H-SSZ-13分子筛催化乙醇脱水制乙烯反应的原位固体核磁共振研究.pdf
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波 第 39 卷第 2 期 2022 年 06 月 谱 学 杂 志 Chinese Journal of Magnetic Resonance Chinese J Magn Reson, 2022, 39(2): 123-132 Vol. 39 No. 2 Jun. 2022 doi:10.11938/cjmr20212946 H-SSZ-13 分子筛催化乙醇脱水制乙烯反应的原位固体核磁 共振研究 曾 姝 1,2，徐舒涛 1*，魏迎旭 1，刘中民 1# 1. 低碳催化技术国家工程研究中心，中国科学院 大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；2. 中国科学院大学，北京 100049 摘 要：本文采用原位连续流动条件和间歇条件下的固体核磁共振技术，以及二维 13C-13C 基于偶极耦合的结合 R2 （COmbined R2 Driven，CORD）自旋扩散序列的核磁共振实验捕获了 H-SSZ-13 分子筛催化乙醇脱水过程中多种中间 物种，并揭示了各种中间物种的动态演变过程．结果发现 H-SSZ-13 分子筛催化乙醇脱水过程中，存在两种不同吸附 构型的乙醇、活化态的乙醚、乙氧基以及三乙基氧鎓离子，并首次通过原位固体核磁共振技术观测到乙烯的生成．这 些结果加深了相关研究者对乙醇脱水反应的认识． 关键词：原位固体核磁共振；乙醇脱水；分子筛催化 中图分类号：O482.53 文献标识码：A Investigation of the Ethanol Dehydration to Ethene Reaction on H-SSZ-13 Molecular Sieve by in situ Solid-state NMR Spectroscopy ZENG Shu1,2，XU Shu-tao1*，WEI Ying-xu1，LIU Zhong-min1# 1. National Engineering Research Center of Lower-Carbon Catalysis Technology, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China Abstract: In situ solid-state nuclear magnetic resonance (ssNMR) techniques under continuous flow and batch-like conditions as well as 2D 13C-13C dipolar-based COmbined R2 Driven (CORD) spin diffusion NMR experiments were utilized to investigate the dehydration process of ethanol on molecular sieve H-SSZ-13. Kinds of intermediate species including ethanol with different adsorption orientation, diethyl ether under activated state, the surface ethoxy, triethyloxonium ion and even ethene were captured directly, and the evolution process of these intermediate species was also revealed in this paper. Moreover, it can be emphasized that the ethene species were observed in situ by ssNMR for the first time. These results enriched the fundamental research of ethanol dehydration reaction. Key words: in situ solid-state nuclear magnetic resonance, ethanol dehydration, zeolite catalysis 收稿日期: 2021-09-08; 在线发表日期: 2021-09-22 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(22022202, 21972142, 21991090, 21991092)；兴辽英才计划(XLYC1807227, XLYC1808014). 通讯联系人(Corresponding author): * Tel: 0411-84379942, E-mail: xushutao@dicp.ac.cn; # Tel: 0411-84379942, E-mail: liuzm@dicp.ac.cn. 124 引 波 谱 学 杂 志 第 39 卷 言 乙烯是重要的基础化工原料之一，其通过低聚、烷基化、卤化、氧化反应等反应可以生产各种 重要的化工中间体，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等，进而用于合成多种化工产品．目前，乙烯 的生产工艺主要为石脑油蒸汽裂解，严重依赖传统的石油化工路径．这一路径不仅面临石油资源日 益枯竭的问题，而且引发的环境问题（如温室效应等）也亟待解决．随着“碳中和”和“碳达峰” 概念的提出，传统的以化石能源为主的能源体系向以可再生能源为主、多种能源互补的低碳能源体 系的转变势在必行，并促使众多研究者关注低二氧化碳甚至无二氧化碳排放的可再生能源的探 索．生物乙醇可以由生物质分解、发酵得到，可再生并且低二氧化碳排放的特点使其受到研究者们 的广泛关注[1]．由生物乙醇出发，获得以乙烯为主的低碳烯烃路径更是能破除能源之间的壁垒，搭 建生物质能源与石油化工的桥梁，进而缓减乙烯的供应压力． 在众多催化剂中，分子筛由于具备良好的水热稳定性、规整的孔道结构以及可调节的酸性，在醇 类制乙烯反应中备受关注[2]．而且，相比传统的氧化铝催化剂，基于分子筛催化的乙醇制乙烯反应需 要的温度更低，因而反应能耗更低[3-6]．其中具有 MFI 结构的 ZSM-5 分子筛和具有 Chabazite（CHA） 结构的 SAPO-34 和 SSZ-13 分子筛在醇类制烯烃反应中广泛应用[7-10]．乙醇在反应初始阶段通过脱水 即能得到乙烯，已有多个理论研究[11,12]和实验研究[13,14]涉及了这一过程中包含的科学问题．目前，大 部分研究认为上述过程存在单分子乙醇脱水机理和双分子乙醇脱水机理．单分子乙醇脱水机理认为分 子筛酸性位点上的质子与单分子乙醇-OH 基团结合，脱除一分子水，进而生成乙烯[15,16]；而双分子乙 醇脱水机理认为两分子乙醇通过分子间脱水生成乙醚，乙醚进而分解得到产物乙烯[13,17]．这两种脱水 机理通常同时存在，但相比较而言，双分子乙醇脱水机理需要的反应温度更低[17]．对乙醇脱水过程 中间反应物种的捕获可以帮助我们更好地理解乙烯生成的机制．有研究者曾通过固体核磁共振 （ssNMR）和红外光谱等手段在乙醇脱水过程中捕获到乙氧基物种，并认为该物种是生成乙烯的前 驱体[18,19]．Zhou 等[20]通过原位 ssNMR 技术在 ZSM-5 分子筛催化的乙醇脱水过程中捕获到三乙基氧 鎓离子，并通过理论计算发现经三乙基氧鎓离子分解生成乙烯和乙氧基的路径在能量上更为有 利．作者所在团队之前的研究工作[21]也报道了 ZSM-5 分子筛催化的乙醇脱水过程中存在两种吸附 态乙醇、活化态乙醚、乙氧基、三乙基氧鎓离子多种中间物种． 分子筛由于其特定的拓扑结构，对反应物和反应产物大小、以及过渡态尺寸具有择形作用，进而 调控反应路径和产物分布[22-25]．具有 CHA 结构的分子筛在醇类转化中，尤其是已经实现工业化的甲 醇制烯烃（MTO）反应中占据重要位置[2,26]．近几年，多项研究[27-29]都揭示了具备不同拓扑结构的分 子筛对反应中间体的择形作用．而对于具有 CHA 拓扑结构的分子筛能否调控乙醇脱水过程，中间物 种是否一致等问题的研究尚未见报道．本文选用具有 CHA 拓扑结构的 H-SSZ-13 硅铝分子筛，采用原 位连续流动条件和原位间歇条件下的 ssNMR 技术，以及二维 13C-13C 基于偶极耦合的结合 R2 自旋扩 散序列（13C-13C CORD）NMR 实验研究了乙醇脱水过程中的中间物种，丰富了乙醇脱水的机理研究． 1 实验部分 1.1 实验试剂和催化剂合成 乙醇（CH3CH2OH，纯度>99.9%）购于北京百灵威科技有限公司．载气氦气（纯度为 99.9%） 第2期 曾 125 姝等：H-SSZ-13 分子筛催化乙醇脱水制乙烯反应的原位固体核磁共振研究 购于大连特种气体有限公司． H-SSZ-13 分子筛的合成方法参考文献[30]，具体如下所述．第一步，合成 CHA 胚胎溶液：在 N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（TMAdaOH）溶液（由 32.53 g TMAdaOH 和 17.61 g 去离子水 组成）中加入 1.59 g 异丙醇铝，搅拌形成澄清溶液；然后滴加正硅酸乙酯（TEOS，24.31 g），得到 最终凝胶，所获得的凝胶具体组分摩尔配比为 SiO2 : Al2O3: TMAdaOH: H2O=30 : 1 : 3 : 600；搅拌 4 h 后， 将凝胶转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，50 ℃下静态加热 10 h，然后 140 ℃下静态加热 14 h 获 得 CHA 胚胎溶液．第二步，将 CHA 胚胎用于辅助合成 SSZ-13 分子筛：向含 3.38 g TMAdaOH、 0.91 g NaOH 和 45.35 g 去离子水的溶液中加入 0.42 g 铝酸钠并搅拌 15 min；再加入 8.00 g 硅胶和 8.68 g CHA 胚胎溶液，搅拌 2 h，所得的凝胶组成摩尔配比为 SiO2 : Al2O3 : Na2O : H2O : TMAdaOH= 30 : 1 : 2.5 : 600 : 0.9；最后，将凝胶转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，140 ℃下结晶 3.5 天；过 滤收集产物，并用去离子水洗涤 3 次，100 ℃干燥 24 h 后，即得到 Na 型 SSZ-13 样品；将 Na 型 SSZ-13 样品与 1 mol/L 硝酸铵溶液按照液固体积比 40 进行混合，在 80 ℃水浴中搅拌 2 h 进行铵交 换，然后离心收集固体产物，并用去离子水洗涤三遍，重复铵交换操作三遍，离心得到固体铵型 SSZ-13 样品；最后，将铵型 SSZ-13 分子筛样品置于管式炉中，通入空气，流速控制为 100 mL/min， 在 550 ℃条件下焙烧 6 h，得到 H 型 SSZ-13 分子筛，即 H-SSZ-13． 所得 H-SSZ-13 的粉末 X 射线衍射（XRD）实验在荷兰帕纳科 PANalytical X ’Pert PRO 型仪器 上测定．仪器配备 Cu 靶，Kα 线为辐射源，波长为 1.541 8 Å（1 Å=0.1 nm），管电压为 40 kV，电 流为 40 mA．样品的扫描范围为 5°~60°，扫描速度为 5°/min．场发射扫描电子显微镜（SEM）分析 在日本日立公司的 Hitachi SU8020 上进行．电子的加速电压为 2.0 kV．将微量的分子筛样品置于导 电胶上，然后转移至样品仓，在抽真空后进行样品形貌观测．图 1 为所合成 H-SSZ-13 样品的 SEM 照片和 XRD 图谱．可以看出所合成的 H-SSZ-13 分子筛具有良好的结晶度，分子筛晶粒呈现出规整 的立方体形貌且分布均匀，晶粒大小约为 3 μm．通过 X 射线荧光光谱（XRF）测得 H-SSZ-13 分子 筛的硅铝比（Si/Al）为 9.56． (b) Intensity (a.u.) (a) 5 1.2 10 15 20 25 30 2θ/degree 图1 H-SSZ-13 分子筛的(a) SEM 照片和(b) XRD 图谱 Fig. 1 (a) The SEM image and (b) XRD pattern of H-SSZ-13 zeolite 35 40 45 50 原位 ssNMR 实验 已有研究[31,32]表明采用原位 NMR 技术可以对真实反应条件下的反应中间体进行在线检测．本 文所有原位 ssNMR 实验均在 Bruker 600 MHz 固体 NMR 谱仪上进行．1H、13C 核的工作频率分别为 600.1 和 150.9 MHz．H-SSZ-13 样品用于原位反应前需进行脱水处理：将一定量的样品装入脱水管 126 波 谱 学 杂 第 39 卷 志 中，并与真空线系统相连，在 420 ℃（<10-3 Pa）下抽空处理 12 h 以上，以脱除分子筛孔道中吸附 的水和杂质．原位 ssNMR 实验包括原位连续流动条件和原位间歇条件两种形式 [33-35]，装置示意图 如图 2 所示． 通入氦气+乙醇气体 催化剂 7 mm NMR 转子 原位连续流动条件 1.2.1 预先吸附 乙醇的催 化剂 4 mm NMR 转子 原位间歇条件 图2 原位连续流动条件和原位间歇条件下的固体核磁共振实验装置示意图 Fig. 2 Schematic diagram of in situ ssNMR experimental devices under continuous flow and batch-like condition 原位连续流动条件下乙醇脱水反应的 ssNMR 实验 在进行原位连续流动条件下乙醇脱水反应的 ssNMR 实验时，首先将脱水处理后的约 200 mg 的 H-SSZ-13 分子筛样品在手套箱中通过特定的装样工具转移到 7 mm 氧化锆材质的转子中，并压制成 中空的圆柱体形状．然后将转子放置于 7 mm 魔角旋转（MAS）CAT 探头中，作为原位反应的反应 器，在中空的圆柱体样品中插入反应进气针，并设置 MAS 转速为 3.8 kHz．将氮气作为探头变温气 使温度升至 300 ℃，H-SSZ-13 样品在此温度下活化 30 min，此期间通入氦气作为活化气体，流速 设定为 36.5 mL/min．然后通过温度控制单元将探头温度调整至反应设定温度 158 ℃，把活化气体切 换为反应气，通过氦气将饱和管内的 13CH313CH2OH 饱和蒸汽携带出来并引入到原位探头内的转子 中，饱和管置于 10 ℃恒温水浴中．在切换为反应气体的同时，NMR 谱仪开始进行连续 13C MAS NMR 谱图采集，监控乙醇在 H-SSZ-13 分子筛上的原位脱水反应．连续流动反应中，乙醇的质量空速设 置为 0.5 h-1．原位 13C MAS NMR 采用单脉冲序列，脉冲时间间隔为 0.5、1、2 s，累加次数为 60．即 在反应前 10 min 时，每隔 30 s 获得一张谱图；反应 10~20 min 时，每隔 60 s 获得一张谱图；反应 20~32 min 时，每隔 120 s 获得一张谱图．化学位移参考金刚烷的高场次甲基峰信号峰（ δC 29.5）． 1.2.2 原位间歇条件下乙醇脱水反应的 ssNMR 实验 在进行原位间歇条件下乙醇脱水反应的 ssNMR 实验时，H-SSZ-13 样品在真空线上脱水处理后 降至室温，然后在线吸附约 20 kPa 13CH313CH2OH 饱和蒸汽，平衡 30 min 后，抽空 1 min 以除去催 化剂表面过饱和吸附的乙醇．随后在手套箱中将吸附乙醇的 H-SSZ-13 样品迅速转移到 4 mm 转子中， 用氧化锆帽子进行密封．最后将转子放置于 4 mm WVT 双共振探头上，以氮气作为探头变温气，通 过温度控制单元控制反应温度从 23 ℃升高至 173 ℃，每升至特定温度（23 ℃，66 ℃，106 ℃， 145 ℃和 173 ℃）时稳定 5 min 后，分别进行 13C 交叉极化（CP）/MAS、13C 高功率质子去耦（HPDEC） MAS 和 1H MAS NMR 谱图采集．13C CP/MAS NMR 谱图采用交叉极化序列，转速为 12 kHz，脉冲 时间间隔 2 s，接触时间 3 ms，采样次数为 60；13C HPDEC MAS NMR 谱图采用高功率去耦序列，转 1 速为 12 kHz， 脉冲时间间隔 10 s，采样次数为 60； H MAS NMR 谱图采用单脉冲序列，转速为 12 kHz， 第2期 曾 127 姝等：H-SSZ-13 分子筛催化乙醇脱水制乙烯反应的原位固体核磁共振研究 π/2 脉冲宽度为 3.9 μs，脉冲时间间隔 2 s，采样次数为 16，化学位移参考金刚烷标样（ δH 1.74）． 1.2.3 原位 ssNMR 实验温度校正 以溴化钾（KBr）作为指示剂，根据 79Br NMR 谱图在不同温度下化学位移的变化，对探头实际 温度进行校正．79Br 核在 Bruker 600 MHz 固体 NMR 谱仪上工作频率为 150.4 MHz．根据文献[36]报 道，79Br NMR 的化学位移与温度呈线性关系，斜率为-0.024 9 ppm/K．将 23 ℃静态条件下 79Br NMR 的化学位移设为 0 ppm，探头设定温度 Tset（℃）下 79Br NMR 的化学位移为δ，探头实际温度 Treal （℃）与化学位移之间的关系可以表示为： Treal = 23 -δ /0.0249 如图 3(a)所示，左边标注的温度为仪器显示的探头温度，即设定温度 Tset，右边对应着相应的化 学位移．根据 4 mm WVT 探头在 12 kHz 转速条件下 79Br NMR 的化学位移，则可以计算出此时 NMR 探头对应的实际温度 Treal．图 3(b)中采用 Origin 软件对探头实际温度 Treal 和设定温度 Tset 之间的关系 进行拟合，可以发现探头实际温度与设定温度存在很好的线性关系，二者之间的关系式可表示为： Treal = -12.73 + 1.55 Tset 根据此关系式，我们即可以获得本文实验条件下探头任意设定温度下的实际温度． (a) (b) 150 ℃ -4.85 ppm 140 ℃ -4.48 ppm 120 ℃ -3.76 ppm 100 ℃ -3.04 ppm 75 ℃ -2.07 ppm 50 ℃ -1.08 ppm 41 ℃ -0.74 ppm 27.5 ℃ -0.14 ppm 26 ℃ 0 ppm 250 10 0 -10 -20 -30 Treal = -12.73+1.55 Tset -12.73±1.81 1.55±0.02 0.99889 Treal/℃ Equation Intercept 200 Slope R-Square(COD) 150 100 50 experiment fitting 0 30 20 图3 使用 4 mm WVT 探头，不同设定温度下(a) KBr 的 79Br MAS NMR 谱图和(b)校正后的实际探头温度，数据采用 δBr 20 40 60 80 100 Tset/℃ 120 140 160 Origin 软件进行线性拟合 Fig. 3 (a) The 79Br MAS NMR spectra of KBr under different setting temperatures and (b) the real temperatures of 4 mm WVT probe，the data were linearly fitted by software Origin 1.2.4 二维 13C-13C CORD 实验 用于进行二维 13C-13C CORD NMR 实验的 H-SSZ-13 样品制备条件如下：首先在 420 ℃以及高真 空条件下（<10-3 Pa）对样品进行脱水处理 12 h，然后降至 20 ℃吸附 20 kPa 的 13CH313CH2OH 饱和蒸 汽，升高温度至 150 ℃反应 1 h 使乙醇在分子筛上发生脱水反应并生成多种表面物种，随后用液氮 进行速冷，获得反应后的催化剂样品．二维 13C-13C CORD NMR 实验使用的是 4 mm WVT 探头，温 128 波 谱 学 杂 第 39 卷 志 度为 20 ℃．采用结合 R2（CORD）自旋扩散序列[37]，转速为 12 kHz，脉冲时间间隔 2 s，自旋扩 散混合时间为 500 ms．采样期间 1H 去耦采用 TPPM 序列，去耦功率为 55.6 kHz． 2 结果与讨论 2.1 原位连续流动条件下乙醇脱水反应的 ssNMR 监测 首先，本文利用原位连续流动条件下的 13C MAS NMR 实验监测真实反应条件下的乙醇低温脱水 过程．图 4 展示了 158 ℃较低的反应温度下，乙醇在 H-SSZ-13 样品上脱水转化的过程．在整个 32 min 的原位反应中，主要可以观测到三个信号峰，其中δC 62.5 和 68.2 可以分别归属为乙醇和乙醚的亚 甲基碳（-CH2-），δC 16.2 归属为乙醇和乙醚的甲基碳（-CH3），星号代表谱图的边带．由于 MAS 速 度较低（3.8 kHz），谱图的分辨率因此不足以区分乙醇和乙醚的甲基碳信号．随着反应气乙醇的通 入，δC 62.5 处出现信号峰，表明乙醇在 H-SSZ-13 分子筛上逐渐吸附．随后， δC 68.2 处信号峰逐渐 产生，并且强度逐渐增强，说明此过程中乙醇逐渐脱转水化为乙醚． 16.2 68.2 62.5 32 min 0 150 100 50 0 -50 δC 图4 158 ℃原位连续流动条件下 H-SSZ-13 分子筛上乙醇脱水的 13C MAS NMR 谱图 Fig. 4 In situ 13C MAS NMR spectra for the 13CH313CH2OH dehydration on H-SSZ-13 zeolite under continuous flow condition at 158 ℃ 2.2 二维 13C-13C CORD NMR 实验 为了更好的区分乙醇在 H-SSZ-13 分子筛上脱水阶段形成的表面物种，我们制备了富含多种表 面物种的样品，并于 20 ℃条件下在 4 mm WVT 探头上开展了二维 13C-13C CORD NMR 实验．如图 5 所示，F1 维代表着乙醇脱水阶段在 H-SSZ-13 分子筛上形成的表面物种的亚甲基碳（-CH2-）化学 位移，F2 维代表着表面物种甲基碳（-CH3）的化学位移，通过谱图上（F2，F1）处出现的交叉峰则 能够确定表面物种的具体结构．（ δC 16.2，60.5）和（δC 15.1，63.3）处交叉峰证明存在两种不同状 态的乙醇； （δC 13.4，66.0）和（δC 15.0，67.5）处交叉峰证明存在两种不同状态的乙醚．除此之外， （δC 15.2，70.5）处较强的交叉峰信号分别对应着乙氧基物种的甲基碳和亚甲基碳信号 [38]．因此， 通过二维 13C-13C CORD ssNMR 谱图，我们可以更为精确的区分乙醇、乙醚以及乙氧基中间物种． 第2期 曾 姝等：H-SSZ-13 分子筛催化乙醇脱水制乙烯反应的原位固体核磁共振研究 129 50 55 δC 60 (13.4, 66.0) 65 (15.0, 67.5) 70 75 80 60 40 δC 20 0 图 5 乙醇在 150 ℃温度下 H-SSZ-13 分子筛上脱水反应后的二维 13C-13C CORD NMR 谱图（20 ℃条件下采谱） Fig. 5 2D 13C-13C CORD NMR spectrum of H-SSZ-13 sample after the ethanol dehydration at 150 ℃ (sampling at 20 ℃) 2.3 原位间歇条件下乙醇脱水反应的 ssNMR 监测 图 6 显示了乙醇在 H-SSZ-13 分子筛上脱水反应的 13C NMR 和 1H NMR 谱图随温度的变化. 4 mm WVT 探头能够实现更高的 MAS 速度（12 kHz），获得分辨率更高的 NMR 谱图．此外，缓 慢提高反应温度，能减缓乙醇脱水反应速率，从而获得更加丰富的中间物种演变信息，以更好理 解乙醇的脱水过程．从图 6(a)中可以看到，23 ℃时，吸附的乙醇亚甲基碳在 δC 61.8 和 60.5 出现 信号峰，甲基碳在 δC 15.3 出现信号峰．这两类不同的化学位移可能是由于乙醇在 H-SSZ-13 分子 筛上不同的吸附构型所导致，类似于乙醇在 ZSM-5 分子筛上吸附以及甲醇在分子筛上吸附产生的 不同构型现象 [21]．其中 δC 60.5 和 61.8 分别归属为图 6(d)所示 end-on 吸附构型和 side-on 吸附构型 的乙醇亚甲基碳（-CH2-）信号峰．随着温度从 23 ℃逐渐升高至 173 ℃，side-on 吸附构型的乙 醇亚甲基碳的化学位移逐渐向低场移动，由 δC 61.8 位移至 δC 62.5，说明 side-on 吸附构型受温度的 影响较大．106 ℃下生成的 δC 67.5 和 145~173 ℃下生成的 δC 68.5 可以归属为吸附的乙醚的亚甲基 碳（-CH2-）信号峰， δC 13.4 归属于吸附乙醚甲基碳（-CH3）信号峰．在前期基于 ZSM-5 分子筛 的乙醇转化过程研究 [21]中，我们曾通过理论计算证明升高温度，吸附的乙醚能逐渐将分子筛骨架 B 酸上的质子拉至乙醚氧上而被活化，这一活化状态的乙醚通常具有较高的化学位移．据此，我 们将较低场 δC 68.5 归属为活化状态的乙醚的亚甲基碳信号．在低温 23~66 ℃时，分子筛上吸附的 乙醇尚未转化，所以没有乙醚的信号；进一步提高温度到 106 ℃时，乙醇发生脱水生成吸附态的 乙醚，尚未被活化，在 δC 67.5 处出现信号；随着温度进一步提高至 145~173 ℃，吸附态的乙醚被 活化，在 δC 68.5 处出现信号，同时观测到乙烯 δC 123.7 信号的出现．结合图 4 中 158 ℃时乙醚的 化学位移为 δC 68.2，以及图 5 中 20 ℃采谱条件下乙醚的化学位移为 δC 67.5 和 66.0，可以进一步 验证温度对乙醚的活化作用． 130 波 谱 学 (a) 杂 第 39 卷 志 (b) 173 ℃ 145 ℃ 106 ℃ 66 ℃ 23 ℃ 300 240 180 80 δC 60 40 20 0 250 (c) 200 150 δC 100 50 0 (d) 173 ℃ 145 ℃ 106 ℃ 66 ℃ 23 ℃ 12 图6 13 10 8 δH 6 4 2 CH313CH2OH 在 H-SSZ-13 分子筛程序升温脱水反应的(a) 13C CP/MAS NMR、(b) 13C HPDEC NMR、(c) 1H MAS NMR 谱图，(d)乙醇两种吸附构型示意图 Fig. 6 Temperature-programmed (a) 13C CP/MAS NMR, (b) 13C HPDEC NMR, and (c) 1H MAS NMR spectra of 13CH313CH2OH dehydration on H-SSZ-13 zeolite; (d) The schematic diagram of two adsorption configurations of ethanol 随着温度从 23 ℃升高到 106 ℃，乙醇逐渐脱水生成乙醚，同时在δC 72.7 处产生一个微弱的信 号．参考之前有关乙醇脱水的工作 [20]，可以将这一信号归属为乙氧基信号峰．与图 5 中 20 ℃采谱 条件下乙氧基化学位移（ δC 70.5）相比，106 ℃下其化学位移往低场方向移动，这可能是由于温度 对乙氧基物种的活化作用．当温度进一步升高至 145 ℃时，吸附态的乙醚被活化，同时 δC 86.8 处出 现新信号．分子筛催化剂上形成的低聚态烷氧基物种的特征化学位移通常被认为在 δC 78.0~90.0 之间 [17,39] ，例如在甲醇脱水阶段产生的三甲基氧鎓离子在δC 80.0 处出现特征信号峰 [40]，乙醇在 ZSM-5 分子筛上脱水阶段产生的三乙基氧鎓离子在 δC 85.0 处出现特征峰[20,21]．据此，我们认为δC 86.8 信号 的出现说明乙醇在 H-SSZ-13 分子筛上生成了三乙基氧鎓离子．值得注意的是，当反应温度升高到 173 ℃时，三乙基氧鎓离子信号峰有所增强，此时 13C HPDEC NMR 谱图的δC 123.7 处出现一个对 称且尖锐的信号峰，同时从 1H MAS NMR 谱图中δH 6.8~7.1 处观测到 C-C 双键质子的特征峰，结合 这两个现象，可以确定地将 δC 123.7 归属为乙烯的特征峰．这也是首次在乙醇脱水阶段利用 ssNMR 捕获到乙烯物种的生成．原位间歇条件下乙醇转化实验详细地揭示了乙醇脱水阶段乙醇经由乙醚、 乙氧基、三乙基氧鎓离子中间物种演变生成乙烯的动态过程． 3 结论 本文利用原位连续流动条件和间歇条件下的 ssNMR 实验，以及二维 13C-13C CORD NMR 实验 揭示了乙醇在 H-SSZ-13 分子筛上脱水生成乙烯的动态演变过程，如图 7 所示，捕获了乙醇脱水过 第2期 曾 131 姝等：H-SSZ-13 分子筛催化乙醇脱水制乙烯反应的原位固体核磁共振研究 程中不同吸附构型的乙醇，不同活化状态的乙醚、乙氧基、三乙基氧鎓离子，以及乙烯，为阐明乙 醇脱水生成乙烯的具体反应路径提供了新的实验证据．此外，结合早期乙醇在 ZSM-5 分子筛中脱水 过程的研究，进一步证实了乙醇经乙醚、乙氧基和三乙基氧鎓离子生成乙烯这一路径的合理性． end-on 构型 乙氧基 乙醇 乙醚 乙烯 活化态乙醚 三乙基氧鎓离子 side-on 构型 图7 乙醇在 H-SSZ-13 分子筛上脱水反应的动态演变过程示意图 Fig. 7 The dynamic evolution process of ethanol dehydration reaction on H-SSZ-13 zeolite 致谢 感 谢 国 家 自 然 科 学 基 金 （ 22022202 ， 21972142 ， 21991090 ， 21991092 ） 和 兴 辽 英 才 计 划 （XLYC1807227，XLYC1808014）的资助． 利益冲突 无 参考文献： [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] FARRELL A E, PLEVIN R J, TURNER B T, et al. 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