陈创天：探索硼酸盐非线性光学晶体的艰难历程.pdf

第 37 卷 中 国 激 光 CHINESE JOURNAL OF LASERS 第9期 2010 年 9 月 V ol. 37 , N o . 9 September , 2010 文章编号 :0258-7025(2010)09-2208-05 探索硼酸盐非线性光学晶体的艰难历程 ( 邀请论文) 陈创天 (中国科学院理化技术研究所人工晶体研究发展中心 , 北京 100190) 摘要 关键词 系统地介绍了硼酸盐非线性光学晶体发现的历史背景和理论基础 , 以此来纪念激光发现五十周年 。 硼酸盐非线性光学晶体 ; 阴离子基团理论 中图分类号 T N 244 文献标识码 doi :10 . 3788/ CJL20103709 . 2208 A Hard Exploring of Borate Nonlinear Optical Crystals (Invited Paper) Chen Chuangtian (Beijing Center for Crystal Research and Development , Technical Institute of Physics and Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100190, China) Abstract I n order to commemorate the fiftieth anniversary of laser, this thesis introduces the historical background and theoretical basis of borate nonlinear optical crystals. Key words borate nonlinear optical crystals ;anionic group theory 我与非线性光学晶体的结缘过程 享受了大部分自由时间 , 学习各种基础知识 , 从而为 1962 年夏季 , 我从北京大学物理系毕业 , 被分 配到福州的中国科学院华东物质结构研究所(以下 以后的研究工作打下了坚实的物理 、化学方面的基 简称“物构所”), 专门从事物质的微观结构( 原子 , 分 从 1965 年开始 , 随着国家经济形势的好转 , 研 究所的科研设备也开始陆续到位 , 于是卢嘉锡教授 1 子层次)和宏观性能之间的相互关 系方面的研究 。 所内只有一名教授 , 就是后来成为中国科学院院长 的卢嘉锡教授 , 还有 2 ～ 3 名助理研究员 , 其余就是 我们这些来自五湖四海的年轻的大学毕业生 。由于 础。 开始要求我确定研究课题 。 当时的物构所 , 主要有 两个研究方向 , 一个是结构化 学 , 另一 个是晶体材 料 。由于我来自北京大学物理系 , 选题很自然看中 我是学理论物理的 , 但我们研究所属化学类型研究 所 , 因此我的知识结构必须“化学化” , 才能做出成绩 单晶材料的结构与性能相互关系的研究 。 当时的物 来 。 于是从 1962 年 11 月到 1965 年上半年 , 我整整 Nd : YAG 单晶生长 ; 另一类就是 非线性光学晶体 , 例 如 水 溶 液 生 长 的 KDP (KH 2 PO 4 ), ADP 花了三年时间 , 学习有关理论化学方面的知识 , 例如 结构化学 、量子化学 、X-射线晶体学 、群表示理论在 化学中的应用等 。 由于研究所初建 , 加上我国三年 构所单晶材料有两 类 : 一类是 激光基质晶体 , 例如 (N H 4 H 2 PO 4)等 。 对 于选择何种 晶体作为 研究的 困难时期刚过 , 研究所的大部分设备都未到位 , 因此 突破口 , 我做了认真地分析 , 从大量文献阅读中了解 到 , 掺杂型激光基质晶体的激 光性质 , 例如发光截 分配给我的实验工作 , 极其有限 , 使我在这三年中 , 面 、荧光寿命等 , 大部分决定于掺杂离子的激发态性 收稿日期 :2008-06-10 ;收到修改稿日 期 :2008-07-12 作者简介 :陈创天(1937 —), 男 , 晶体材料学 家 。 1990 年当选 为第 三世界 科学 院院士 , 2003 年当 选为 中国科 学院 院士 。 长期从事新型非线性光学晶体材料的探索研究 。 领导的研究组 曾先后发 现具有重要 应用价值 的 BBO 、L BO 、K BBF 等非线 性 光学晶体 。1987 年度获第三世界科学院化 学奖 , 1990 年获 激光集 锦(La ser Fo cus W or ld)杂志颁 发的工 业技 术成就 奖 , 1991 年度获国家发明一等奖 , 2007 年度获求是基金 会颁发的求是杰出科技成就集体奖等荣誉 。 9期 2209 陈创天 : 探索硼酸盐非线性光学晶体的艰难历 程 质 , 它们基本上和基质晶体的结构关系不大 , 因此很 难从基质晶体的电子结构计算中进行评估 , 从而需 所有这些晶体的专利权均被国外控制 。 因此 , 在会 上大家一致认为 , 这种跟在国外后面走的状况不能 要大量实验测量 , 这在当时的物构所是没有条件的 。 再继续下去了 , 在激光非线性光学晶体领域 , 一定要 反观非线性光学晶体 , 它们的宏观性 能 , 如倍频 系 走自己的路 , 一定要发现自己的新晶体 , 然而虽然从 数 、双折射率等决定于单晶的基本结构 , 确定单晶的 政治角度可以下这个决心 , 但真正要实现这一目标 , 空间结构是当时物构所的强项 , 因为卢嘉锡教授本 大家还是有些信心不足 。 就拿非线性 光学晶体为 身就是结构化学专家 , 当时国内最好的 X-射线单晶 例 , 当时两大类非线性光学晶体 : 具有(N bO 6 )氧八 结构测定设备之一也在物构所 。 而我本身 , 具有理 论物理专业背景 , 加上三年理论化学方面的学习 , 从 面体配位的 LiNbO 3 , KN bO 3 等晶体是由 Bell 实验 事单晶电子结构计算是强项 。 于是在 1965 年下半 在当时 , 无论从人员的水平还是实验设备 , 化学合成 年 , 经过半年多的调研和思考 , 我向卢嘉锡教授阐述 等方面来说 , 国内都与国外有很大的差距 。 因此 , 就 了我的选题 : 非线性光学晶体的宏观性能和微观结构 提出这样一个问题 , 发现新的非线性光学晶体 , 走自 之间的相互关系研究 , 并很快得到了他的肯定 。 己的路 , 行吗 ? 在这时 , 卢嘉锡教授讲了一句非常鼓 舞人心的话 : 假如把探索新型晶体比喻为下地狱的 当我认真思考如何使用量子化学局域化轨道理 论方法(在当时的条件下 , 没有计算设备可从事晶格 室发现的 , 而 K T P 族晶 体是 由杜 邦公 司发现 的 。 话 , 他说“我不下地狱 , 谁下地狱 ?” , 会后 , 当时的物 能带理论计算)计算晶体的倍频系数 时 , 文革开 始 构所 , 在卢嘉锡教授的领导下 , 上下一心 , 决心开展 了 , 所内科研秩序完全 打乱 , 很 多实验工作被迫 停 新型晶体的探索研究工作 , 应该说正是 1974 年第三 顿 。 幸运的是 , 卢嘉锡教授属中央保护对象 , 很快受 次全国晶体生长会议和卢嘉锡教授的这一句话 , 打 到省军区保护 , 因而文化大革命也没有冲击到我们 下了发现硼酸盐非线性光学晶体的思想基础 。 这一批年轻人 。 由于我是做理论计算的 , 虽然实验 室被封闭 , 但我可以把仅有的一台手摇计算器搬到 家中 , 开始了每天 12 个小时的计算工作 。 就这样 , 我整整花了一年的时间 , 靠一台手摇计算器 , 完成了 空间结构非常简单的 Ba TiO 3 晶体的倍频和电 -光 系数计算 , 结果还是很不错的 。 然而在当时的情况 下, 结 果出 来后 既不能 讨论 , 也 不能 发表 。 在 BaT iO 3 晶体倍频系数计算的基础上 , 我进一步使用 群表 示 理 论 的 方 法 , 计 算 出 LiN bO 3 , KNbO 3 , Ba 2 NaNb5 O15 (简称 BNN)等晶体的倍频系数 , 不久 又完成了 α -LiIO3 晶体的倍频系数 。 在此基础上 , 初步形成了目前已被国内外科学界广泛认可的晶体 非线性光学效应的阴离子基团理论 。这一理论的提 出 , 使我们能够按照基团结构的分类方法 , 系统地进 行新型非线性光学晶体探索 , 从而为今后硼酸盐非 线性光学晶体的发现打下了理论基础 。 2 中国非线性光学晶体的自主创新 之路 1974 年 , 中国晶体学界在福州召开第三次全国 3 科学思想是发现硼酸盐系列非线性 光学晶体的源头 1976 年物构所开始恢复研究工作 , 在第一批恢 复的研究工作中 , 就决定成立新型非线性光学晶体 材料探索组 , 卢嘉锡所长亲自任命我为这一研究组 的组长 。在研究组成立之初 , 除了几位志同道合的 研究人员以外 , 我们手中几乎是空白的 。 我们花了 一年半的时间 , 建立必要的测试设备 , 特别是倍频效 应的粉末测试设备和单晶倍频系数的测试设备 , 所 用的激光器也是自己组装的 。从 1978 年开始 , 利用 刚建成的粉末倍频效应测试设备 , 开始进行非线性 光学晶体的探索研究 。 当时 , 从什么类型化合物开 始探索 , 我们既没有经验 , 也没有大量化合物合成的 设备 , 因此只使用“炒菜”式的探索研究是行不通的 。 但是在当时 , 我们已经进行了长达近十年的理论计 算工作 , 虽然由于文革原因这些工作时断时续 , 但毕 竟在晶体非线性光学效应的结构与性能相互关系研 究方面 , 已经正式提出了晶体非线性光学效应的阴 离子基团理论 , 并在 1976 年刚开始复刊的《物理学 [ 1 ～ 4] 晶体生长学术会议 。 在会上 , 大家认真讨论了我国 报》上连续刊登了 4 篇相关论文 。 正是在这一 晶体学界所面临的一个最大问题 : 就是到 1974 年为 理论模型的基础上 , 我们系统地对各种不同结构类 止 , 尽管我国已能生长激光和非线性光学晶体中的 重要品种 , 但所有这些品种均由国外发现 , 也就是说 型的非线性光学 晶体按照阴离子基团 结构进行分 类 , 指出不同阴离子基团结构对倍频效应贡献的优 2210 中 国 激 光 37 卷 缺点 , 例如(MO 6 )氧八 面体 , (P O4 )四配 位 结构 , (IO 3 )基团 ,(NO 2 )基团 , 甚至还分析到(SbF5 )平方 在此期间 , 除了中国科学院上海光学精密机械研究 所林福成教授使用 BBO 晶体 , 在国际上第一次实现 锥结构的基团[ 5] , 但都因各种原因被放弃 , 最后 , 在 了 Cu 蒸 汽激 光(510 . 6 nm , 578 . 2 nm )的倍 频光 1979 年 4 ～ 5 月 , 经研究组多次认真讨论 , 我们决定 选择硼酸盐化合物中以(B3 O6 )3 - 平面基团 为基本 (255 . 3 nm , 289 . 1 nm)输出 , 但效率仅为 0 . 7% , 从而并未引起国内外很大的注意 。由于当时国内激 结构单元的化合物作为探索新型非线性光学晶体的 光科学和技术的水平还比较低 , 因此 , 并没有其他研 候选者 。基本理由是 : 首先 B —O 键由于 B , O 原子 间电负性差值大 , 因此 , 多数硼酸盐化合物晶体能透 究单位提出使用 BBO 晶体的要求 。这说明 BBO 晶 过紫外光 , 而在当时 , 绝大多数非线性光学晶体都不 [ 11] 体的优越性并没有被国内科学家们所接受 。 然而 , BBO 晶 体 的 优 越 性 能 却 被 国 外 科 学 家 所 注 意 。 能使用于紫外波段 。 因此 , 在紫外光谱区 , 取得发现 新晶体的突破相对比较容易 ; 其次 , 在硼酸盐化合物 1983 年 9 月在中国广州 , 召开了第一次在中国举行 中 , 除 KB 5 O 8·4H 2 O 外 , 对非线性光学晶体而言 , 完 全是一个新的系列 , 而 KB5 O 8 ·4H 2 O 晶体由于其倍 体的报告 , 引起了斯坦福大学应用物理系一位副 教授的注意 , 他认为这一新型非线性光学晶体的性 频系数只有 KDP 晶体的 1/10[ 6 , 7] , 从而没有实用价 能非常优越 , 值得注意 。回去后 , 他向同事们介绍了 值 , 也没有引起激光科学技术界的重视 。 因此 , 假如 我们能够在硼酸盐系列化合物中 , 发现新的非线性光 这一情况 , 特别引起了当时很著名的激光器专家 R . By er 教授的注意 , 于是他和当时在美国的著名华裔 学晶体 , 可能性是很大的 。 而且在紫外光谱区 , 缺乏 科学 家沈 元 壤 、汤仲 良 教授 一 起 , 共 同推 荐我 在 竞争对手 , 从而较易被大家接受 , 增加实用的可能 ; 最 后 , 由于 B , O 化合物既包含(BO3 )平面结构 , 也有 1984 年 于 L os Ang eles , Anaheim 召 开 的 CL EO′ (BO 4)四配位结构 , 因此具有结构多型性 , 这就为非线 性光学晶体材料探索提供了多种选择的可能性 。 于是从 1979 年 5 月开始 , 我们研究组就集中力 量在硼酸盐系列中探索新的非线性光学晶体 , 很快 就发现低温相偏硼酸钡(β-BaB2 O 4 , 简称 BBO)是一 [ 8] 的国际激光会议 。 我在会上做了一个有关 BBO 晶 [ 12] 84/ IQEC′ 84 会议上做一个邀请报告 , 当时确定的题 目 是 :H igh-ef ficiency and w ide-band seco nd harmonic g eneratio n proper ties of a new cry st al β[ 13] BaB 2 O 4” 。 此报告引 起了参 会科学 家的很 大兴 趣 , 台湾在美国出版的英文版“联合日报” 还专门作 了报道 。然而 , 相当一部分科学家 , 包括 Byer 教授 。 在内 , 对于 BBO 晶体的优越性能 , 还是心存疑虑 , 因 然而生长出大块 BBO 单晶体 , 整整花了三年时间 , 终于在 1983 年 , 由江爱栋领导的晶体生长组生长出 为在当时 , 无论是物构所还是我本人 , 都不被国外所 知 , 因此对 BBO 晶体的测试结果还是有很大怀疑 。 厘米级 BBO 晶体 。在此基础上 , 经过系统的光学性 于是他们在 1985 年春天指派当时斯坦福大学先进 能测试 , 特别是 BBO 晶体倍频系数的测定 , 表明此 材料中心晶体部主任 F eig elson 教授 , 专门到物构所 来进行实地考察 , 了解 BBO 晶体的生长 , 加工及性 个非常有希望的新型非线性光学晶体的候选者 晶体的倍频系数是 KDP 晶体的 4 倍 , 能实 现 N d : YAG 激光的 2 , 3 , 4 , 5 次倍频 , 从而确立了此晶体具 有很大的应用潜力 。 此结果首次发表在 1984 年中 [ 9] 能测试状况 。 考察后 , 他认为 BBO 晶体生长及光学 质量是好的 , 但对测试结果仍心存疑虑 , 因为我们使 国科学 B 辑 , 并在 1984 年 3 月 , 通过了中国科学 院院级成果鉴定 。 鉴定意见指出 , 低温相偏硼酸钡 用的自主激光器的性能实在太差 , 测试结果可能存 在问题 , 于是 Feigelso n 教授回去后 , 经他们研究 , 决 (β-BaB2 O 4 )是中国科学院福建物质结构研究所第一 次找到并培养成功的具有实用价值的新型非线性光 定让我带着 BBO 晶体亲自到斯坦福大学应用物理 学晶体材料 。此项研究工作达到国际先进水平[ 10] 。 进激光器对 BBO 晶体的频率转换特性进行系统的 研究 。 经过半年多的测试 , 得到的结果大大超过我 BBO 晶体由此开始在国内外实现广泛的应用 。 系 Byer 教授研究组 , 进行合作研究 , 利用他们的先 们的预期 , 例 如使 用 Nd : YAG 调 Q 激光 (24 ns , 4 中国科学家走向国际的艰难历程 1984 年在 BBO 晶体通过中国科学院院级鉴定 后 , 为了促使 BBO 晶体在中国开花 , 也在中国结果 , 10 H z), 获得的从 1064 nm 到 532 nm 的倍频转换 效率接近 50 %, 虽然 BBO 晶体在当时沿相匹配方 向长度只有 6 . 8 mm , 然而它比 24 mm 长的商品化 决定在两年内 , 暂不开展同国外的合作 , 让中国科学 KDP 倍频器件的转换效率还 高 1 . 8 倍 , 而且 BBO 家有优先使用的权利 , 然而执行的 结果很不理想 。 晶体不潮解 , 可以在大气中使用 。 进一步使用一台 9期 陈创天 : 探索硼酸盐非线性光学晶体的艰难历 程 2211 [ 17 , 18] 锁模 Nd : YAG 激光器 , 当基波光的功率密度达 到 2 GW/ cm 2 时 , 从 1064 nm 到 532 nm 的能量转换效 波光输出 。 面对这个困难 , 我们研究组探索深 紫外非线性光学晶体的决心并没有动摇 , 而是继续 率达到 84 %, 从 532 nm 到 266 nm 的倍频转换效率 按照分子工程设计学方法 , 首先提出探索深紫外非 也达到了 52 %。 更令人惊奇的是 , 使用同一台激光 器还实现了 N d : YAG 激光的 5 次倍频 , 从 1064 nm 线性光学晶体的基本结构条件 , 然后寻找合适的化 合物 , 考察其基本结构是否满足所提出的结构要求 。 到 213 nm 的总体转换效率也达到了 11 %, 并产生 假如基本满足 , 就开始新一轮的实验研究 。 [ 14] 了每脉冲 20 mJ 的 213 nm 的能量输出 。所有这 些结果在以前都是不敢想象的 。然而反复的实验测 量 , 证明这些结果是正确的 , BBO 晶体确实 是一块 性能非常优异的非线性光学晶体 。Byer 教 授对这 些结果也非常激动 , 称 BBO 晶体是一块超级晶体 。 1986 年 6 月 , 在 旧 金 山 召 开 了 CL EO′86/ IQ EC′ 86 会议 , 在会议上 , 我们以中国科学院福建物 质结构研究所和斯坦福大学联合研究的方式公布了 上述 结 果 , 报 告 的 题 目 是 : “ Eff icient hig h-pow er harm onic g eneratio n in β-BaB2 O 4 ”[ 15] 。由于此次报 图 1 (B3 O6 )3- 基团的能级结构 Fig . 1 O rbital energies of the (B 3 O 6)3 - g ro up 告是和斯坦福大学一起发表的 , 没有人怀疑结果的 可靠性 , 从此 BBO 晶体被国际同行认可 , 物构所和 我的 研 究组 也 同样 被 国 际同 行 所 接受 。 于 是 当 1988 年 , 我们首次报道 LiB 3 O 5(LBO)晶体时[ 16] , 就 再也没有人怀疑 LBO 晶体的测试结果了 。 这两种 晶体也很快实现了小批量生产 , 从 而使 BBO , LBO 晶体几乎被每一个激光实验室所使用 , 这两块晶体 也获得了中国牌晶体的美誉 。 应该说 , 在晶体材料 领域 , BBO , L BO 晶体是我国首次走向国际 , 并被国 际上广泛应用的两块晶体 。今天回忆这一历程 , 深 感在当时 , 中国科学家走向国际是多么的艰难 。 5 科学追求是发现深紫外非线性光学 晶体的原动力 图 2 L BO 晶体的空间结构 Fig . 2 Space structure of L BO cry stal in the unit cell 鉴于 BBO 和 LBO 基本结构所存在的问题 , 为 了探索新型深紫外非线性光学晶体 , 提出了 4 条结 构判据 : 1)晶体的基本结构单元应为(BO 3 )3 -基团 ; BBO 和 L BO 晶体发现后 , 我们意识到 , 这两种 32) (BO 3 ) 基团的 3 个终端氧必须和其他原子相连 晶体由于基本结构的原因 , 不能实现使用直接倍频 的方法 产 生深 紫 外(波 长 短于 200 nm)谐 波光 。 33结 , 以便消除(BO 3 ) 的 3 个悬挂键 ; 3)(BO 3 ) 基 BBO 晶体的基本结构单元(B3 O 6 )3 - 基团的能隙比 密度应尽可能大 , 因为此基团是产生非线性光学效 应的基本结构单元[ 19] 。 按照这一空间结构要求 , 从 较窄(见图 1), 从而使该晶体的紫外截止边只能达 团应保持共平面结构 ; 4)在晶格中 , (BO3 )3 - 基团的 到 185 nm , 限制了此晶体在深紫外光谱区实现倍频 5光输出的能力 , 而 LBO 晶体则由于(B 3 O 7 ) 基团 数据库中 , 很快发现 KBe2 BO 3 F2 (KBBF)晶体结构可 在空间形成一个(B3 O 5 )n ※∝ 的无穷链 , 此链与 Z 轴 试 , 也确认 KBBF 晶体具有较大的非线性光学效应 。 然后再经过 2 年的单晶生长 , 获得了 0 . 3 mm 厚的单 方向的夹角几乎成 45° (见图 2), 从而使该晶体的双 折射率只有 0 . 04 ～ 0 . 05 , 于是尽管 LBO 晶体的截 止边可达到 150 nm 左右 , 但是太小的双折射率 , 使 此晶体不能用倍频方法实现深紫外谐波光输出 , 它 的同族晶体 CBO(CsB 3 O 5 )和 CLBO(C sLiB 6 O 10)也 因同样的原因不能使用直接倍频方法实现深紫外谐 能满足上述结构判据 。经化学合成 , 粉末倍频效应测 晶体 , 测试的结果令人兴奋 , KBBF 晶体不但能实现 Nd : YAG 激光(1064 nm)的 2 , 4 , 5 倍频 , 也很可能实 现 Nd: YAG 激光的 6 倍频(177 . 3 nm)谐波光输出 。 然而令我们想不到的是 , 为了获得厚度接近 2 . 0 mm 的晶体 , 整整花了将近 10 年时间 。 直到 2002 年 , 在 2212 中 国 和山东大学晶 体所的 合作 研究中 , 我 们才 得到 了 1. 8 mm厚的大块 KBBF 单晶[ 20] , 并很快获得 2. 5 mW , 177 . 3 nm 的谐波 光输出[ 21] 。 从此正式 确立 KBBF 晶体是一种非线性光学性能非常优秀的深紫外非线 性光学晶体 , 并打开 了全固态深紫 外光源的大门 。 使这一新型光源获得了越来越广泛的应用 , 从而使 我国再次登上了非线性光学晶体的顶峰[ 22 , 23] 。 6 结束语 总结硼酸盐非线性光学晶体发现的历史 , 我们 深深地感到 , 要创新就必须有自主的科学思想 , 只有 有了自己的科学思想 , 才能获得自己的成果 , 才能自 立于世界民族之林 。 胡锦涛主席已正式提出 , 我们 要从赶超型国家向创新型国家发展 。这是一个对中 华民族未来发展有着深远影响的战略决策 。 要实现 这一目标 , 从科学界来 说 , 就是 希望给中国的科 学 家 , 特别是工作在第一线的中国科学家更多的自主 权 , 让他们敞开思想的大门 , 让他们有权按照自己的 科学思想 , 组织科研队伍 , 长期坚持研究 , 大幅度减 少行政部门对他们的干预 。只要再坚持 20 年 , 我国 一定能进入创新型国家行列 , 登上世界科学的顶峰 。 参 考 文 献 1 Ch en Chuangt ian .A n ionic g roupi ng t heory of t he elect ro-opt ical a t heoret ical and non-linear optical eff ect s of cryst als (Ⅰ ) cal culati on of elect ro-opti cal and second opti cal harm oni c coef fici en ts of b arium t it anat e cryst als b ased on a defo rm ed oxygen-oct ah edra[ J] . Act a Physi ca Si nica , 1976 , 25 (2): 146 ～ 161 陈创天 .晶体电光和 非线性 光学效 应的 离子基 团理论(Ⅰ) 利用氧八面体畸 变模 型计 算 BaTiO 3 晶体 电光 及倍 频系数[ J] . 物理学报 , 1976 , 25(2):146 ～ 161 2 Chen Chuangti an .A n ionic grouping t heory of t he elect ro-op tical and non-linear optical eff ect s of cryst als (Ⅱ ) a t heoret ical cal culati on of the second harmoni c opti cal coef fi cient s of th e li t hium Iodate crys tal based on a highl y eeformed oxygenoctahedra model , I [ J] .Act a P hysi ca S i nica , 1977 , 26 (2): 124 ～ 132 陈创天 .晶体电光和 非线性 光学效 应的 离子基 团理论(Ⅱ) 利用(IO 3)离子 基团 的分 子 轨道 计 算 α -LiIO 3 晶 体 的倍 频系 数 [ J] .物理学报 , 1976 , 25(2):124 ～ 132 3 Chen Chuangti an .A n ionic grouping t heory of t he elect ro-op tical and non-linear optical eff ect s of cryst als (Ⅲ ) a t heoret ical cal culati on of th e elect ro-opt ical and opt ical second harm oni c coef fici en ts f or Li N bO3 , LiT aO 3 , K N bO 3 , and BN N cryst als b ased on a defo[ J] .Act a Ph ysi ca S ini ca , 1977 , 26(6):486 ～ 498 陈创天 .晶体电光和 非线性 光学效 应的 离子基 团理论(Ⅲ) 利用 畸 变 氧 八 面 体 的 离 子 基 团 模 型 计 算 LiN bO 3 , Li TaO 3 , K N bO 3 , BN N 晶 体 的电 光 和 倍 频 系数 [ J] .物 理学 报 , 1977 , 26(6):486 ～ 498 4 Chen Chuangti an .A n ionic grouping t heory of t he elect ro-op tical and non-linear opti cal eff ect s of crys tals (IV) t he calcul at ion 激 光 37 卷 of linear opti cal s uscept ibilit ies in crys tals of t he perovskit e an d t he tu ngst en b ronze s t ru ct ure types[ J] .Acta Ph ysi ca S ini ca , 1978 , 27(1):41 ～ 46 陈创天 .晶体电光和非 线性光 学效应 的离子 基团理 论(Ⅳ) 钙钛矿 , 钨青铜型 , Li Nb O3 型 晶体线 性极化 率计算[ J] .物理 学 报 , 1978 , 27(1):41 ～ 46 5 陈创天 , 罗遵度 , 林政 炎 等 .探索新 技术材 料的结 构化 学问 题 [ J] .物构所通讯 , 1979 , 2 :1 ～ 15 6 C .F .Dewey , W .R .Cook , R .T .H odgson et a l ..Frequ ency doublin g in K B 5 O 8 · 4H 2 O and N H 4 B 5 O 8 · 4H 2 O [ J ] .Ap p l . Phys .Let t ., 1975 , 26(12):714 ～ 716 7 H .J .D ew ey .Second-harmonic generat ion i n K B5O 8 · 4H 2 O f rom 217 .1 nm to 315 .0 nm [ J] .IEEE J .Quant um E lect ., 1976 , QE-12 :303 ～ 306 8 陈长章 , 高冬寿 , 陈创天 .新型非线性光学材料的探索 — 硼氧 环 化合物[ C] .第五次全国晶体生长与材料学术会议 , 苏州 , 1979 , B44 9 陈创天 , 吴柏昌 , 江爱栋 等 .新型 紫外倍频 晶体 β-BaB2 O 4 的 光 学性能和生长[ J] .中国科学 B , 1984 , 14(7):598 ～ 604 10新型非线性光学晶体 — 低温相偏硼酸钡(β-BaB2 O 4).科学技术 成 果鉴定证书 , 科学院(84), 产鉴字 001 号 11 Zhang G uiyan , Jing Ch unyang , Li n Fuch eng et al ..S econ d harmonic generati on of C u vap or laser by usi ng a β-BaB 2 O 4 cryst al [ J] .Act a Op ti ca S ini ca , 1984 , 4(6):513 ～ 516 张桂燕 , 景春阳 , 林福成 等 .利用 β-BaB 2 O 4 晶体的 铜蒸汽激 光 倍频[ J] .光学学报, 1984 , 4(6):513 ～ 516 12 C .T .Chen .G row th , propert ies and app li cati on s of a new ult ravi olet f requen cy-doub ling crys tal β-BaB 2 O 4 [ C ] . 83′ Int ernat ional C onf erence of Lasers , Q uang Zhou , 1983 , T uH 6/ 13 13 C .T .Chen .Hi gh-ef fici ency and w ide-band second harmonic gen erati on p ropert ies of a new cry st al β-BaB 2 O 4 [ C] .C LEO′84/ IQ EC′84 , A nahei m , 1984 , M CCS/20 14 C .T .C hen , Y .X . Fan , R . C . Eckardt et a l ..Recent development s of bari um borat e[ J] .SP IE , 1987 , 681 :12 ～ 19 15 C .T .C hen , Y .X .Fan , R .C .E ckardt et a l ..Ef fi cien t hi ghpow er harm oni c generat ion i n β-BaB2 O 4 [ C] .CLEO′86/ IQ EC′ 87 , S an Francis co , 1986 , Th A l/ 208 16 C .T .Ch en .O n New N LO crys tals of t he bo rat e series LBO vs BBO[ C] .N LO properties of M at erial s Topical M eeti ng , T roy , 1988 , w c4-1/ 285 17 Y .M ori , I .K uroda, Sat oshi N akajima et al ..New nonlinear opti cal crys tal :Cesium lit hium borate[ J] .App l .Ph ys .Lett ., 1995 , 67(13):1818 ～ 1820 18 Y .C .W u , T .Sasaki , S .N akai et a l ..C sB 3 O 5 : A new nonlin ear opt ical crys tal[ J] .App l .Phys .Lett ., 1993 , 62(21): 2614 ～ 2615 19 C .T .C hen , Y .W ang , Y .N .Xi a et a l ..N ew developm ent of nonlin ear opt ical crys tals f or t he ul t raviolet regi on w it h m ol ecu lar en gi neering approach [ J] .J . Ap p l .Phy s ., 1995 , 77 (6 ): 2268 ～ 2272 20 J .Y .Wang , C .Q .Zhang , Y aogang Liu et al ..G row t h an d properties of K Be2 BO3 F 2 crys tal [ J] .J .Mat er .Res ., 2003 , 18(10):2478 ～ 2485 21 T .Togashi , T .K anai , Taro Sekikaw a et a l ..G enerati on of vacuum-ult ravi olet ligh t by an opt ically con tact ed pris m-coupled K Be2 BO 3 F 2 cry stal[ J] .Opt .Lett ., 2003 , 28(4):254 ～ 256 22 C .T .C hen , G .L .Wang , X .Y .W an g et al ..D eep-U V nonlin ear opt ical cryst al K Be 2 BO 3 F 2-di scovery , grow t h , opti cal properties and applicat ions[ J] .Ap p l .Ph ys .B , 2009 , 97 :9 ～ 25 23 D .Cyranoski .Chi na' s cryst al cache[ J] .N atur e , 2009 , 457 : 953 ～ 955