 Nε  A12   − A6     R    R  1/ 6 dU =0 dR R0  2 A12   R0 =   A6  E bb U 0b = E bf U 0 f ( A6 ) b2 ( A12 ) f 12.25 2 × 12.13 = = ≈ 0.96 2 2 A ( ) ( A6 ) f 14.45 × 9.11 12 b ( Eb ) f > ( Eb )b σ ε A62 U 0 = U ( R0 ) = − N 2 A12 Ne取面心立方结构比取体心立方结构更稳定。 § 2.2 共价结合  共价结合是靠两个原子各贡献一个电子 —— 形成共价键  IV 族元素C (Z=6)、Si、Ge、Sn (灰锡)等晶体，属金刚 石结构  共价键的现代理论 —— 以氢分子的量子理论为基础 —— 两个氢原子A和B，在自由状态下时，各有一个电子 —— 归一化波函数 单个原子中的电子的波函数 分别满足薛定谔方程 —— 原子核的库仑势 —— 当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键 —— 两个电子为两个氢原子所共有 描写其状态的哈密顿量 2 2   2 2 H = − ∇1 − ∇2 + V A1 + V A 2 + V B 1 + V B 2 + V12 2m 2m —— 下标A和B代表两个原子，1和2代表两个电子 薛定谔方程  分子轨道法 (Molecular Orbital method —— MO method) 简化处理问题 —— 忽略两个电子之间的相互作用V12，简化为单电子问题 —— 假定两个电子总的波函数 分子轨道波函数 满足薛定谔方程 两个等价的原子A和B —— 单电子波动方程 选取分子轨道波函数为原子轨道波函数的线性组合    ψ i ( r ) = Ci [ϕ A ( r ) + λiϕ B ( r )] Linear Combination of Atomic Orbitals —— LCAO 分子轨道波函数 —— 变分计算待定因子 —— 归一化常数 C 分子轨道波函数 = ψ + C+ (ϕ A + ϕ B ) Bonding state, 交换电子对称(自旋单重态) = ψ − C− (ϕ A − ϕ B ) Antibonding state, 交换电子反对称(自旋三重态) 分子轨道波函数 两种分子轨道 之间能量差别   * H aa = ∫ ϕ Hϕ A dr = ∫ ϕ B Hϕ B dr ≈ ε 0 * A   * H ab = ∫ ϕ Hϕ B dr = ∫ ϕ B Hϕ A dr < 0 * A ε+ < ε− —— Hab 表征负电子云与原子核之间的库仑作用，使成键 态能量相对于原子能级降低了，与此同时反键态的能量升 高 —— 成键态上可以填充两个自旋相反的电子，使体系的能 量下降，意味着有相互吸引的作用 分子轨道波函数 共价键结合的两个基本特征 —— 饱和性和方向性  饱和性 —— 共价键形式结合的原子能形成的键的数目 有一个最大值，每个键含有2个电子，分别来自两个原子 —— 共价键是由未配对的电子形成 —— 价电子壳层如果不到半满，所有电子都可以是不配 对的，因此成键的数目就是价电子数目 —— 价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子 必须自旋相反配对，形成的共价键数目小于价电子数目 IV族 — VII族的元素共价键数目符合8-N原则  方向性 —— 原子只在特定的方向上形成共价键，各个共 价键之间有确定的相对取向 根据共价键的量子理论，共价键的强弱取决于形成共价键 的两个电子轨道相互交叠的程度 —— 一个原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键 金刚石中的C原子 —— 6个电子：1s2，2s2和2p2，只有2个电子是未配对的 —— 而在金刚石中每个C原子和4个近邻C原子形成共价键 需用“轨道杂化”理论来解释 ψ = c0ϕ s + c0ϕ p + c0ϕ p + c0ϕ p + ... x y z ( ( ( ( 1  ψ ϕ ϕ ϕ ϕ = + + + h 2 s 2 p 2 p 2 pz x y  1 2  1 ψ h2 = ϕ 2 s + ϕ 2 p x − ϕ 2 p y − ϕ 2 p z 金刚石共价键的   2 基态由2s和2p波  1 函数的组合构成 ψ h = ϕ 2 s − ϕ 2 p + ϕ 2 p − ϕ 2 p 3 x y z 2  1  ψ ϕ ϕ ϕ ϕ = − − + h 2 s 2 p 2 p 2 pz 4 x y  2 ) ) ) ) 杂化轨道的特点 —— 电子云分别集中在四面体的4个顶角方向 上，2个2s和2个2p电子都是未配对的，在四面体顶角方向上形 成4个共价键 —— 两个键之间的夹角：109028’ 27/28 sp2杂化 ( ( ( ) 1  a. 1个s轨道和2个p轨道杂化，ψ 1 = 3 ϕ 2 s + 2ϕ 2 px  形成3个sp2杂化轨道 1  2ϕ 2 s − ϕ 2 p x + 3ϕ 2 p y ψ2 =  b. 3个轨道间夹角为120°，  6 呈平面正三角形 ψ = 1 2ϕ 2 s − ϕ 2 p x − 3ϕ 2 p y 3  6 c. C2H4，CH2O，BF3，  Graphene，… sp杂化 a. 1个s轨道和1个p轨道杂化， 形成2个sp2杂化轨道 b. 3个轨道间夹角为180°， 呈直线型 c. C2H2，CO2, … ( ) ( ) 1  ψ 1 = 2 ϕ 2 s + ϕ 2 p x  1 ψ 2 = ϕ 2 s − ϕ 2 px  2 ) ) § 2.3 金属性结合 I族、II族元素及过渡元素 —— 典型的金属晶体，最外层电 子一般为1~2个 组成晶体时每个原子最外 层电子为所有原子所共有 价电子 —— 电子云 原子实 —— 沉浸在电子云 电子云和原子实的作用 —— 库仑作用 体积越小电子云密度越高，库仑相互作用的能愈低，表现为 原子聚合起来的作用  金属晶体结合力 —— 原子实和电子云之间的库仑力，无 特殊要求，要求排列最紧密，势能最低，结合最稳定 大多数金属 —— 面心立方结构 六角密排 —— 面心立方晶格和六角晶格，配位数为12  面心立方晶格 —— Cu、Ag、Au、Al  六角晶格 —— Be、Mg、Zn、Cd  体心立方 —— Li、Na、K、Rb、Cs、Mo (配位数8) —— 良好的导电本领 —— 结合能比前面两种晶 体要低一些 —— 过渡金属结合能较大  晶体的平衡 —— 依靠库仑作用力和一定的排斥力 排斥来自两个方面 —— 体积减小，电子云的密度增大，电子的动能将增加 —— 原子实相互接近到一定的距离时，它们的电子云发生 显著的重叠，将产生强烈的排斥作用 —— 金属性结合对原子的排列没有特殊的要求，容易造成 原子排列的不规范性，使其具有很大的范性 氢键（Hydrogen Bonding） Hydrogen bonding, which occurs between oxygen, nitrogen, and fluorine atoms bonded to hydrogen atoms, is the strongest type of intermolecular force. O, N, F原子之间通过H原子 连接而成； 最强的分子间力。 氢键与沸点 冰的结构 (a) Hydrogen bonding between two water molecules. The distances shown are those found in ice. (b) The arrangement of H2O molecules in ice. Each hydrogen atom in one H2O molecule is oriented toward a nonbonding pair of electrons on an adjacent H2O molecule. As a result, ice has an open, hexagonal arrangement of H2O molecules. §2.5 元素和化合物晶体结合的规律性 原子的负电性是用来表示原子得失电子能力的物理量。 2.5.1 电离能和电子亲和能 1.电离能 中性原子失去1个电子成为+1价离子时所需要的能量为第一 电离能，从+1价离子再移去一个电子所需的能量为第二电离能。 z + A → z+ + e 其中A为第一电离能 电离能越大，原子对价电子的束缚能力越强。 电离能 (单位:eV) 元素 Na Mg Al Si P S Cl Ar 电离能 5.138 7.644 5.984 8.149 10.55 10.357 13.01 15.755 元素 K Ca Ga Ge As Se Br kr 电离能 4.339 6.111 6.00 7.88 9.87 9.750 11.84 13.996 小 大 2.电子亲和能: 中性原子获得电子成为-1价离子时所放出的能量。 y+e→ y −1 +B B为电子亲合能。 2.5.2 负电性 负电性=0.18(电离能+亲和能) 对比下表各个周期,可看出以下两个特性： (1)周期表由上到下，负电性逐渐弱； (2)周期表越往下，一个周期内负电性的差别也越小。 负 电 性 IA IIA Li 1.0 Na 0.9 K 0.8 Be 1.5 Mg 1.2 Ca 1.0 IIIB B 2.0 Al 1.5 Ga 1.5 IVB C 2.5 Si 1.8 Ge 1.8 VB VIB VIIB N 3.0 P 2.1 As 2.0 O 3.5 S 2.5 Se 2.4 F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 IA 、IIA、 IIIB负电性低的元素对电子束缚较弱，价电子易 于摆脱原子束缚成为共有化电子，因此在形成晶体时便采取典 型的金属结合。 IVB、 VB具有较强的负电性，它们束缚电子的能力较强， 适于形成共价结合。 周期表左端的元素负电性弱，易于失去电子；而右端的 元素负电性强，易于获得电子，因此它们形成离子晶体。 类型 结 合 力 特 点 形 成 离 子 晶 体 稳定的正、负离 子相间排列通过 库仑静电力相互 吸引。 熔点高：硬度大，膨 胀系数小，易沿解理 面劈裂，高温下有良 好的离子导电性。 周期表左右 两边负电性 差异大的原 子之间形成 结合。 共价键：两原子 共有的自旋相反 配对的电子结构。 完整晶体硬度大， 熔点一 般较高，低温下导电性能 较差，为绝缘体或半导体。 化学惰性大，由于饱和性、 方向性，决定了原子排列 只能取有限的几种形式。 负电性接近 且较大的原 子或同种原 子相互结合。 金属键：价电子离 化形成的共有化负 电子云与处在其中 的正离子实通过库 仑力而键合。 电导率热导率高、密 度大、延展性好，对 原子排列无特殊要求， 故原子尽可能密集排 列（能量低） 范德瓦尔斯键： 由偶极矩的作用 聚合 氢键：氢原子的电 子参与形成共价键 后，裸露的氢核与 另一负电性较大的 原子通过静电作用 相互结合。 共 价 晶 体 金 属 晶 体 分 子 晶 体 氢 键 晶 体 代表 结合 能 NaCl CsCl LiF 强 数ev/键 金刚石 Si Ge InSb 强 数ev/键 电负性小的 原子形成 Na，Cu Ag.，Au Fe 较强 ～1ev/键 低熔点、低沸点、易 压缩、电绝缘，对原 子排列无特殊要求， 故一般取密堆积排列。 惰性原子， 周期表右下 方负电性大 的原子之间 结合。 惰性（气 体）晶体， Ar，有机 化合物晶 体 弱 ～0.1ev/ 键 熔点和沸点介于离子 晶体和分子晶体之间， 密度小，有许多分子 聚合的趋势，介电系 数大。 氢原子和负电 性很大的原子 （O、F、N、 Cl）结合形成 一个构造基元。 冰 H2F H2N 弱 ～ 0.1ev/ 键