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化工学报 2017 年 第 68 卷 第 10 期 | www.hgxb.com.cn ·3739· CIESC Journal, 2017, 68(10): 3739-3746 DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20170327 磺酸树脂催化甲缩醛一步羰化制高附加值甲氧基乙酸甲酯 石磊 1,2，姚杰 2，朱文良 1，刘中民 1 (1 中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；2 沈阳化工大学能源与化工产业技术研究院，辽宁 沈阳 110142) 摘要：甲氧基乙酸甲酯(MMAc)是重要的精细化学品，同时是拟开辟的由合成气间接法制乙二醇的中间产物。鉴 于文献报道的甲缩醛(DMM)气相羰化制 MMAc 存在 CO 与 DMM 比例过高(>100)，CO 一次转化率过低(<0.5%) 等缺点，采用釜式反应器，系统研究液相 DMM 羰基化反应过程中诸多因素，如溶剂种类、不同牌号磺酸树脂催 化剂、反应温度、压力、反应时间、催化剂前处理等因素对 DMM 转化率以及产物 MMAc 选择性的影响。环丁砜 显著提高了 CO 在液相中的溶解度，并有效抑制醛基游离以及 DMM 歧化反应，使 DMM 最大限度地向羰化反应 方向进行。采用 H-Y 分子筛为催化剂，在反应温度 120℃，初始反应压力 3.0 MPa 时，MMAc 选择性仅为 5%， 而以磺酸树脂为催化剂时，MMAc 选择性可以达到 45%，说明磺酸树脂催化剂比 H-Y 分子筛具有更强的羰化能 力。DMM 在 H-Y 分子筛微孔表面更易发生歧化反应，导致二甲醚选择性大于 90%。DMM 转化率随反应温度、 压力的增高和反应时间的增长而增大，MMAc 选择性随反应时间增长和压力增高而提高、随着反应温度的升高先 提高后降低。随着催化剂前处理温度升高，树脂催化剂中吸附的水含量逐渐减少，MMAc 选择性逐步提高，但过 高温度会导致催化剂孔道塌陷、表面结焦，羰化效果变差。以环丁砜为溶剂，D-009B 树脂为催化剂，反应温度 110℃、压力 5 MPa、反应 6 h，DMM 转化率接近 100%，MMAc 选择性达到 74.32%，显示较好的工业应用前景。 关键词：甲缩醛；甲氧基乙酸甲酯；羰基化反应；磺酸树脂；环丁砜；催化 中图分类号：O 643.32 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2017）10—3739—08 Efficient sulfonic acid resin catalysts for carbonylation of dimethoxymethane to value-added methyl methoxyacetate SHI Lei1,2, YAO Jie2, ZHU Wenliang1, LIU Zhongmin1 (1Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China; 2Institute of Industrial Chemistry and Energy Technology, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China) Abstract: Methyl methoxyacetate (MMAc), an important fine chemical, is an intermediate product producing ethylene glycol from syngas. Literature reports showed that high molar ratio of CO to DMM (>100) and low CO conversions (<0.5%) were obviously beneficial for vapor-phase carbonylation of dimethoxymethane (DMM) to MMAc. Using a slurry phase reactor, this work systematically studied the effects of different solvents, sulfonic acid resin catalysts, reaction temperature, pressure, reaction time and drying temperature on DMM conversion and MMAc selectivity. The solubility of CO in liquid phase was significantly increased by sulfolane solvent , thus obviously promoting the carbonylation reaction and suppressing the hydration as well as disproportionation 2017-03-30 收到初稿，2017-06-09 收到修改稿。 联系人：石磊，刘中民。第一作者：石磊（1982—），男，副教授。 基金项目：国家自然科学基金项目(21303106)；辽宁省自然科学基金 项目（2015020243）；一等博后基金项目（2014M560224）；第八批特别 资助博后基金项目（2015T80275） 。 Received date: 2017-03-30. Corresponding author: SHI Lei, shilei1982@dicp.ac.cn; Prof. LIU Zhongmin, liuzm@dicp.ac.cn Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21303106), the Natural Science Foundation of Liaoning Province (2015020243), the First Class General Financial Grant from the China Postdoctoral Science Foundation (2014M560224) and the Special Financial Grant from the China Postdoctoral Science Foundation (2015T80275). ·3740· 化 工 学 报 第 68 卷 reactions of DMM. Comparing with H-Y, the carbonylation activity of sulfonic acid resin catalyst was higher. The high rate of DMM disproportionation for H-Y was attributed to the micropores of zeolite, which facilitated a critical initial step in the formation of DME and MF. With the increased reaction temperature, pressure or reaction time, the conversion of DMM increases, whereas the selectivity of MMAc first increased and then decreased. With increasing the drying temperature, the moisture content left in the resin gradually decreased. But higher drying temperature resulted in the collapse of pores and surface sintering. For the liquid phase carbonylation process, many complicated and unreported side reactions were accompanied. The DMM conversion can reach to about 100% with 74.32% MMAc selectivity using sulfolane as solvent and D-009B as the catalyst at 110℃ and 5 MPa for 6 h. It was anticipated that this direct carbonylation of DMM to produce MMAc process was promising for industrial manufacture. Key words: dimethoxymethane; methyl methoxyacetate; carbonylation; sulfonic acid resion; sulfolane; catalysis 引 言 甲氧基乙酸甲酯(MMAc)是重要的精细化工原 料，可用于手性胺类化合物的动力学拆分、维生素 B6 及磺胺-5-嘧啶等合成、聚合反应催化剂等[1]，市 场价格高，为 35000～40000 元/吨。同时，MMAc 是拟开辟由甲缩醛(DMM)制备乙二醇的重要中间 产物，由 MMAc 经过加氢反应可得到乙二醇单甲 醚，得到的乙二醇单甲醚和水发生取代反应(甲氧基 由羟基取代)即可制得大宗化工原料乙二醇。目前乙 二醇制备途径是石脑油裂解得到乙烯，乙烯经过部 分氧化得到环氧乙烷，环氧乙烷经水合反应最终得 到乙二醇[2-5]。但是，随着石油资源日益枯竭，采用 煤或者天然气为原料制成合成气(CO+H2)，再通过 间接法合成乙二醇的非石油路线逐渐引起人们广泛 关注[6-10]，其中从合成气经草酸二甲酯加氢后制得 乙二醇路线近年来报道较多[11-12]。 已经报道的 MMAc 合成方法有：① 氯乙酸或 氯乙酸甲酯和甲醇钠反应[13]，该方法反应原料氯乙 酸是由乙酸和氯气发生取代反应得到，反应过程复 杂，且腐蚀严重并污染环境，不适合大规模生产； ② 乙二醇单甲醚氧化法[14]，该方法乙二醇单甲醚 来源受限，且氧化工艺复杂，产物为甲氧基乙酸， 还需经过额外酯化反应后才能得到 MMAc；③ 甲 缩醛(DMM)或甲醛和甲酸或甲酸甲酯偶联法[15-17]， 该方法缺点为副产物较多，MMAc 选择性难以突破 30%；④ DMM 羰基化法。Bell 等[7]报道采用杂多 酸为催化剂，DMM 为反应原料，发生一步羰基化 反应，但产物 MMAc 选择性低于 30%。之后，他 们[18]实现了 DMM 发生气相羰基化反应，采用的是 拓扑结构为 FAU 分子筛为催化剂，在低压(0.3 MPa)、100℃时，在保证高选择性(79%)前提下， MMAc 收率可以达到 20%。与 DMM 羰化的竞争反 应是自身歧化反应，生成甲酸甲酯(MF)和二甲醚 (DME)[19-21]。Liu 等[22]采用不具有微孔结构的固体 酸 H-Nafion 树脂为催化剂，通过固定床气相羰化 DMM，成功将 MMAc 选择性提升至 90%。但 H-Nafion 树脂售价约 100 美元/克，价格昂贵，使催 化成本增加。 DMM 气相羰化的优点是工艺简单，无污染， 产物 MMAc 选择性较高，一般可以达到 70%以上。 原料 DMM 工业来源方便，价格低廉，一般在浓硫 酸催化作用下， 由甲醇和甲醛在合成塔中反应得到。 但 DMM 气相羰基化反应也存在如下问题：已报 道 [18-22]的反应原料 DMM 以 0℃时饱和蒸气的状态 被 CO 气体携带进反应装置，导致 DMM 进样量过 少；CO 与 DMM 比例过高，一般高于 100:1；CO 一次转化率过低，一般低于 0.5%。 基于以上原因，采用釜式反应器（经过计算原 料 CO 与 DMM 比例为 3/1～5/1）系统研究液相 DMM 羰基化反应过程中诸多因素，如溶剂种类、 不同磺酸树脂催化剂、反应温度、压力、反应时间 以及催化剂前处理等因素对 DMM 转化率和产物 MMAc 选择性的影响。 1 实验部分 1.1 实验药品 甲缩醛(Alfa Aesar，产地上海，≥98%)，环丁 砜(国药，产地上海，化学纯，水含量≤0.5%)，正 己烷(富宇试剂，产地天津，≥97%，含有少量水、 芳香烃及不挥发物)，二氯甲烷(大茂试剂，产地天 津，≥99.5%，含有少量水及蒸发残渣)，1,4-二氧六 第 10 期 ·3741· www.hgxb.com.cn 环(国药，产地上海，≥99.5%，含有少量水及蒸发 残渣)，甲苯(产地沈阳，试剂纯)，丙酮(产地沈阳， 试剂纯)，乙酸甲酯(国药，产地上海，≥98%)，H-Y 分子筛(硅铝比 6.1，产地日本)，磺酸树脂催化剂 (D-009B：含水量 50.00%～58.00%，全交换容量 ≥3.50 mmol·g−1；DA-330： 含水量 50.00%～55.00%， −1 全交换容量≥1.00 mmol·g ，丹东明珠有限公司)， 高纯 CO(产地大连，99.999%)。 1.2 实验流程 称取 3 ml 甲缩醛(DMM)，30 ml 溶剂[正己烷 (n-hexane) 、 甲 苯 (methylbenzene) 、 二 氯 甲 烷 (dichloromethane)、1,4-二氧六环(1.4-dioxane)或环丁 砜(sulfone)]以及 5 g 处理后磺酸树脂催化剂装入 120 ml 含有聚四氟内胆的反应釜中。在室温条件下 将纯 CO 通入反应釜，至所需压力(0.8、1.4、2.0、 2.5、3.0、3.5、4.0 或 5.0 MPa)后开始升温至所需反 应温度(90、100、110、130 或 150℃)，升温时间控 制在 30 min 左右，待釜内温度达到反应温度后，稳 定反应 2、4 或者 6 h。停止反应后约 30 min 降至室 温，开釜并在反应液中加入 0.2 g 内标物乙酸甲酯， 摇匀后用 0.2 μm 过滤筛将催化剂过滤，滤液通过气 相色谱进行分析。 1.3 分析测试仪器 反应气相及液相产物由岛津 GC-2014C 气相色 谱仪定性和定量分析。气相色谱分析条件如下： HP-FFAP 色谱柱，30 m×0.530 mm×1.00 μm；FID 氢火焰检测器，进样口温度 230℃，检测器温度 250 ℃，初始柱温 40℃，并以 10℃·min−1 速率升至 100 ℃，再以 20℃·min−1 升温到 220℃，保持 10 min。 载气：氮气，流速 155.5 ml·min−1。DMM 转化率 = 所有产物折算回 DMM 质量/起始加入 DMM 质量； MMAc 质量选择性 = 生成 MMAc 质量/所有产物 总质量。 表1 Table 1 Solvent 2 实验结果与讨论 2.1 无溶剂分子筛催化 DMM 羰化反应 采用 5 g 硅铝比为 6.1 的 H-Y 分子筛为催化剂， 反应原料 DMM 体积 50 ml，反应温度 120℃，CO 初始压力 3.0 MPa，达到反应温度 120℃时釜内压力 6.1 MPa，反应时间 3 h，产物二甲醚（DME）选择 性达到 90%以上，甲氧基乙酸甲酯（MMAc）选择 性仅为 5%。该结果说明，在无溶剂条件下，CO 在 纯 DMM 中溶解度过低，导致 DMM 在分子筛 B 酸 活性位羰化效率较低，在分子筛微孔表面主要发生 歧化反应，导致大量 DME 生成。 2.2 溶剂种类对 DMM 羰化反应的影响 表 1 为以 5 g 磺酸树脂 D-009B 为催化剂，3 ml DMM 为反应原料，溶剂分别为 30 ml 甲苯、1,4-二 氧六环、正己烷、二氯甲烷或环丁砜，室温通入 3.0 MPa CO，反应温度 110℃，反应时间 6 h 时，DMM 转化率和各种产物选择性的结果。 从表 1 中可看出，相同反应条件，不同溶剂种 类，DMM 转化率和各种产物选择性差别很大。甲 苯为溶剂时，DMM 羰化效果很差，DMM 转化率 仅为 13.87%，MMAc 选择性仅为 2.16%。DMM 主 要发生自身歧化反应，生成了大量的甲酸甲酯(MF, 25.13%)和 DME(57.33%)，见式(2)。生成的 MF 部 分分解生成 CO 和甲醇(MeOH)，见式(3)。同时，2 分子 DMM 和 1 分子 H2O 作用，生成 1 分子二甲氧 基甲醚(DMM2)和 2 分子 MeOH，见式(4)，所以产 物中有大量 MeOH(10.80%)生成。可见以甲苯为溶 剂时，DMM 羰化能力极差，主要发生自身歧化反 应，反应主产物为 DME。1,4-二氧六环为溶剂时， DMM 转化率为 51.09%，MMAc 质量选择性为 15.99%，产物 DMM2 选择性相对较高为 31.75%， 产物乙醇酸甲酯(MG)为 16.92%。说明 DMM 在溶 剂 1,4-二氧六环中，在 H2O 存在条件下，易于发生 不同反应溶剂对 DMM 羰化反应结果的影响 Effect of different solvents on DMM carbonylation reaction DMM conversion/ % Selectivity/% DME MF MeOH DMM2 MMAc MG MMAc2 methylbenzene 13.87 57.33 25.13 10.80 2.42 2.16 1.09 1.39 1.4-dioxane 51.09 17.45 5.31 12.57 31.75 15.99 16.92 0.00 n-hexane 80.12 9.20 0.10 4.40 0 44.08 8.11 34.09 dichloromethane 87.43 11.93 3.85 3.77 0.26 46.70 15.52 17.98 sulfolane 98.70 10.53 1.65 4.77 0 71.91 11.11 0 Note: Reaction conditions 3 ml DMM, 30 ml solvent, 5 g D-009B, reaction temperature 110℃, reaction pressure 3.0 MPa CO at room temperature, reaction time 6 h. ·3742· 化 工 醛基的游离和插入反应，游离出的甲醛与 H2O 和 CO 发生羰化反应，生成乙醇酸(HGA)，HGA 又和 MeOH 发生酯化反应，生成 MG，见式(5)和式(6)。 正己烷为溶剂时，DMM 转化率为 80.12%，产物 MMAc 质量选择性为 44.08%，MG 为 8.11%， MMAc2 为 34.09%，羰化产物(MMAc、MMAc2 以 及 MG 均为羰化产物)质量选择性总和为 86.28%。 可见，正己烷溶剂利于羰化反应的进行，同时产物 中几乎没有 DMM2 生成也是很好的证明(DMM2 基 本全部发生羰化反应，生成 MMAc2)。二氯甲烷为 溶剂时，DMM 转化率为 87.43%，产物 MMAc 质 量选择性为 46.70%，MG 为 15.52%，MMAc2 为 17.98%。可见，二氯甲烷溶剂也利于羰化反应的进 行。与正己烷溶剂相比，二氯甲烷溶剂更易于促进 DMM 游离出甲醛，因此产物中 MG 选择性高约 7.41%，但 MMAc2 选择性低约 16%。环丁砜为溶剂 时，DMM 几乎全部转化(98.70%)，并且 MMAc 选 择性能够达到 71.91%，MG 选择性为 11.11%，产 物中其他副产物均较少 (低于 18%)，产物中未检测 到 DMM2 和 MMAc2 生成。可见，环丁砜极易促进 DMM 发生直接羰化反应，CO 溶解能力较强。相比 其他溶剂，环丁砜能有效抑制醛基游离以及插入反 应， 保证反应原料 DMM 能最大限度发生羰化反应， 因此环丁砜是 DMM 发生羰基化反应生成 MMAc 的优良溶剂。 学 报 第 68 卷 微孔表面发生歧化反应，生成大量 DME。而以 D-009B 为催化剂时，DMM 转化率为 98.70%， MMAc 选择性可达 71.91%。以上结果充分说明， 磺酸树脂类催化剂与分子筛相比，更适合 DMM 发 生液相羰基化反应。 2.4 反应温度对 DMM 羰化反应影响 图 1(a)为以 DA-330 为催化剂，室温下通入 2.5 MPa CO，反应温度分别为 90、100、110、130 或 150℃，达到反应温度时釜内压力分别为 3.2、3.2、 3.2、3.4 和 3.6 MPa 时 DMM 转化率和 MMAc 选择 性随时间变化结果。随着反应温度逐步升高，DMM 转化率逐渐增加，当反应温度高于 110℃时，DMM 转化率均高于 90%，当反应温度高于 130℃时， DMM 接近完全转化。当反应温度为 90℃时，产物 MMAc 的选择性仅为 28.00%，随着反应温度逐渐 升高(90～110℃)，MMAc 选择性逐渐增加，110℃ 时，MMAc 选择性达到最大(47.26%)，继续提高反 应温度(110～150℃)，MMAc 的选择性逐渐下降， 150℃时，MMAc 选择性为 40.42%。 CH3OCH2OCH3(DMM) + CO CH3OCH2COOCH3(MMAc) 2CH3OCH2OCH3 (1) 2CH3OCH3(DME) + HCOOCH3(MF) (2) CH3OH(MeOH) + CO (3) CH3OCH2OCH2OCH3(DMM2) + 2CH3OH (4) HCOOCH3 2CH3OCH2OCH3 + H2O HCHO + CO + H2O HOCH2COOH(HGA) (5) HOCH2COOCH3(MG) + H2O (6) HOCH2COOH + CH3OH 2.3 不同类别固体酸对 DMM 羰化反应影响 分别采用 5 g 硅铝比为 6.1 的 H-Y 分子筛和 5 g 磺酸树脂 D-009B 为催化剂，溶剂环丁砜，反应温 度 110℃，室温下通入 3 MPa CO，反应温度达到 110 ℃时釜内压力分别为 3.8 MPa 和 3.6 MPa，反应时 间 6 h。以 H-Y 为催化剂时，DMM 转化率仅为 39.52%，产物分别为：63.38% DME，28.12% MeOH, 6.29% DMM2 以及 2.21% MMAc。与 2.1 节所述一 致，说明无论有无溶剂，液相 DMM 主要在分子筛 图 1 反应温度对不同树脂催化剂 DMM 羰化反应的影响 Fig. 1 Effect of reaction temperature on DMM carbonylation for DA-330 and D-009B catalysts 第 10 期 ·3743· www.hgxb.com.cn 当以 D-009B 为催化剂时，反应结果如图 1(b) 所示，DMM 的转化率与各产物的选择性随反应温 度变化趋势与 DA-330 催化剂基本一致。但采用 D-009B 时，在相同反应温度，产物 MMAc 选择性 比 DA-330 高约 20%，说明 D-009B 与 DA-330 相比， 在相同温度下有更强的定向羰化能力。 推测采用树脂类催化剂，在低温和高温段 MMAc 选择性较低的原因是：低温时，催化剂羰化 活性较低，反应原料在少量 H2O(反应溶剂、原料 DMM 以及树脂催化剂中携带)存在前提下，更容易 发生醛基游离和插入反应，生成 DMM2 和 MeOH。 高温时，游离出的甲醛(HCHO)在溶剂中移动速度 更快，增加分子间相互接触概率，两个甲醛分子能 够发生二聚反应，生成 MF。歧化生成的 MF 在高 温时又发生分解反应，生成 MeOH 和 CO。随着反 应温度升高，DMM 游离出甲醛能力增强，而高温 又容易导致游离出的甲醛与 H2O 和 CO 发生羰基化 反应生成 HGA，之后又与 MeOH 发生酯化反应， 生成 MG。因此，MG 选择性随反应温度的升高而 增加，更多游离醛基被羰化消耗，也是导致 MMAc 选择性降低的原因之一。 另外，由于采用树脂类催化剂，当反应温度过 高时催化剂存在失活现象，过高的温度会使催化剂 内部 C—S 键断裂，磺酸基团脱落。同时，过高反 应温度还容易使催化剂表面产生结焦，生成的大分 子或高分子产物聚积于催化剂表面酸中心，阻碍反 应物接近。过高温度还可能造成聚苯乙烯磺酸树脂 催化剂内部孔道发生塌陷，导致反应物无法接触到 活性中心，从而极大影响催化活性。因此，在该反 应条件下，最佳反应温度为 110℃。 2.5 反应压力对 DMM 羰化反应影响 以 DA-330 为催化剂时，当室温下分别通入压 力为 0.8、1.4、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 或 5.0 MPa CO， 反应温度 110℃时釜内反应压力分别为 1.2、 1.8、2.8、 3.2、3.8、4.2、4.8 和 6.0 MPa，图 2(a)为 DMM 转 化率和 MMAc 选择性随压力变化结果。当通入压力 为 0.8 MPa 时，DMM 转化率为 78.40%，MMAc 选 择 性 仅 为 9.07% 。 随 着 反 应 压 力 升 高 (0.8 ～ 3.0 MPa)，DMM 转化率逐渐增加(78.40%～94.10%)， MMAc 选择性显著提高(9.07%～57.59%)，升高约 48.52%。继续增加反应压力(3.0～5.0 MPa)，DMM 转化率增加缓慢(94.10%～99.90%)，同时 MMAc 选 择性也提升缓慢(57.59%～61.00%)。 当以 D-009B 为催化剂时，反应结果如图 2(b) 图 2 反应压力对不同树脂催化剂 DMM 羰基化反应的影响 Fig. 2 Effect of reaction pressures on DMM carbonylation for DA-330 and D-009B catalysts 所示，DMM 转化率和 MMAc 选择性变化趋势与以 DA-330 基本一致，即随着 CO 压力逐渐升高，DMM 转 化 率 和 MMAc 选 择 性 都 随 之 增 加 。 但 使 用 D-009B 时，在相同反应压力条件下，产物 MMAc 选择性比 DA-330 高约 15%以上，说明 D-009B 具 有更好的 DMM 羰基化能力。在 CO 压力仅为 0.8 MPa 时，MMAc 选择性仍高于 50%，说明即使较少 量的 CO 溶解在环丁砜中，D-009B 仍能够促使 DMM 发生高效羰化反应。 DMM 转化率随反应压力增大而增加的原因 是：随着反应压力逐步提升，CO 在溶剂环丁砜中 的溶解度逐渐增加，即有更多的 CO 溶解在液相环 丁砜中，就使得催化剂的酸中心同时接触 DMM 和 CO 的概率增加，所以反应原料 DMM 转化率随反 应压力的增加而逐步提高。MMAc 选择性随反应压 力增大而增加的原因是：低压时，由于溶解在环丁 砜中的 CO 量较少，在催化剂活性位接触的 CO 与 DMM 的比例较低，导致 DMM 羰基化效率较低， 更多发生歧化反应。随着 CO 与酸中心接触概率增 ·3744· 化 工 大(即 CO 压力升高)，羰化效率显著提高，MMAc 选择性提升迅速。但初始反应压力高于 3.5 MPa 时， MMAc 选择性增加缓慢，原因是高压时更有利于促 进游离的甲醛发生羰基化反应，导致 MG 选择性增 加较快。部分醛基被消耗是导致 MMAc 在高压时选 择性增加缓慢的主要原因。 2.6 反应时间对 DMM 羰化反应影响 图 3(a)为以 DA-330 为催化剂，在室温下通入 3.5 MPa CO，当反应温度达到 110℃时釜内压力为 4.2 MPa，反应时间分别为 1、2、4、6 或 8 h 时， DMM 转化率和 MMAc、MeOH 以及 MG 选择性随 反应时间变化的结果。随着反应时间增加(1～8 h)， DMM 转化率逐渐增加，当反应时间超过 4 h 时， DMM 转化率均高于 90%， 当反应时间 8 h 时，DMM 接近完全转化(99.9%)。1 h 时，MMAc 选择性仅 为 28.20%，随着反应时间增加(1～4 h)，MMAc 选择性快速增长，4 h 时，MMAc 选择性为 50.29%， 持续增加反应时间(4～8 h)，MMAc 选择性增长相 对 缓 慢 ， 8 h 时 ， MMAc 选 择 性 达 到 最 大 值 (58.56%)。 学 第 68 卷 报 造成 MMAc 选择性在不同反应时间段变化的 原因是：反应时间较短时，DMM 转化率较低，DMM 更容易和溶剂中少量 H2O 发生可逆反应，因此 MeOH 选择性较高（25.20%)。随着反应时间增加(从 1 h 至 8 h） ，发生反应的 DMM 量逐渐增加，DMM 羰化反应不是可逆反应，因此剩余 DMM 的量逐渐 减少，式(4)向逆方向进行，产物中 MeOH 选择性随 反应时间增长而减少(由 25.20%降至 4.80%)，参与 直接羰化的 DMM 逐渐增加，所以 MMAc 选择性随 反应时间的增加而升高。 当以 D-009B 为催化剂时，反应结果如图 3(b) 所示，随反应时间变化，D-009B 对 DMM 羰化反应 影响与 DA-330 影响规律基本一致。但采用 D-009B 时，在相同反应时间 MMAc 的选择性比 DA-330 高 约 15%，短时间反应(1～4 h)，以 D-009B 为催化剂 时产物中 MeOH 的选择性要低于 DA-330(低约 10%)，MG 的选择性要低于 DA-330(低约 10%)。 MeOH 与 MG 的生成均需要 H2O 的参与，由此推测 DA-330 相较于 D-009B 催化剂能够吸附更多的 H2O(包括物理吸附和化学吸附)，导致 H2O 参与的 副反应更容易发生，因此直接羰化能力相对较弱。 2.7 催化剂前处理对 DMM 羰化反应影响 图 4(a)为以 DA-330 为催化剂，在室温下通入 3.5 MPa CO，反应温度达 110℃时釜内压力为 4.2 MPa，催化剂前处理条件分别为 90、110、120 或 130℃烘箱中鼓风干燥 6 h 时，DMM 转化率及 MMAc 选择性反应结果。 随着前处理温度升高(90～ 120℃)，DMM 转化率逐渐增加，当前处理温度为 120℃时，DMM 转化率接近 100%。继续升高前处 理温度至 150℃，DMM 转化率反而略有下降， MMAc 选择性的变化趋势和 DMM 转化率变化规律 基本一致。 以不同前处理温度(90～130℃)处理的 DA-330 为催化剂，各产物选择性如表 2 所示，表 2 中经干 燥后树脂催化剂剩余水含量计算公式为 resin water content = (0.5 mresin−Δm) / mresin 图 3 反应时间对不同树脂催化剂 DMM 羰基化反应的影响 Fig. 3 Effect of reaction time on DMM carbonylation for DA-330 and D-009B catalysts 式中，0.5mresin 表示生产厂家给出的树脂水含量 约为树脂总质量的 50%（质量），Δm 表示经过烘箱 不同温度干燥后树脂减少质量（通过称重法测定） 。 当催化剂前处理温度较低时，树脂催化剂内仍 然含有大量的水(包含物理吸附的水与化学吸附的 结晶水)，认为影响产物选择性高低的关键就是体系 中水含量的多少。首先，反应过程中水可以和磺酸 树脂 B 酸位上 H+相互作用(氢键)，显著降低催化剂 第 10 期 ·3745· www.hgxb.com.cn 表2 Table 2 DA-330 催化剂不同前处理温度对 DMM 羰化反应结果的影响 Influence of different drying temperatures on DMM carbonylation Drying temperature/℃ Resin water content/%(mass) DMM conversion/ % Selectivity/ % DME MF MeOH DMM2 MMAc MG MMAc2 90 10.14 74.0 24.4 16.3 28.0 14.2 9.4 6.2 1.5 110 3.47 95.0 19.6 13.1 13.8 7.0 41.0 5.0 0.5 120 0.94 97.2 15.1 12.1 9.0 1.0 58.0 4.8 0.0 130 0.36 96.5 23.3 23.7 1.3 0.0 46.0 3.7 2.0 Note: Reaction condition 3 ml DMM, 30 ml sulfolane, 5 g DA-330, reaction temperature 110℃, reaction pressure 3.5 MPa CO at room temperature, reaction time 6 h. 活性，因此催化剂前处理温度较低时(90℃)，树脂 中水含量 10.14%（质量） ，DMM 转化率仅为 74.0%。 其次，水含量越多越容易与 DMM 反应， 生成 DMM2 和 MeOH。DMM 羰化反应和 DMM 与 H2O 反应是 竞争反应，H2O 含量越高越不利于羰基化反应进行， 所以催化剂前处理温度越低(90℃)，产物 MMAc 选 择 性 越 低 (9.4%) ， 产 物 DMM2(14.2%) 和 MeOH(28.0%)选择性相对较高。同时，H2O 含量的 多少还显著影响产物 MG 的生成，因为随着体系中 H2O 含量增加能够促进 DMM 游离出更多的甲醛， 而甲醛与 H2O 和 CO 发生羰基化反应生成 HGA， HGA 又与 MeOH 反应生成 MG 和 H2O，因此催化 剂前处理温度越低，产物 MG 选择性相对越高。而 当催化剂前处理温度过高时(高于 130℃)，虽然绝大 部分吸附的水能够从树脂中脱附出去（树脂中水含 量仅 0.36%） ，但过高的前处理温度容易使树脂催化 剂表面烧结失活，导致羰化能力下降，因此采用高 温处理的树脂催化剂，MMAc 选择性显著下降。 如图 4(b)所示，随着催化剂前处理温度变化， D-009B 对 DMM 羰化反应结果的影响与 DA-330 影 响规律基本相同。使用 D-009B 催化剂时，前处理 温度高于 100℃时，MMAc 选择性均高于 DA-330 催化剂(高 15%～20%)，120℃为两种磺酸树脂最佳 前处理温度。 3 结 论 图4 不同催化剂前处理温度对 DMM 羰化反应的影响 Fig. 4 Effect of pretreatment temperature on DMM carbonylation for DA-330 and D-009B catalysts 本文系统研究了液相 DMM 羰基化反应过程中 诸多因素如溶剂种类、不同磺酸树脂催化剂、反应 温度、压力、反应时间、催化剂前处理等因素对 DMM 转化率以及产物 MMAc 选择性的影响，结论 如下。 （1）溶剂环丁砜能显著增加 CO 在液相体系中 的浓度，并能有效抑制醛基游离，保证反应原料 DMM 最大限度地发生羰化反应。 （2）在液相反应中，树脂催化剂比分子筛具有 更强的羰化能力，DMM 在分子筛微孔表面更易发 生歧化反应。 （3）DMM 转化率随着反应温度、压力、时间 增加而增大；MMAc 选择性随着反应温度的增加呈 先增加后减小趋势， 随反应时间和压力增加而增大。 （4）随着催化剂前处理温度升高，树脂催化剂 中吸附的水含量逐渐减少，但高温度会导致催化剂 孔道塌陷、表面结焦等。因此，DMM 转化率和 MMAc 选择性都呈现先增加后减小的趋势。 ·3746· 化 工 （5）液相 DMM 羰化反应过程中会发生多个复 杂副反应，如 DMM 发生自身歧化反应生成 DME 和 MF，MF 发生分解反应生成 MeOH 和 CO， DMM 与 H2O 生成 DMM2 和 MeOH，MeOH 发生 脱水反应生成 DME，液相 DMM 游离出甲醛， 甲醛和 DMM2 分别发生羰化反应生成 HGA 和 MMAc2 ，HGA 又和 MeOH 发生酯化反应生成 MG 和 H2 O 等。 学 究进展[J]. 化工进展, 2009, 28(1): 47-50. 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