制备高纯超细氧化铝粉体新方法.pdf
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化工学报 2017 年 第 68 卷 第 9 期 | www.hgxb.com.cn ·3616· CIESC Journal, 2017, 68(9): 3616-3622 DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20170176 制备高纯超细氧化铝粉体新方法 聂玉娟 1，王二东 2，王许云 1 （1 青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042；2 中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023） 摘要：以 99.99% 高纯铝板为阳极原料，采用电化学方法制备氧化铝前体氢氧化铝，讨论分析了氢氧化铝的焙烧 温度、保温时间对制备高纯超细氧化铝的影响，考察了不同电流密度放电对氧化铝形貌和粒度的影响。结果表明： 在 70 mA·cm−2 的较高电流密度下铝/空气电池放电过程可得到平均粒度为 268 nm 的氢氧化铝；制备的氢氧化铝经洗 涤，在 1400℃焙烧，保温 3 h，可得到平均粒度为 200 nm，形貌为近似球状的 99.99% 的超细氧化铝粉体；而低电 流密度所得氧化铝颗粒团聚严重。主要原因是高电流密度使放电过程中产生的氢氧化铝晶体的介稳区宽度变窄所致。 关键词：电化学；氢氧化铝；高纯超细氧化铝；铝/空气电池；粉体 中图分类号：TQ 133.1 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2017）09—3616—07 New approach to prepare high purity and superfine alumina powder NIE Yujuan1, WANG Erdong2, WANG Xuyun1 (1College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, Shandong, China; 2Division of Fuel Cell & Battery, Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China) Abstract: 99.99% high-purity aluminum is introduced as anode material to obtain aluminum hydroxide, the precursor of alumina, by an electrochemical method. The influence of calcination temperature and holding time on preparing high purity and superfine alumina is discussed. And effects on morphology and size of alumina at different current densities are studied. Experimental results show that the average size of 268 nm aluminum hydroxide can be obtained at 70 mA·cm−2, a relative high current density in aluminum/air batteries. After washing aluminum hydroxide and roasting at 1400℃, holding 3 h, the average size of 200 nm and near-spherical alumina powder is received. However, alumina particles agglomerate seriously at low current densities, which is mainly caused by narrowing of metastable zone width at high current densities. Key words: electrochemical method; aluminum hydroxide; high purity and superfine alumina; aluminum/air batteries; powder 引 言 高纯超细氧化铝在硬度、强度、亮度、隔电性、 2017-02-22 收到初稿，2017-05-15 收到修改稿。 联系人：王许云，王二东。第一作者：聂玉娟（1990—），女，硕士 研究生。 基金项目：中国科学院科技服务网络计划项目；中国科学院青年创 新促进会优秀会员项目。 耐磨损性、耐高温和耐腐蚀性等方面展现出的卓越 性能，被广泛应用于化工、电子、冶金、航天以及 医学等领域[1-3]。目前，高纯超细氧化铝的应用大致 Received date: 2017-02-22. Corresponding author: Prof. WANG Xuyun, wangxy@qust.edu.cn; Prof. WANG Erdong, edwang@dicp.ac.cn Foundation item: supported by the Science and Technology Service Network Initiative of Chinese Academy of Sciences and the Outstanding Member Project of Youth Innovation Promotion Association, Chinese Academy of Sciences. 第9期 ·3617· www.hgxb.com.cn 可分为 3 个层次：低端市场、中端市场和高端市场。 低端市场氧化铝主要应用在集成电路、荧光粉、消 费电子等领域， 而中高端市场主要包括蓝宝石衬底、 电池隔膜等高新技术领域，其对氧化铝的纯度、粒 径、形貌、产品稳定性等要求较高。根据国内外相 关文献资料和已公开的专利报道，目前国内生产高 纯氧化铝与国际水平还有一定差距，一些高端产品 需要进口[4-7]。 氧化铝的制备方法众多，主要包括化学法、水 解法、溶胶-凝胶法、沉淀法、分解法等十余种方 法 [8-18]，由此衍生出来的改良拜耳法、醇盐水解法、 水热法能较好地生产出高纯度的氧化铝 [19-24]。其 中，醇盐水解法和水热法被认为是目前生产高纯 氧化铝的最佳方法。但因其工艺复杂，成本高或 者生产过程存在安全隐患而难以实现商业化。因 而，如何简化高纯超细氧化铝的生产工艺，降低 生产成本，并实现成熟工业化一直是研究人员广 泛关注的问题。 近年来，不少研究人员将注意力转向使用电化 学方法来生成不同金属氧化物纳米颗粒，主要采用 金属阳极溶解的方式。目前，通过该方法已成功制 备出纳米级氧化锌、氧化镁以及金属钴复合物[25-27]。 后来，Starowicz 等[28]通过电解液中金属铝阳极溶解 的方式制备出了铝基氧化物纳米颗粒。但该团队仅 对整个电化学过程产生的铝基氧化物纳米颗粒进行 了研究，并未进一步探索生成的纳米颗粒是否具备 转化为纳米级高纯氧化铝的可能性。 本文提出利用不同电流密度下铝/空气电池放 电来生产高纯超细氧化铝的方法。使用高纯铝做阳 极，在制备出氢氧化铝前体后，通过焙烧获得了高 纯超细氧化铝， 并对产物进行了一系列的表征分析。 本方法将有望制备出适合市场应用的高纯超细氧化 铝，降低电池使用成本。 表1 Table 1 高纯铝化学组成 Chemical compositions of high pure aluminum/% Fe Cu Si Zn Ti Al 0.0015 0.0030 0.0013 0.0010 0.0010 0.9999 1.2 分析测试仪器 X 射 线 粉 末 衍 射 仪 ， X'pert Pro 型 ， 荷 兰 PANalytical B.V.; SEM, JSM-7800F 型，日本电子株 式会社；Zetasizer 激光粒度分析仪，Zetasizer Nano 型，英国 Malvern 公司；电感耦合等离子体发射光 谱仪 ICP-OES，PerkinElmer ICP-OES 7300DV 型， PerkinElmer。 1.3 氢氧化铝前体的制备与后处理 氢氧化铝前体由铝/空气电池放电过程产生。铝/ 空气电池由 1 片铝阳极和两侧各 1 片阴极平行放置 构成。使用蓝电电池测试系统（武汉市蓝电电子有 限公司提供）将铝/空气电池分别在 20、50 和 70 mA·cm−2 的放电电流密度下进行放电，截止电压均 为 0.6 V。将放电结束后电解液中的沉淀产物依次进 行如下处理：使用循环水式多用真空泵对含沉淀电 解液进行多次洗涤，抽滤得饼状产物；在真空干燥 箱中 80℃条件下干燥 24 h；将干燥后粉饼进行研磨， 备用。 2 实验结果与讨论 2.1 前体氢氧化铝分析 图 1 给出的是前体氢氧化铝的 XRD 谱图和多 次测量的粒度分析图。从 XRD 结果可知：前体氢 氧化铝晶型主要为 Gibbsite 型，对应的 PDF 卡片号 为 33-0018，另外还存在极少部分的 Bayerite 型。粒 度分析结果则显示，氢氧化铝颗粒尺寸在 200～600 1 实验材料和方法 1.1 材料 氢氧化钠，由上海阿拉丁生化科技股份有限公 司提供，电子级，纯度为 99.99%，实验所用电解液 均为氢氧化钠溶于超纯水制成，浓度为 4 mol·L−1。 99.99%高纯铝板，由北京环球金鼎科技有限公司提 供，切割成 30 mm×30 mm×3 mm 的尺寸用作电池 阳极。表 1 为所用高纯铝的化学组成。焙烧所用料 舟为纯度 99.9%氧化铝料舟。实验室用水为超纯水 （UP） 。 图1 Fig.1 氢氧化铝 XRD 谱图和粒度分布 XRD pattern and size distribution of aluminum hydroxide ·3618· 化 工 nm 之间，且颗粒尺寸分布均匀性较差，平均粒度 为 268 nm。 2.2 焙烧条件选择 2.2.1 焙烧温度对氧化铝的影响 70 mA·cm−2 放 电，不同焙烧温度下（保温时间均为 2 h）所得晶体 的 XRD 谱图结果见图 2。由图可知，不同焙烧温度 下均得到了氧化铝， 但氧化铝的晶型不尽相同。1000 ℃条件下得到的是 δ-Al2O3，θ-Al2O3 和 χ-Al2O3，其 对应的 PDF 卡片号分别为 46-1131，23-1009 和 13-0373，但以 δ-Al2O3 晶型为主，占晶格比例的 92.8%。此温度下 XRD 谱线宽化明显，推测生成的 产物颗粒细小；1200℃下得到的是 θ-Al2O3，κ-Al2O3 和 α-Al2O3 ， 对 应 PDF 卡 片 号 分 别 为 23-1009, 04-0878 和 10-0173，以 θ-Al2O3 晶型为主（三强峰 对应的 2θ 分别为 31.597°，32.848°和 67.481°） 。而 ， 1400℃下只存在α-Al2O3（PDF 卡片号为 10-0173） 该种晶型的氧化铝为高端市场所需的氧化铝，且近 几年其在二次电池领域的应用已经引起了广泛关注 与研究[29-30]。结果表明，随焙烧温度升高，氧化铝 晶型趋向于单一化。峰强度和尖锐程度随温度升高 图3 学 第 68 卷 报 图2 不同焙烧温度下产物 XRD 谱图 Fig. 2 XRD patterns of products under different temperatures 增加明显，推知高温下晶体结晶度明显改善，晶体 由颗粒细小的多晶向形貌规则的单晶转化。即随焙 烧温度升高，晶型主要发生了从 δ-Al2O3 到 θ-Al2O3 再到α-Al2O3 的相转化。 由数据分析知 1400℃时产物已完全转化为 α-Al2O3，因此确定 1400℃为本实验条件下适宜的 焙烧温度。 不同保温时间所得氧化铝 SEM 图和尺寸分布 Fig. 3 SEM images and size distribution of alumina with different soaking time 第9期 ·3619· www.hgxb.com.cn 2.2.2 保温时间对氧化铝的影响 已知 1400℃时 产物已完全转化为α-Al2O3，此时结晶度良好。为更 好地探讨保温时间对氧化铝表观形貌的影响，根据 XRD 结果选择产物焙烧温度为 1200℃，电流密度 仍选择 70 mA·cm−2。该条件下在不同保温时间所得 到的氧化铝 SEM 图和平均粒度分布图如图 3 所示。 从图中可以看出，相比氢氧化铝，氧化铝的颗粒尺 寸增加明显，这主要是高温和长保温时间导致的颗 粒团聚所引起的。由图 3(a)～(c) 可知，随着保温时 间延长，氧化铝结晶度逐渐升高，结晶形貌由细 小颗粒逐渐向板状、块状转变，最终有转变为蠕 虫状的趋势。在由板状或块状向蠕虫状形貌转变 过程中，晶体尺寸逐渐减小。该形貌与 XRD 结果 表现出良好的一致性。由图 3(d) 可知，随保温时 间延长，颗粒平均粒度分布逐渐增加，尺寸分布 均匀性明显变差，该结果看似与 SEM 结果不符， 但实际上由于保温 3 h 时颗粒蠕虫状尺寸虽然减 小，由于团聚作用并未实现相互分离，所以表观 尺寸仍然是增大的。 2.3 电流密度对氧化铝的影响 为进一步确定电流密度对最终产物氧化铝表 观形貌的影响，在控制焙烧温度为 1400℃、保温时 间为 3 h 的条件下，考察了放电电流密度分别为 20， 50 和 70 mA·cm−2 下，铝/空气电池放电产物通过焙 烧所得最终产物氧化铝的表观形貌和平均粒度分 布，如图 4 所示。从图 4(a)～(c) 可以看出，低电流 密度条件下焙烧产生的氧化铝颗粒间团聚现象显 著，颗粒尺寸较大，均匀性差，为明显的蠕虫状； 随电流密度升高，所得焙烧产物逐渐向近球状颗粒 转变，近球状颗粒尺寸逐渐减小且相对均匀。尤其 是在 70 mA·cm−2 条件下，平均粒度可减小到 200 nm，但颗粒内部的蠕虫状趋势仍存在。该结果和图 4（e）平均粒度结果表现出很好的一致性。由此可 知：相同焙烧条件下，较高电流密度一定程度上有 利于细化氧化铝颗粒。 将放电电流密度为 70 mA·cm−2 焙烧所得氧化 铝[图 4（c）]和商品氧化铝[图 4（d）]比较，本实 验所得氧化铝形貌和商品氧化铝具有很好的可比 性。但氧化铝颗粒均匀性和商品氧化铝（99.9%， 30 nm）相比还存在一定差距，需进一步改善和 提升。 2.4 电流密度对产物影响的机理分析 金属铝溶于强碱（以 NaOH 为例）生成氧化铝 的化学反应方程式如下 图4 不同电流密度所得氧化铝、商品氧化铝的 SEM 图和 所制样品的平均粒度分布 Fig. 4 SEM images of alumina obtained at different current densities and commercial alumina, and size distribution of alumina obtained at different current density 2Al + 6H2O + 2NaOH 2NaAl(OH)4 + 3H2 (1) MI Al(OH)3 + NaOH (2) NaAl(OH)4 式（1）的驱动力为化学驱动，即主要为化学 势差以及浓度差。然而，通过铝/空气电池放电生成 氢氧化铝，在电池放电过程中虽然总反应也为式 （1），但主要的驱动力为电化学驱动。在恒电流放 电条件下，可以恒定的速率源源不断地产生 Al(Ⅲ)， 从而避免了传统方法中陈化时间对氢氧化铝沉淀产 生的影响，大大减少了生成氢氧化铝的时间，简化 了生产工艺和成本。结晶过程如式（2）所示，其中 MI 为介稳态中间体。电池放电过程金属阳极的电化 学反应方程式如式（3） Al 3+ Al3+ +3e− (3) Al 产生的速率 v 可依据式(4)计算（排除析氢 腐蚀的影响） ·3620· 化 v= jSt × 10−3 nF 工 学 第 68 卷 报 表2 (4) 铝/空气电池放电过程中不同电流密度下生成 的氢氧化铝形貌如图 5 所示。从图中可以看出：小 电流密度下生成的氢氧化铝颗粒粒度相对较大，且 均匀性较差；大电流密度下生成的颗粒则较小，尺 寸较均匀，但团聚现象显著。从图 1 已知，氢氧化 铝主要为 Gibbsite 型。Gibbsite 型的生长基元的形 成能低，在 Al-H2O 反应中成核速率快，而其溶解 度在较低温度下相对 Bayerite 型更低，所以可认为 其在溶液中更容易生成[31]。无论是在高电流密度还 是低电流密度条件下，推测化学反应均会导致溶液 系统迅速达到局部过饱和状态，促使介稳区宽度 （MSZW）[32-33]减小，使 Bayerite 晶体成核受到抑 制，促进 Gibbsite 晶体在介稳态环境中迅速生长， 从而使最终沉淀主要为 Gibbsite 型。由式（4）可知， 电化学条件下 Al（Ⅲ）的产生不受其在溶液中溶解 度的限制，根据 MSZW 理论可知，晶体成核和生 长机理在 MSZW 中是决定性因素。较高电流密度 条件下 Al（Ⅲ）产生迅速，晶体生成过程为成核控 制，随着晶核不断形成，晶体生长会受到抑制，使 最终晶体尺寸较小。而低电流密度下晶体生成过程 主要为扩散控制，晶体有足够的空间稳定生长，所 以其颗粒尺寸较大，且分散性更好。可认为高电流 密 度 下 介 稳区 宽 度 相 比低 电 流 密 度下 更 窄 ， 是 Gibbsite 型氢氧化铝迅速产生，且颗粒细小的重要 原因。 Table 2 Samples Fe Cu 氧化铝纯度分析 Purity analysis of alumina Si Zn Ti Na Purity/% S1 0.0016 0.0003 0.0417 0.0010 −0.0002 0.0527 99.9037 S2 0.0012 0.0002 0.0382 0.0008 −0.0004 0.0499 99.9097 S3 0.0005 0.0002 0.0032 0.0003 −0.0001 0.0014 99.9944 充分所致；而含 Si 杂质可能来源于周围环境中的灰 尘以及实验过程所使用的玻璃仪器。通过进一步改 善实验环境，Si 和 Na 的来源可得到有效控制，氧 化铝的纯度可达到 99.99%以上。 3 结 论 （1）采用电化学途径生产高纯超细氧化铝粉 末。通过铝/空气电池放电过程制备氧化铝前体氢 氧化铝，并通过改变放电过程中电流密度大小来 调控 Al(Ⅲ)产生的速率，从而影响电解液中氢氧 化铝晶核的形成和晶体的生长。通过调控焙烧温 度和保温时间来控制产生的氧化铝颗粒的粒度和 表 观 形 貌 。 结 果 表 明 ： 当 放 电 电 流 密 度 为 70 mA·cm−2，1400℃焙烧，保温 3 h 可制备出平均粒 度为 200 nm，纯度高达 99.99% 的类球状超细氧 化铝粉末。 （2）所制备的氢氧化铝的颗粒尺寸与放电电流 密度具有较大的相关性。低电流密度下颗粒尺寸较 大，形貌良好。高电流密度下颗粒细小且无固定形 貌。通过引入晶体介稳区宽度理论，分析认为随电 流密度增加，晶体生长介稳区宽度逐渐变窄，使颗 粒尺寸细化，最终得到粒径较小的氧化铝。 符 号 说 明 F ——Faraday 常数，C·mol−1 −2 j ——放电电流密度，mA·cm n ——铝阳极失电子数 2 图5 S ——铝阳极有效放电面积，cm 不同电流密度下产生的氢氧化铝的 SEM 图 t ——放电时间，s Fig.5 SEM images of aluminum hydroxide under different 3+ −1 v ——Al 生成速率，mol·s current densities 2.5 氧化铝粉末纯度分析 对 70 mA·cm−2 的放电电流密度下通过焙烧得 到的氧化铝进行了纯度分析，结果如表 2 所示。其 中 S3 对应的为样品经过比 S1、S2 更多次洗涤和使 用非玻璃仪器后所测的纯度。由表可知，最终氧化 铝的纯度超过了 99.9%，主要杂质元素是 Na 和 Si。 Na+主要来源于电解液中的 NaOH，是氧化铝洗涤不 References [1] 韩东战, 尹中林, 王建立. 高纯氧化铝制备技术及应用研究进展 [J]. 无机盐工业, 2012, 44(9): 8-11. 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