2012.2-欧阳永中-岩矿测试-新型常压热解离化学电离装置的研制及应用.pdf

２０１２年２月岩Ｆｅｂｒｕａｒｙ２０１２矿测试Ｖｏ１．３１．Ｎｏ．１ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳ６４～７０文章编号：０２５４—５３５７（２０１２）Ｏ１～００６４—０７新型常压热解离化学电离装置的研制及应用欧阳永中，韩京，鲍廷义，贾滨，李超，汪志成（１．东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西省质谱科学与仪器重点实验室，江西南昌３３００１３；２．东华理工大学机械与电子工程学院，江西南昌３３００１３）摘要：为了克服常压热解离化学电离装置（ＴＤＣＩ）热源控制不稳定、背景干扰较大、实验重现性相对较差等问题。文章在前期研究的基础上，分别对仪器各组成部件进行优化和改进，研制出能够根据待测物的热稳定性、极性、挥发性、熔点等性质，能够对仪器的温度、加热时间、加速电压等仪器参数连续、精确可调的新型常压热解电离源实验装置，并进行了优化和表征。与原研制的ＴＤＣＩ实验装置相比，新型ＴＤＣＩ电离装置的高压调节和温度控制的连续性和精确度以及热源的稳定性得到了极大的提高。高压调节的最小刻度从原来的１Ｖ减小到０．１Ｖ，温度控制系统的调控精确由原来的 ±５￣Ｃ减小到 ±１ｏＣ。采用新型ＴＤＣＩ—ＭＳ技术，在常压和无需样品预处理的条件下，实现了实际样品可乐中痕量兴奋剂可卡因和牛奶中弱极性物质三聚氰胺的快速检测，单个样品检测时间都小于３０Ｓ，检出限低，可卡因和三聚氰胺的最低检出限分别为１．１２ｘ１０ｇ／ｍＬ和２．６２×１０ｇ／ｍＬ，重现性好，相对标准偏差（ＲＳＤ）为４．６１％～９．８０％，优于原ＴＤＣＩ电离装置的检测结果，完全满足实际样品的检测需要。由于其具有独立稳定的加热装置，与表面解吸常压电离源相比，本仪器装置更适于难挥发性化合物的快速分析。关键词：新型常压热解离化学电离源；装置研制；复杂基体样品；难挥发性物质中图分类号：０６５７．６３；０６２２文献标识码：ＡＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＮｅｗＴｈｅｒｍａｌＤｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎＡｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃＣｈｅｍｉｃａｌＩｏｎｉｚａｔｉｏｎｆｏｒＲａｐｉｄＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃＡｎａｌｙｓｉｓｕｎｄｅｒＡｍｂｉｅｎｔＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓＯＵＹＡＮＧＹｏｎｇ— ｚｈｏｎｇ，ＨＡＮＪｉｎｇ，ＢＡＯＴｉｎｇ— ｙｉ，ＪＩＡＢｉｎ，ＬＩＣｈａｏ，ＷＡＮＧＺｈｉ — ｃｈｅｎｇ（１．ＪｉａｎｇｘｉＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｙａｎｄＩｒｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ，ＥａｓｔＣｈｉｎａＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｃｈａｎｇ３３００１３，Ｃｈｉｎａ；２．ＭｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＥａｓｔＣｈｉｎａＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｃｈａｎｇ３３００１３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｏｖｅｒｃｏｍｅｔｈｅｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｓｏｕｒｃｅ（ＴＤＣＩ），ｓｕｃｈａｓｕｎｓｔａｂｌｅｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｔｒｏｌ，ｌａｒｇｅｂａｃｋｇｒｏｕｎｄｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｓａｎｄｐｏｏｒｒｅｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ａｎｉｍｐｒｏｖｅｄＴＤＣＩｓｏｕｒｃｅｈａｓｂｅｅｎｄｅｖｅｌｏｐｅｄｉｎｏｕｒｌａｂｆｏｒｒａｐｉｄｃｈｅｍｉｃａｌｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｏｆａｍｂｉｅｎｔａｎａｌｙｔｅｓｉｎｃｏｍｐｌｅｘｍａｔｒｉｃｅｓ．Ｂａｓｅｄｏｎｐｒｅｖｉｏｕｓｒｅｓｅａｒｃｈ，ｔｈｅｏｐｅｒａｔｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｔｈｅｎｅｗＴＤＣＩｓｏｕｒｃｅ，ｓｕｃｈａｓｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｔｈｅｈｅａｔｅｄｃａｐｉｌｌａｒｙ，ｈｅａｔｉｎｇｔｉｍｅａｎｄｃａｐｉｌｌａｒｙｖｏｌｔａｇｅ，ｃａｎｂｅｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄａｕｔｏｍａｔｉｃａｌｌｙａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅａｎａｌｙｔｅｓｓｕｃｈａｓｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｐｏｌａｒｉｔｙ，ｖｏｌａｔｉｌｉｔｙａｎｄｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔ．Ｉｎｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｗｉｔｈｔｈｅ收稿５ｔ期：２０１１—１２—２０；接受５１期：２０１２—０１—０１基金项目：国家重大科学仪器设备开发专项（２０１１ＹＱ１７ＯＯ６７）作者简介：欧阳永中，副教授，主要从事新型质谱离子源技术的机理研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｏｕｙａｎｇ７４９２＠１６３．ｃｏｎ。ｒ通讯作者：汪志成，副教授，主要从事通信与智能仪器的研制。Ｅ— ｍａｉｌ：ＷＺＣ一１９８２＠１２６．ｃｏｎ。．．．． — — ６４．． —— 第１期欧阳永中，等：新型常压热解离化学电离装置的研制及应用第３１卷ｏｒｉｇｉｎａｌＴＤＣＩｔｅｃｈｎｉｑｕｅ，ｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｈｅａｔｓｏｕｒｃｅ，ａｃｃｕｒａｃｙａｎｄｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙｏｆｔｈｅｖｏｌｔａｇｅａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｎｔｒｏｌｏｆｔｈｅＴＤＣＩｄｅｖｅｌｏｐｅｄｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙｗｅｒｅｉｍｐｒｏｖｅｄｇｒｅａｔｌｙ，ｉｎｗｈｉｃｈｔｈｅｍｉｎｉｍｕｍｓｃａｌｅｖａｌｕｅｓｏｆｔｈｅｖｏｌｔａｇｅａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｎｔｒｏｌｈａｖｅｂｅｅｎｒｅｄｕｃｅｄｔｏ０．１Ｖａｎｄ ± １℃ ，ｆｒｏｍ１Ｖａｎｄ ± ５￣Ｃ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｎｅｗｄｅｖｅｌｏｐｅｄＴＤＣ１ｗａｓｅｖａｌｕａｔｅｄｂｙｃｏｕｐｌｉｎｇｔｈｅＴＤＣＩｓｏｕｒｃｅｔｏａｃｏｍｍｅｒｃｉａｌＬＴＱ－ＸＬｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ．Ｕｎｄｅｒａｍｂｉｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｉｔｈｏｕｔａｎｙｓａｍｐｌｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｔｒａｃｅａｍｏｕｎｔｓｏｆａｗｉｄｅｖａｒｉｅｔｙｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｐｌｅｘｍａｔｒｉｃｅｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇＣｏｃａｉｎｅｉｎｃｏｌａａｎｄＭｅｌａｍｉｎｅｉｎｍｉｌｋ，ｈａｖｅｂｅｅｎｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｄｅｔｅｃｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｄＴＤＣＩ－ＭＳｂｙｃｈｏｏｓｉｎｇｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｎｅｗＴＤＣＩｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｈａｓａｌｏｗｅｒｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔａｎｄｂｅｔｔｅｒｄｕｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｈａｎｔｈｏｓｅｆｒｏｍｔｈｅｏｒｉｇｉｎａｌＴＤＣＩａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅａｖｅｒａｇｅｔｉｍｅｆｏｒｅａｃｈｓｉｎｇｌｅｓａｍｐｌｅａｎａｌｙｓｉｓｗａｓｌｅｓｓｔｈａｎ３０Ｓ，ｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄｗｅｒｅｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ４．６１％ｔｏ９．８０％ａｎｄｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｓｆｏｒＣｏｃａｉｎｅａｎｄＭｅｌａｍｉｎｅｗｅｒｅｅｓｔｉｍａｔｅｄｔｏｂｅ１．１２× １０一ｇ／ｍＬａｎｄ２．６２Ｘ１０ｇ／ｍＬ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｐｒｅｓｓｕｒｅｃｈｅｍｉｃａｌｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ．ｔｈｅｎｅｗＴＤＣＩｉｓｍｏｒｅｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅｃｏｍｐｏｕｎｄａｎａｌｙｓｉｓ，ｄｕｅｔｏｉｔｓｓｔａｂｌｅｈｉｇｈｖｏｌｔａｇｅｈｅａｔｉｎｇｄｅｖｉｃｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎｅｗｔｈｅｒｍａｌｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｓｏｕｒｃｅ；ｄｅｖｉｃｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ；ｃｏｍｐｌｅｘｍａｔｒｉｘ；ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ现代社会经济和科学技术的发展对质谱这一广ＴＤＣＩ离子源与质谱仪离子传输管入口的距离、高度泛使用的分析测试技术提出了新的挑战。与传统质谱分析方法不同的是，原位、实时、在线、非破坏、高等，可以自动获得有利于待测物离子产生的最佳实通量、高灵敏度、高选择性、低耗损的质谱分析方法ＴＤＣＩ源耦合到ＬＴＱ—ＸＬ线性离子阱质谱仪上，构已经成为现代分析科学中的主要目标。复杂基体样品快速质谱分析技术的研究 ¨ 』，包括相关理论、装建了新型的常压热解离电离源质谱技术（ＴＤＣＩ— 置、技术与方法，是近年来国际质谱分析领域的研究作为离子液体，在常压和无需样品预处理的条件下，前沿和热点之一。经过近７年的发展，国内外已经实现了饮料中痕量兴奋剂可卡因和牛奶中弱极性物出现了电喷雾解吸电离（ＤＥＳＩ）¨Ｊ、实时在线分析质三聚氰胺的快速检测，所检测样品的检出限和相（ＤＡＲＴ）Ｊ、低温等离子体探针（ＬＴＰ）Ｊ、常压辉光对标准偏差均比原ＴＤＣＩ装置分析结果低。验参数，提高待测物离子的信号强度。将新研制的ＭＳ）研究平台，选择１一丁基一３一甲基咪唑阳离子放电解离（ＡＰＧＤＩ）Ｊ、表面解吸常压大气化学电离源（ＤＡＰＣＩ） ’卜Ⅲ 、电喷雾萃取电离源（ＥＥＳＩ）卜等技术，能够在常温常压和无需样品１实验部分预处条件下对复杂基体样品直接电离的质谱学研１．１仪器及工作条件新型常压热解离化学电离源装置（实验室自行究。为了获得弱极性和非极性化合物的质谱检测信研制）；ＬＴＱ —ＸＬ型线性离子阱质谱仪（美国息，陈焕文课题组研制出了常压热解离化学电离源Ｆｉｎｎｉｇａｎ公司），配有Ｘｃａｌｉｂｕｒ数据处理系统。质谱技术，在常压和无需样品预处理的条件下，质谱条件：正离子检测模式；质量数扫描范围成功地实现了对色氨酸等难挥发和非极性物质萘的ｍ／ｚ５Ｏ～ｍ／ｚ６００；毛细管温度２００ｃＩＣ；毛细管电压定性定量分析。但是，由于常压热解离化学电离源４４Ｖ；透镜电压６０Ｖ；其他条件由ＬＴＱ—ＭＳ系统自装置存在热源控制不稳定、背景干扰较大、实验重现动优化。检测可卡因和三聚氰胺的ＴＤＣＩ源优化条性相对较差等问题，导致检测结果的相对偏差较大，件为：样品承载台上的偏置电压均为４．０ｋＶ；样品检出限也不是很理想。台表面与质谱入口的距离：检测可卡因和三聚氰胺本文在前期研究＿ｌ的基础上，通过对仪器各组均为１ｃｍ；样品台表面与质谱人口的高度都为成部件及耦合关键技术的优化设计，研制出能够根０．５ｃｍ（见图１）。ＨＶ１和ＨＶ２分别为装配在椅形据待测物的热稳定性、极性、挥发性等，对仪器的温绝缘台的椅背和椅面两块高压电极板，可分别施加度、加热时间、加速电压等仪器参数进行连续、精确０～６ｋＶ直流高压，产生的高压电场能够对样品放可调的热解电离源的改进装置。该装置通过缩小高置区形成的样品离子起到加能加速的作用，以便样压调节和温度控制系统的最小刻度，以此来提高高品离子进入质谱得以检测。压调节和温度控制的连续性和精确度，增强热源的１．２常压热解离电离技术电离原理常压热解离电离技术（ＴｈｅｒｍａｌＤｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ稳定性和样品受热的均匀性；利用程序自动优化一６５ — 第１期岩矿测试ｈｔｔｐ：／／ＷＷＷ．ｙｋｃｓ．ａｃ．ｃ１＂１ＡｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃＣｈｅｍｉｃａｌＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ，ＴＤＣＩ）１９］，是一种液（１０ｇ／ｍＬ），经逐级稀释得到１０～～１０通过加热离子型化合物而获得高浓度试剂离子，使三聚氰胺的甲醇溶液备用。将离子液体配制成之与样品接触而使样品中待测物分子离子化的装置１０ｇ／ｍＬｇ／ｍＬ溶液备用。和技术（见图１）。在加热过程中，离子化合物试剂被热解而产生大量的试剂离子。例如，加热溴化２结果与讨论１一丁基一３一甲基咪唑溶液的过程中会产生大量的２．１新型常压热解电离源实验装置的研制根据ＴＤＣＩ离子源的结构设计可知，ＴＤＣＩ离子１一丁基一３一甲基咪唑阳离子，同时样品受热分子也被试剂离子带动逸出。在样品承载台与其上方的微小空间里，加热产生的高浓度试剂离子Ｍ以及源装置主要由高压控制系统、可加热样品承载系统、温度控制系统和多维调节系统四部分组成 ¨ 。为由试剂离子电离产生的质子化水合氢离子ＨＯ分提高待测样品检测的准确性和稳定性，克服由于操别与样品中的待测物分子发生碰撞，并分别进行电作系统的热源控制不稳定、样品易受到交叉污染、背荷与质子的交换以及能量的传递，而使样品中的待测物分子离子化。待测物离子在高压电场的作用景干扰较大、实验重现性相对较差等实际问题。本下，加速进入质谱仪的离子光学系而被引入质量分组成部件进行优化和改进，并对这４个部件进行系统的整合，研制出能够根据待测物的不同特性（如析器中，从而被检测分析。研究在前期研究的基础上，分别对仪器４个独立的热稳定性、极性、挥发性、熔点等），对仪器的温度、加热时间、加速电压等仪器参数连续、精确可调的新型常压热解电离源实验装置（如图１）。ＴＤＣＩ的偏置电压可通过高压自动控制系统实现输出高压的连续调节。为了确保高压调节的连续性和准确性，本研究提高了连续调节的精度，把调节最小刻度从原来的１Ｖ减小到０．１Ｖ，调节量程不变（调节量程０～１０ｋＶ，调节精度０．１Ｖ）。同理，为了保持样品受热的均匀性和热源的稳定性，温度控制系统的调控精确由原来的－Ｉ－５℃减小到 ±１ｏｃ，高图ｌＴＤＣＩ工作原理示意图压和温度控制系统都由高亮ＬＥＤ数字显示装置（显Ｆｉｇ．１示精度可达０．５％）进行监测和控制。样品承载台ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｔｈｅＴＤＣＩｓｅｔｕｐ的位置可通过三维调节架，根据不同的电离模式和１．３标准溶液及主要试剂可卡因（ＦｌｕｋａＣｏＢｕｃｈｓ，瑞士）；甲醇：色谱纯，国药集团化学试剂有限公司。使用时将可卡因配制成１×１０ｇ／ｍＬ溶液备用。离子液体的物理化学特性，利用程序自动优化确定ＴＤＣＩ离子源与质谱仪离子传输管入口的距离、高度等实现精确调节，使离子源与质谱仪入口的高度和距离达到最佳位置。由此，能够更好地保持离子源可乐（市售）。各个参数的稳定性，在原实验装置的基础上提高了牛奶样品：２００８年９月５日发生三聚氰胺事件装置的稳定性，降低了操作难度，为能更好地分析样时在当地购买、存储至今，实验时没有经过任何预处品提供了良好的技术平台。在此基础上，本研究对理（现在市场上很难找到类似样品）。ＴＤＣＩ离子源的４个组成部分进行集成，将系统集成三聚氰胺（分析纯，天津博迪化工有限公司）：的ＴＤＣＩ源通过优化调节离子源部分与ＬＴＱ—ＸＬ串使用时将三聚氰胺配制成１×１０ｇ／ｍＬ溶液备用。联耦合后的实验参数，使待测物离子信号达到最佳离子液体参照文献［２０］自行合成。实验用水均为的情况下，耦合到ＬＴＱ—ＸＬ质谱仪上，从而构建了二次离子水。新型常压热解离电离源质谱技术（ＴＤＣＩ—ＭＳ）研究１．４可卡因和三聚氰胺样品制备平台（如图１所示）。取０．１ｇ可卡因溶于１００ｍＬ水作为母液（１０Ｉ。２．２新型常压热解电离源性能的优化及表征ｍＬ），经逐级稀释得到１０～～１０ｇ／ｍＬ可卡因水前期研究表明，在一定范围内，ＴＤＣＩ源中偏置溶液备用；取０．１ｇ三聚氰胺溶于１００ｍＬ水作为母电压和温度的升高有利于高浓度试剂离子产生，能 — — ６６ —— 第１期欧阳永中，等：新型常压热解离化学电离装置的研制及应用第３１卷有效提高离子化效率。对于ＴＤＣＩ电离源，在正离研究选择可卡因和三聚氰胺作为研究对象，是为了子检测模式下，一般偏置电压设置为３．５—４ｋＶ，温进一步证明，新型ＴＤＣＩ技术不仅能电离极性化合度为１２０～１７０ｃＣ时，试剂离子（１一丁基一３～甲基物，而且还具有电离难挥发性的弱极性物质的优势。咪唑）的信号最强。温度的高低主要决定于待测物图３（ａ）为在正离子模式下水溶液中可卡因（浓熔点的高低，检测可卡因和三聚氰胺样品的装置温度为１０ｇ／ｍＬ）的ＴＤＣＩ—ＭＳ和质子化分子离子度控制在１７０￣Ｃ左右信号最强。峰［Ｍ＋Ｈ］的ＭＳ／ＭＳ标准质谱图。其中，ｍ／ｚ３０４图２为离子液体１一丁基一３一甲基咪唑在电为可卡因的质子化分子离子峰［Ｍ＋Ｈ］，母离子峰压４．０ｋＶ和加热温度１５０ｃ【＝下的信号强度随离子ｍ／ｚ１３９是作为试剂离子的离子液体１一丁基一３一源位置变化而改变的情况。实验结果表明，在正离甲基咪唑的母离子峰。为了避免实验的假阳性，选子检测模式下，离子源在距离质谱入口处一个比较择分子离子峰ｍ／ｚ３０４进行二级质谱研究，丢失狭窄的区域信号有良好的响应。从图２可以看出，ＣＨＯ：，得到可卡因的主要特征离子ｍ／ｚ１８２，此结在实验条件下，离子源离质谱人口大约在高度为果与可卡因的ＥＳＩ—ＭＳ／ＭＳ一致０．２ｃｍ，距离为０．５～１．０ｃｍ处信号强度有明显的ＴＤＣＩ电离源的可靠性。将ＴＤＣＩ—ＭＳ方式应用于提升，响应良好。实际样品可乐中痕量可卡因（浓度为１０。ｇ／ｍＬ），进一步证明了的快速检测，所得谱图与可卡因的标准谱图一致（图３ｂ）。．．．．．．．．．．．．．．．，．．．．．．．．．．．．．，．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．０赵骶醒９ＯｌＯＯ图２ＴＤＣＩ离子源相对质谱口空问位置对信号强度的影响Ｆｉｇ．２ＯＯ２８一．＿．ｏ — ４Ｏ３一● １３９ＥｆｆｅｃｔｏｆｏｐｅｒａｔｅｄｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＴＤＣＩｏｎｔｈｅｓｉｇｎａｌ３ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ４Ｌ０５０２．３新型常压热解电离质谱技术的应用韶在上述实验条件优化的基础上，本研究以加热溴化ｌ一丁基一３一甲基咪唑溶液产生的１一丁基一３一甲基咪唑阳离子液体作为电离试剂，利用改进的Ｏ１２Ｏ１４０１６０１８Ｏ２００２２０２４０２６０２８０３００３２０ｍ／ＺＴＤＣＩ—ＬＴＱ—ＭＳ在常压和无需样品预处理的条件下，分别对可乐中痕量兴奋剂（可卡因）和牛奶中的三聚氰胺进行分析。基于电喷雾电离（ＥＳＩ）原理的电离源，如ＥＥＳＩ、图３（ａ）标准样品可卡因的ＴＤＣＩ—ＭＳ和ＭＳ／ＭＳ质谱图；（ｂ）可乐中可卡因的ＴＤＣＩ—ＭＳ／ＭＳ—级和二级质谱图Ｆｉｇ．３（ａ）ＴＤＣＩ — ＭＳａｎｄＭＳ／ＭＳｓｐｅｃｔｒａｏｆＣｏｃａｉｎｅ；（ｂ）ＴＤＣＩ—ＭＳ／ＭＳｓｐｅｃｔｒａｏｆＣｏｃａｉｎｅｉｎＣｏｃａＤＥＳＩ等只能对极性化合物进行电离，基于常压化学大气压电离技术（ＡＰＣＩ）的离子源，如ＤＡＰＣＩ、ＤＡＲＴ图４（ａ）为在正离子模式下，标准样品三聚氰胺等适合弱极性和非极性物质的分析。而本文研究的（浓度为１０ｇ／ｍＬ）的ＴＤＣＩ—ＭＳ和质子化分子离新型ＴＤＣＩ离子源适合于极性、弱极性和非极性物质的快速检测。前期研究表明，ＴＤＣＩ能快速地实现子峰［Ｍ＋Ｈ］的二级串联质谱图。其中，ｍ／ｚ１２７极性（沙丁胺醇）和非极性物质（苯、萘）的检测，本免实验中的假阳性，选择母离子峰ｍ／ｚ１２７分子离为三聚氰胺的质子化分子离子峰［Ｍ＋Ｈ］，为了避一６７ — Ｔ０ ● ｍ＿第１期岩矿测试ｈｔｔｐｆｆＷＷＷ．ｙｋｃｓ．ａｃ．ｃｎ图５实验结果表明，可卡因的浓度在ｌ０～～子峰进行串联质谱研究，主要得到特征离子ｍ／ｚ８５，为母离子ｍ／ｚ１２７丢失ＮＨ，ＣＮ所致，此检测结１０果与文献［８］的结果吻合。图４（ｂ）为实际样品牛对数（）具有较好的线性关系～，回归方程为Ｙ＝奶中的三聚氰胺的一级和质子化分子离子峰ｍ／ｚ０．２４４３ｘ＋３．７３６６，相关系数Ｒ＝０．９７９６。对可卡因１２７质谱图，此结果与标准三聚氰胺质谱图一致。浓度为１０而且，采用ＴＤＣＩ—ＭＳ／ＭＳ方法检测三聚氰胺时所应信号强度为６．３８（ｎ＝６），测得空白样品的３倍获得的谱图较为干净，说明在实验中基质对实验的标准偏差为０．７１５（Ｓ／Ｎ＞３，ｎ＝１８），计算得到可卡因的检出限为１．１２×１０ｇ／ｍＬ，该检出限能够满足基体中痕量可卡因（浓度为１０。ｍＬ）的检测ｇ／ｍＬ范围内，离子强度的对数（Ｙ）与浓度的一ｇ／ｍＬ的标准溶液进行获得净响一测定， ●● ●● 干扰影响较小，进一步保证了实验的准确性。一，＋＋Ｊ●● ● ，＋●４一８ ●●●●ｊ５一（，（ａ） ●ｌ１：１７５０＊荔ｉ友８５一一２一一７～ｒ分析，可与表面解吸常压化学电离源对可卡因的检１００述０一一７０８０９０１０ｏ１ｌＯｌ２０１３Ｏｌ４０出限（１．５×１０ｇ／ｍＬ）相比拟。用上述相同的方法可以得到，三聚氰胺的浓度＾，－．．．．．，．．．．．．．．．．．．．．Ｌ，。ｈ７１．在１０～～１０～一ｇ／ｍＬ，离子强度的对数（Ｙ）与浓度的对数（）具有较好的线性关系，回归方程为Ｙ＝ ’ｎ，２０．５１２ｘ＋６．１８７。采用不含三聚氰胺的牛奶作为基体，加稀浓度的沙丁胺醇标准溶液，以信噪比（Ｓ／Ｎ）等于３时三聚氰胺浓度为最低检出限，检测获得三聚氰胺的检出限（ＬＯＤ）为２．６２×１０ｇ／ｍＬ，能用ｌＯＯ于三聚氰胺的半定量分析。莲＊５０霞０图４（ａ）标准样品三聚氰胺的ＴＤＣＩ—ＭＳ和ＭＳ／ＭＳ质谱图；（ｂ）牛奶中三聚氰胺的ＴＤＣＩ—ＭＳ／ＭＳ—级和二级质谱图Ｆｉｇ．４（ａ）ＴＤＣＩ — ＭＳａｎｄＭＳ／ＭＳｓｐｅｃｔｒａｏｆＭｅｌａｍｉｎｅ；（ｂ）ＴＤＣＩ — ＭＳ／ＭＳｓｐｅｃｔｒａｏｆＭｅｌａｍｉｎｅｉｎｍｉｌｋ２．４方法线性范围、检出限、精密度取１．０×１０一Ｆｉｇ．５ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＣｏｃａｉｎｅａｎｄｔｈｅｓｉｇｎａｌｏｆｓｅｌｅｃｔｅｄｉｏｎ３实际样品的检测ｍＬ、１．０×１０一“ ｇ／ｍＬ、１．０× １０。ｇ／ｍＬ１．０×１０一ｇ／ｍＬ、１．０×１０图５可卡因的浓度与信号强度的关系采用本方法对３种不同品牌的可乐进行检测，通ｇ／ｍＬ等５个过二级质谱鉴定排除假阳性，每个样品连续测定１０浓度的可卡因标准溶液，在优化的条件下进行检测。次，分别得到可卡因的净响应信号强度，单个样品在选择可卡因的质子化离子ｍ／ｚ３０４的二级质谱中的３０ｓ内获得检测结果。结果表明，其中１种可乐样品特征碎片离子ｍ／ｚ１８２为定量测定用离子，用实验测未检出可卡因，另外两种可乐的可卡因含量分别为得的二级质谱信号扣除背景后在ｍ／ｚ１８２处的净响应信号强度表示，每个浓度的标准溶液测定６次，所１．７×１０。。ｇ／ｍＬ和３．０×１０分别为８．１％和９．６％。采用同样的方法，对３种品得净响应信号强度的平均值及相应的相对标准偏差牌的市售奶粉（２００８年９月５日发生三聚氰胺事件时（括号内数据）依次为６．３１（５．６％）、１１．１４（７．２％）、购买、存储至今的样品）进行测定，单个样品连续测定１９．８９（８．７％）、３４．６７（４．５％）和６０．３６（７．５％）。将信１０次，分别得到三聚氰胺的净响应信号强度。每个号强度与样品浓度分别取对数，绘制标准曲线。样品在０．５ｒａｉｎ内即获得了检测结果。通过二级质、一６８一ｇ／ｍＬ，相对标准偏差第ｌ期欧阳永中，等：新型常压热解离化学电离装置的研制及应用第３ｌ卷ｓａｍｐｌｅａｎａｌｙｓｉｓｗｉｔｈｏｕｔｔｏｘｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ谱鉴定排除假阳性，所检测牛奶样品中１个样品未检出三聚氰胺，其余２个样品三聚氰胺的含量分别为［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，２００７，４２（８）：１０４５— ０．８７ｘ１０。ｇ／ｍＬ和２．０×１０。＃ｍＬ。３种奶粉中１０５６．三聚氰胺的信号强度的相对标准偏差为４．６１％～［８］杨水平，胡斌，李建强，韩京，张燮，陈焕文，刘清，刘清瑁，郑建．表面解吸常压化学电离质谱法直接测定９．８０％。奶粉中三聚氰胺［Ｊ］．分析化学，２００９，３７（５）：６９１— ６９４．４结语［９］Ｃｏｔｔｅ — ＲｏｄｒｉｇｕｅｚＩ，Ｈｅｒｍａｎｄｅｚ — ＳｏｔｏＨ，ＣｈｅｎＨＷ，改进的ＴＤＣＩ～ＭＳ装置对实际样品中的可卡因ＣｏｏｋｓＲＧ．Ｉｎｓｉｔｕｔｒａｃｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｐｅｒｏｘｉｄｅｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ和难挥发性弱极性物质三聚氰胺检测结果满意。虽ｂｙｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｏｎｉｚａｔｉｏｎａｎｄｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ然相对偏差较大，但是在进行低含量物质测定时，因ａｔｍｏ — ｓｐｈｅｉｃｐｒｒｅｓｓｕｒｅｃｈｅｍｉｃａｌｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ为方法灵敏、快捷，且仪器参数调节的连续性和精确Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，８０（５）：１５１２—１５１９．度、热源的稳定性和样品受热的均匀性都得到大大［１０］ＪｉａＢ，ＯｕｙａｎｇＹＺ，ＳｏｄｈｉＲＮＳ，ＨｕＢ，ＺｈａｎｇＴＴ，优化。与原ＴＤＣＩ相比，本仪器装置具有分析速度ＬｉＪＱ。ＣｈｅｎＨＷ．Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｏｎｏｆｈｕｍａｎｋｉｄｎｅｙｓｔｏｎｅｓｉｎｄｕｃｅｄｂｙｍｅｌａｍｉｎｅａｎｄｕｒｉｃａｃｉｄｕｓｉｎｇｓｎｒｆａｃｅ快、检测限低、重现性好的特点，能够满足实际样品ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｐｒｅｓｓｕｒｅｃｈｅｍｉｃａｌｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｍａｓｓ的检测。由于其具有独立稳定的加热装置，与表面解吸常压电离源相比卜ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｙ［Ｊ］．ＪｒｏｕｒｎａｌｏｆＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，２０１１，，该装置更适合难挥发性化合物的快速分析。４６（３）：３１１—３１９．［Ｉ１］ＨｕＢ，ＰｅｎｇＸＪ，ＹａｎｇＳＰ，ＧｕＨＷ，ＣｈｅｎＨＷ，ＨｕａｎＹＦ，ＺｈａｎｇＴＴ，ＱｉａｏｘＬ．Ｆａｓｔｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ５参考文献ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｃｏｃａｉｎｅｉｎｂｅｖｅｒａｇｅｓｕｓｉｎｇｎａｎｏｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ［１］ＴａｋａｔｓＺ，ＷｉｓｅｍａｎＪＭ，ＧｏｌｏｇａｎＢ，ＣｏｏｋｓＲＧ．Ｍａｓｓｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｙ［Ｊ］ｒ．ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｓａｍｐｌｉｎｇｕｎｄｅｒａｍｂｉｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｉｔｈＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，２０１０，２１（２）：２９０—２９３．３０６（１５）：４７１—４７３．［１２］ＣｈｅｎＨＷ，ＹａｎｇＳＰ，ＬｉＭ，ＨｕＢ，ＬｉＪＱ，ＷａｎｇＪ．［２］ＣｏｄｙＲＢ，ＬａｒａｍｅｅＪＡ，ＤｕｒｓｔＨＤ．ＶｅｒｓａｔｉｌｅｎｅｗｉｏｎＳｅｎｓｉｔｉｖｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｎａｔｉｖｅｐｒｏｔｅｉｎｓｕｓｉｎｇｅｘｔｒａｃｔｉｖｅｓｏｕｒｃｅｆｏｒｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｏｐｅｎａｉｒｕｎｄｅｒｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｙ［Ｊ］．ｒａｍｂｉｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ７７（８）：２２９７—２３０２．４９（１７１：３０５３—３０５６．［３］ＮａＮ，ＸｉａＹ，ＺｈｕＺＬ，ＺｈａｎｇＸＲ，ＣｏｏｋｓＲＧ．Ｂｉｒｃｈ［４］ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０１０，ＣｈｅｎＨＷ，ＷｏｒｔｍａｎｎＡ，ＺｈａｎｇＷＨ，ＺｅｎｏｂｉＲ．ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅｉｎａｌｏｗ— ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｌａｓｍａ［Ｊ］．ＲａｐｉｄｉｎｖｉｖｏｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔｉｎｇｏｆｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎＡｎｇｅｗａｎｄｔｅｂｒｅａｔｈｂｙｅｘｔｒａｃｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｑｕａｄｒｕｐｏｌｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２００９，４８（１１）：２０１７—２０１９．ｔｉｍｅ— ｏｆ－ｌｌｉｇｈｔｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｃＷａｎｇＸＨ，ＬｉｕＫ，ＴａｎｇＦ，ＭｉｎｇＪＨ，ＷｅｉＸＹ，ＡｂｌｉｚＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２００７，４６（４）：５８０—５８３．Ｚ．Ｄｉｒｅｃｔｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｒａｃｅａｍｏｕｎｔｓｏｆａｃｅｔｉｃａｃｉｄ［１４］ＬａｗＷＳ，ＣｈｅｎＨＷ，ＤｉｎｇＪＨ，ＹａｎｇＳＰ，ＺｈｕＬ，ｕｓｉｎｇａｎｏｖｅｌａｍｂｉｅｎｔｏｗｄｉｓｃｈａｒｇｅｉｏｎｓｏｕｒｃｅ［Ｊ］．ＧａｍｅｚＧ，ＣｈｉｎｇｉｎＫ，ＲｅｎＹＬ，ＺｅｎｏｂｉＲ．ＲａｐｉｄＣｈｉｎｅｓｅＣｈｅｍｉｃａｌＬｅｔｔｅｒｓ，２０１０，２１（１０）：１２１９—１２２２．ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｏｍｐｌｅｘｖｉｓｃｏｕｓｌｉｑｕｉｄｓａｔｔｈｅ［５］陈焕文，赖劲虎，周瑜芬，郇延富，李建强，张燮，王志畅，罗明标．表面解吸常压化学电离源的研制及应用［Ｊ］．分析化学，２００７，３５（８）：１２３３—１２４０．［６］［１３］Ｃｈｅｍｉｃｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｅｖｅｌ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｃＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２００９，４８（４４）：８２７７—８２８０．［１５］ＣｈｅｎＨＷ，ＨｕＢ，ＨｕＹ，ＨｕａｎＹＦ，Ｚｈｏｕｚ，ＱｉａｏＸＣｈｅｎＨＷ，ＶｅｎｔｅｒＡ，ＣｏｏｋｓＲＧ．Ｅｘｔｒａｃｔｉｖ．ｅｅｌｅｃｔｒｏ — Ｌ．Ｎｅｕｔｒａｌｄｅｓｏｐｔｒｉｏｎｕｓｉｎｇａｓｅａｌｅｄｅｎｃｌｏｓｕｒｅｔｏｓａｍｐｌｅｓｐｒａｙｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｆｏｒｄｉｒｅｃｔａｎａｌｙｓｉｓｏｆｕｎｄｉｌｕｔｅｄｕｒｉｎｅ，ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓｏｉｌ．ｈｕｍａｎｓｋｉｎｆｏｒｒａｐｉｄｄｅｔｅｃｔｉｏｎｂｙＥＥＳＩ— ＭＳｍｉｌｋａｎｄｏｔｈｅｒｃｏｍｐｌｅｘｍｉｘｔｕｒｅｓｗｉｔｈｏｕｔｓａｍｐｌｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＭａｓｓｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００６，１９：Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，２００９，２０（４）：７１９—７２２．２０４２ —２０４４．［１６］ＣｈｅｎＨＷ，ＹａｎｇＳＰ，ＷｏｒｔｍａｎｎＡ，ＺｅｎｏｂｉＲ．Ｎｅｕｔｒａｌ［７］ＣｈｅｎＨＷ，ＺｈｅｎｇＪ，ＺｈａｎｇＸ，ＬｕｏＭＢ，ＷａｎｇＺＣ，ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｓａｍｐｌｉｎｇｏｆｌｉｖｉｎｇｏｂｊｅｃｔｓｆｏｒｒａｐｉｄａｎａｌｙｓｉｓｂｙＱｉａｏＸＬ．Ｓｕｆａｒｃｅｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎａｔｍｏｓｐｈｅｉｃｐｒｒｅｓｓｕｒｅｅｘｔｒａｃｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ｃｈｅｍｉｃａｌｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｆｏｒｄｉｒｅｃｔａｍｂｉｅｎｔＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｃＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２００７，４６ — ６９ — 第１期岩ｈｔｔｐ：｝｜矿（４０）：７５９１—７５９４．『１７］ＣｈｅｎＨＷ，ＳｕｎＹＰ，Ｗｏ￣ｍａｎｎＡ，ＧｕＨＷ，Ｚｅｎｏｂｉ［１８］２０ｌ２年化学电离质谱法直接测定火锅底料中的痕量可卡因［Ｊ］．高等学校化学学报，２０１０，３１（１０）：１９６１—１９６４．Ｒ．Ｄｉｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｏｎｏｆｍａｔｕｒｉｔｙａｎｄｑｕａｌｉｔｙｏｆｆｒｕｉｔｕｓｉｎｇ［２２］梁华正，杨水平，郇延富，张燮，陈焕文，刘清，刘清ｎｏｎｉｎｖａｓｉｖｅｅｘｔｒａｃｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ瑁，郑健．表面解吸化学电离质谱法快速检测蔬菜中ｔｉｍｅ — ｏｆ－ｌｉｔｍａｆｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ痕量氨基甲酸酯［Ｊ］．应用化学，２００９，２６（１０）：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，７９（４）：１４４７—１４５５．１２２２ — １２２６．ＤｉｎｇＪＨ，ＧｕＨＷ，ＬｉＭ，ＬｉＪＱ，ＣｈｅｎＨＷ．［２３］ＺｈａｎｇＸＬ，ＪｉａＢ，ＨｕａｎｇＫＫ，ＨｕＢ，ＣｈｅｎＲ，ＣｈｅｎＳｅｌｅｃｔｉｖｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｉｎｔｏｏｔｈｐａｓｔｅＨＷ．Ｔｒａｃｉｎｇｏｒｉｇｉｎｓｏｆｃｏｍｐｌｅｘｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｐｒｏｄｕｃｔｓｕｓｉｎｇｎｅｕｔｒａｌｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｖｅｅｘｔｒａｃｔｉｖｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ｐｒｅｓｓｕｒｅｃｈｅｍｉｃａｌｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏ — ｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，８１（２０）：８６３２—８６３８．ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０，８２（１９）：８０６０—８０７０．［１９］韩京，李建强，张燮，胡斌，罗明标，陈焕文．常压热解［２４］ＨｕａｎｇＤＪ，ＬｕｏＬＰ，ＪｉａｎｇＣＣ，ＪｉｎｇＨ，ＷａｎｇＪ，离化学电离源的研制及表征［Ｊ］．分析化学，２０１１，３９ＺｈａｎｇＴＴ，Ｊｉａｎｇｊ，ＺｈｏｕＺＱ，ＣｈｅｎＨＷ．Ｓｉｎａｐｉｎｅ（２）：２８８—２９２．ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｉｎｒａｄｉｓｈｔａｐｒｏｏｔｕｓｉｎｇｓｕｒｆａｃｅｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｕｓｉｎｇｓｕｒｆａｃｅｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ［２０］ＨｏｌｂｒｅｙＪＤ，ＴｕｒｎｅｒＭＢ，ＲｅｉｃｈｅｒｔｗＭ，ＲｏｇｅｒｓＲＤ．ａｔｍｏｓｐｈｅｉｃｐｒｒｅｓｓｕｒｅｃｈｅｍｉｃａｌｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏ— Ｎｅｗｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｎａｐｐｅｎｄｅｄｈｙｄｒｏｘｙｌｍｅｔｙ［Ｊｒ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌａｎｄＦｏｏｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙｆｒｏｍｔｈｅａｔｏｍ— ｅｉｃｉｆｅｎｔ，ｏｎｅ— ｐｏｔｒｅａｃｔｉｏｎｏｆ２０１１，５９（６）：２１４８—２１５６．测Ｓ１一ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅａｎｄａｃｉｄｗｉｔｈｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ［Ｊ］．试｛８ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００３，５（６）：７３１—７３６．［２１］宋庆浩，王姜，胡斌，陈焕文，金钦汉．表面解吸常压一７０一［２５］张燕，沈燕，韩超，陈焕文，张兴磊．表面解吸常压化学电离质谱法直接测定宠物食品中三聚氰胺［Ｊ］．现代科学仪器，２０１１（５）：８６—９０．