周黎明, 陈光文*, 王树东, 吴迪镛. 丙烯选择催化还原 NO 的研究. 化工学报. 2003, 54(2): 199-203..pdf

第 54 卷 第 2 期 2003 年 2 月 Journal of 研究论文 化 Chemical 工 Industry 学 and 报 Engineering ( China) Vol154 №2 February 2003 丙烯选择催化还原 NO 的研究 周黎明 陈光文 王树东 吴迪镛 ( 中国科学院大连化学物理研究所 ,辽宁 大连 116023) 摘 要 在以蜂窝陶瓷为载体的 Pt/ Al2 O3 催化剂上 ,对采用丙烯选择催化还原方法来脱除稀燃发动机尾气中 NO 的反应进行了实验与理论研究 . 建立了一维非均相反应模型 ,对反应过程进行了模拟 ,从实验与理论两方面讨论了 反应温度 、 反应物浓度 、 通道特征尺度等因素的影响 ; 并对反应过程中的内 、 外扩散作用作了理论分析 . 关键词 选择催化还原 中图分类号 TQ 032141 丙烯 一维非均相模型 文献标识码 扩散 文章编号 A 0438 - 1157 ( 2003) 02 - 0199 - 05 SEL ECTIVE CATAL YTIC REDUCTION OF NITRO GEN OXIDE B Y PRO PYL ENE ZHOU Liming ,CHEN Guangwen ,WANG Shudong and WU Diyong ( Dalian Instit ute of Chem ical Physics , Chi nese A cadem y of Sciences , Dalian 116023 , L iaoni ng , Chi na) Abstract The reaction of selective catalytic reduction ( SCR) of nit rogen oxide ( NO ) in lean2burning engine exhaust wit h propylene was st udied on Pt/γ2Al2 O3 supported by monolit h honeycomb1 A one2dimensional heterogeneous model was set up to simulate t he process behavior of reactions , and t he effect s of factors , such as reaction temperat ure , reactant concent ration , dimension of channel of monolit h catalyst , were discussed in detail bot h by experiment and t heory1 The result s predicted by t he model were tested t hrough experiment s1 Wit h t his model , t he effect s of inter2 and int ra2p hase diff usion and ot her factors are discussed1 The model shows t hat t he NO conversion rate will rise when higher concent ration C3 H6 is used ; t he influence of hydraulic diameter is small ; t he reaction is cont rolled by t he kinetics under low temperat ure and after t he light off of C3 H6 t he internal diff usion becomes serious1 Keywords 引 selective catalytic reduction , propylene , one dimensional heterogeneous model , diff usion 言 稀燃发动机的显著特点是其燃烧效率高 、 尾气 中碳氢化合物 ( HC) 和 CO 含量较低 . HC 和 CO 的 净化相对容易 ; 由于尾气中存在过量氧 ,因此 NO 的 脱除将非常困难 . 以尾气中的 HC 或外加 HC 作为 还 原 剂 来 选 择 催 化 还 原 ( Selective Catalytic Reduction ,SCR) NO ,是一种较为理想的方法 . 目前 , 虽有许多文献报道了诸如沸石 、 金属氧化物及贵金 2001 - 06 - 04 收到初稿 ,2002 - 05 - 23 收到修改稿 . 联系人 : 陈光文 . 第一作者 : 周黎明 ,男 ,27 岁 ,硕士 . 基金项目 : 国家“863” 高技术项目 ( No 12001AA643040) . 属催化剂等具有相对较高的催化活性 [ 1 ,2 ] , 但迄今 仍未能找到一种实用的催化剂 . 由于 Pt 催化剂在低 温下有较高的催化活性 [ 3 ] , 且能抵抗硫和水热失 活 , 可能有良好的应用前景 . 因此 , 本文开展了在 Pt/ Al2 O3 催化剂上进行的 HC2SCR 反应来脱除稀 燃发动机尾气中 NO 的实验和模拟研究 . 1 实 验 Pt/ Al2 O3 催化剂制备 : 堇青石蜂窝陶瓷 ( 直径 Received date :2001 - 06 - 04. Corre sponding author :CHEN Guangwen. Foundation item : supported by t he National High Technology Development Program of China ( No 12001AA643040) . 化 200 工 学 报 2003 年 2 月 10 mm 、 高 20 mm) 为载体 , 先于载体上制备 Al 2 O3 - 1 式中参数取值分别为 [ 7 ] A 1 = 414 mol ·K·s - 1 ·gcat , 涂层 ,涂层量为 76 g· L - 1 ; 再于铂盐溶液中 ( 01015 g · L - 1 ) 浸渍 2 min ;120 ℃干燥 2 h , 550 ℃焙烧 3 h , 最后用 5 %肼溶液还原 1 h. 反应装置 : 催化剂评价采用内径为 10 mm 的不 锈钢管式反应器 ,整体型催化剂填入其中 . 气体分析 : 采用 AVL 公司的 Di Gas 4000 型汽 车尾气专用分析仪 , 同时检测丙烯 、 NO 、 O2 及 CO 、 CO2 . 反应混合气为 C3 H6 、 NO 、 O2 和 N 2 , 反应空速 E1 = 595818 J ·mol 为 36000 h - 1 . 2 数学模型 因尾气中 CO 含量很少 , 催化净化过程中所发 生的反应可简化为以下两个反应 C3 H6 + NO N2 + H2 O + CO2 ( 1) H2 O + CO2 ( 2) C3 H6 + O2 目前 , 尾气催化转化器的研究大多基于单通道 模型 , 并做如下假设 [ 4 ] : ( 1) 稳态流动 ; ( 2) 气相主体的径向温度与浓度均一 , 传热与 传质阻力集中于涂层表面 ; ( 3) 不考虑气 、固相的热传导作用 ; ( 4) 忽略管道内的辐射传热 ; ( 5) 反应过程为绝热 ; ( 6) 忽略涂层内的轴向及径向扩散 . 模型方程 uc T ,g d xg , j 4 + k c ( x - xs , j) = 0 dz D h D , j T ,g g , j ( 3) ∑v r / a = 0 ( 4) kD , j c T ,g ( x g , j - x s , j ) + ij i - 1 , A 2 = 116 , E2 = 2820816 J · mol - 1 ; KNO = 826 , A 3 = 11168 , E3 = 2233412 J · mol - 1 , b = 013. A 1 表示反应项 , A 2 为吸附项 . 参数所适合的 温度范围为 470～670 K. 3 结果与讨论 311 温度的影响 图 1 ( a) 、图 1 ( b) 分别为绝热和等温条件下丙 烯和 NO 的转化率与温度的关系 . 因所采用的催化 剂体积小且细长 , 反应器与外界的热交换不可避 免 , 实验过程难以做到绝热操作 , 由图 1 的结果可 见 , 对照模型计算的出口转化率与气相温度与出口实 测值 , 实验结果与等温反应过程的模拟结果更接近. 而实用的尾气催化净化器直径常达十几 cm , 有数千根通道 , 反应所释放出的热量远大于其与环 境的换热量 . 因此对其中的一根通道而言 , 反应更 接近于绝热 . 下面的讨论是基于绝热条件 . 由于通道内温度 和浓度分布的测量困难 , 因此采用所得到的动力学 数据 [ 7 ] 及所建立的模型来模拟与分析转化器出口 处转化率与气相温度间的关系 . i d Tg 4 + h ( T g - T s) = 0 dz Dh 4ε 4ε h ( T g - T s) + v ij ri ( - Δ Hi ) = 0 uc T ,g cp ,g Dh aD h ∑ ( 5) ( 6) ( a) adiabatic condition i 边界条件为 x g , j | z = 0 = x j , 0 ; T g | z = 0 = T g ,0 对于方形孔道有以下的结果 Sh = ( 7) [5 ] kD , j D h hD h = Nu = λg = 2189 Dj ( 8) 式中 , 丙烯反应速率方程采用 Voltz[ 5 ] 所提出的并 经过修正的方程式 r HC = A 1e - E / RT 1 T (1 + A 2 x HC E / RT e 2 x HC) 2 ( 9) ( b) isot hermal condition NO 的反应速率 , 采用 Ansell [ 6 ] 提出的经过修 正的 L2H 型方程 rNO = KNO x NO x O 1 + A 3e Conversion vs temperature in monolith reactor x j ,0/ % : C3 H6 011070 ; NO 011295 ; O 2 510 , N 2 balance ; space velocity 36000 h - 1 b 2 - E / RT 3 x Fig11 r HC O 2 ( 10) — — — cal. data ; ■ ● exp . data ; ■ C3 H6 ; ● NO 第 54 卷 第 2 期 周黎明等 : 丙烯选择催化还原 NO 的研究 从图 1 看出 , NO 转化峰值的温度对应于丙烯 的起燃阶段 . 根据 Burch 研究结果 [ 8 ] , 认为该过程 的反应机理为烃类分子首先在氧化态的 Pt 表面活 性位上被氧化 , 然后 NO 分子吸附在还原态的 Pt 表面活性位上并发生分解 . C3 H62NO2O2 的具体反 应速率对丙烯浓度为负的反应级数 . 应机理复杂 , 目前尚未完全清楚 . 但可推测 , 高温 时 , O2 的吸附能力强于 NO 分子 ; 低温时 , Pt 表 面被丙烯分子覆盖 , 丙烯的氧化也处于被抑制状 态 . 这两种情况下 , NO 都难以分解 . 312 201 ( a) C3 H6 浓度的影响 图 2 为丙烯的浓度对 NO 转化率的影响 . 丙烯 浓度高 , 则 NO 转化率峰值提高 , 温度窗口 ( 即转 化率为其相应最高转化率的 80 %的温度范围 ) 稍 变宽 ( 从 75 K 增大到 115 K) ; 另外 , 丙烯吸附所 产生的抑制作用也使其起燃温度增高 , 温度窗口向 高温区移动 . 一般 HC2SCR 反应选用的 HC/ NO 摩 尔比约为 110 , 而实际的稀燃发动机尾气中 HC 浓 度较低 , 需外加适量 HC. 若外加过多 , 将降低了 稀燃发动机的节能作用 , 且 NO 转化率的提高幅度 也随 HC 浓度增加而减少 . ( b) NO Fig13 Relationship between conversion and D h T / K: ◆ 470 ; ■ 520 ; ● 570 ; ▲ 670 ; (ot her conditions are t he same as Fig11) 314 外扩散的影响 图 4 所示为入口温度 550 K 时 , 反应物浓度和 温度沿轴向位置的变化情况 , ξ为量纲 1 轴向位置 (ξ= z ·L - 1 ) . 图中可以看出 , 同一位置的气 、固 相差别不大 , 表明反应不受外扩散控制 . Fig1 2 Effect of concentration of C3 H6 on NO conversion x j ,0/ %: NO 011295 ; O2 510 ; N2 balance ; space velocity 36000h - 1 Fig14 x C H ,0/ %: ■ 010500 ; □ 011000 ; ▲ 012000 ; △ 013000 3 6 313 solid phase : ■ C3 H6 ; ▲ NO 通道特征尺度的影响 gas phase : □ C3 H6 ; △ NO — — —solid phase temperature ; 222gas phase temperature 图 3 ( a ) 、图 3 ( b ) 为通道直径 D h 对丙烯和 NO 转化率的影响 . 当 D h 为原来的 1/ n 时 , 通道 截面积变为原来的 1/ n 2 . 为保持气体在通道中的 停留时间不变 , 通道长度变为原来的 n 2 倍 . 由 此 , 气固相接触面积即相同质量的催化剂占据的面 积增加为原来的 n 2 倍 [ 4 ] . D h 的变小将导致气固 相间的传热与传质能力增强 , 从而提高了反应速 率 , 使 NO 与 HC 转化率提高 . 在 470 K 时 , 丙烯 转化率随 D h 减小而降低 , 这是由于在此温度下反 Mole fraction and temperature profile at 550 K (ot her conditions are t he same as Fig1 1) 315 内扩散的影响 上面所讨论的是基于无内扩散影响的假定 . 如 图 5 所示 , 假定氧化铝涂层均匀分布在陶瓷载体 上 , 催化剂活性组分也在层内均匀分布 . 将其中的 一面作为平板处理 , 涂层与气体接触的面为原点 , 假定涂层内没有温度梯度 , 经物料衡算 , 得 化 202 工 学 报 2003 年 2 月 阻力将增大 [ 13 ] . Fig15 Cross2section of a channel D j ,wc c T ,g d2 x j = ri ,wcρwc d y2 ( 11) 边界条件 ( a) C3 H6 y = 0 , x j = x j ,0 ; y = δ, d xj =0 dy 定义效率因子 η δ ηj = ∫r d y 0 i ,wc δri ,wc ,s ( 12) 涂层中的孔径 dp 约为 10 - 8 m. 丙烯和 NO 分 子的平均自由程大于 dp , 因此处于 Knudsen 扩散 ( b) NO 区 , 扩散系数由下式计算 1 Dj , K = 3 Fig16 8RT πM j dp ( 13) 假定 εwc = 014 , τwc = 2 , 则有效扩散系数为 [ 9 ] εwc τwc D j ,wc = D j , K Reaction effective factor vs temperature x C H ,0/ % : ■ 011 ; ▲ 013 ; ● 0105 ; 3 6 x NO ,0/ % : ■ 011 ; ▲ 011 ; ● 011 ; ◇ 0105 (ot her conditions are t he same as Fig12) ( 14) 温度梯度由 Prater 数 β衡量 β= ΔT Ts = ( - Δ H) Dj ,wc cs λwc T s ( 15) 由于催化剂的涂层薄且反应物浓度低 , 通常认 为涂层内的温度梯度可忽略 [ 10 ] . λwc 取为 014 W · m - 1 ·K - 1[ 11 ] , 700 K、表面丙烯摩尔分数为 013 % 时 , β= 115 ×10 - 4 , 可认为催化剂内不存在温度 ( a) C3 H6 梯度 . 图 6 ( a) 、图 6 ( b) 为反应的效率因子与温度间 的关系 . 温度为 550 K 时 , 即丙烯起燃后 , 反应处 于内扩散控制 . NO 转化与丙烯氧化反应的有效因 子也随温度升高而降低 , 且两者大小相当 . 本文所 采用的催化剂 涂 层 平 均 厚 度 约 为 36μm , 从 图 7 (a) 、图 7 ( b) 中可见涂层内部的浓度并未降低到 零 , 催化 剂 活 性 中 心 都 将 发 挥 作 用 . 有 研 究 表 明 [ 12 ] , 如果厚度超过一临界值 ( 如 50μm ) , 则内 部的催化剂将不起作用 , 只有表面的一层参与反 ( b) NO Fig17 Mole fraction inside t he catalyst layer 应 , 有效因子甚至会降到低于 011. 实际的催化剂 C3 H6 and NO mole fraction at layer surface are 涂层在通道的拐角处会沉积得更厚 , 而边上更薄 ; respectively 011 % , O2 5 % , N2 balance 多数的催化剂活性组分集中于拐角处 , 此时内扩散 T / K: ■ 450 ; ▲ 550 ; ● 650 第 54 卷 第 2 期 4 结 周黎明等 : 丙烯选择催化还原 NO 的研究 下角标 论 g— ——气相 本文通过开展在 Pt/ Al2 O3 催化剂上进行的烃 类选择催化还原稀燃发动机尾气中 NO 的实验和理 论分析研究 , 表明 NO 转化的温度窗口与丙烯的起 燃过程相对应 ; 低于起燃温度时 , 反应为动力学控 制 , 高于起燃温度时 , 反应为内扩散控制 ; 因内扩 散对丙烯氧化与 NO 转化反应的作用程度相同 , 所 以对丙烯与 NO 反应的选择性没有太大影响 ; NO 转化率随还原剂丙烯的浓度增加而增加 ; 反应器的 结构及通道水利直径等因素对反应的影响不明显 . 符 号 说 明 2 a— ——催化剂的外表面积 , m ·g c— ——物质浓度 , mol·m cp — ——比热容 , J ·kg - 1 cT — ——总浓度 , mol·m - 1 i— ——第 i 个反应 j— ——C3 H6 , NO s— ——涂层表面 , 固相 wc — ——涂层 0— ——入口 Reference s 1 - 3 E— ——活化能 , J ·mol 3 Burch R , Millington P J 1Selective Reduction of Nitrogen Oxides by Hydrocarbons under Lean2Burn Conditions Using Supported Platinum Group Metal Catalysts. Catal 1 Today , 1995 , 26 : 185 —206 4 Massing E , Brilhac J F , Brillard A , Gilot P , Prado G1Modelling of the Behaviour of a Three Way Catalytic Converter at Steady State : Influence of the Propene Diffusion Inside the Catalytic Layer. Chem 1 Eng1 Sci 1 , 2000 , 55 ( 9) : 1707 —1716 5 - 1 Voltz S E , Morgan C R , Liederman D , Jacob S M1 Kinetic Study of Carbon Monoxide and Propylene Oxidation on Platinum ΔH — ——反应热效应 , J ·mol - 1 h— ——换热系数 , W·m - 2 ·K - 1 kD — ——传质系数 , m·s - 1 Catalysts. I nd 1 Eng1 Chem 1 Prod 1 Res1 Dev 1 , 1973 , 12 : 294 — 301 6 M— ——摩尔质量 , kg·mol Performance under Transient Conditions. A ppl 1 Catal 1B , 1996 , - 1 Nu — ——Nusselt 数 p— ——气体压力 , Pa ·K - 1 - 1 r— ——反应速率 , mol·gcat ·s - 1 Sh — ——Sherwood 数 T— ——温度 , K u— ——通道内气体流速 , m·s - 1 X— ——转化率 , % x— ——摩尔分数 , % y— ——涂层径向深度 , m z— ——通道轴向位置 , m β— ——Prater 数 δ— ——涂层厚度 , m ε— ——空隙率 η— ——有效因子 λ— ——热导率 , W·m - 1 ·K - 1 ξ— ——量纲 1 轴向位置 ρ— ——密度 , g·m - 3 Ansell G P , Bennett P S , Cox J P , Smedler G1 The Development of Model Capable of Predicting Diesel Lean NO x Catalyst L — ——整体催化剂长度 , m R— ——气体常数 , J ·mol Iwamoto M1 Heterogeneous Catalysis for Removal of NO in Excess Oxygen Progress in 1994. Catal 1 Today , 1996 , 29 : 29 —35 Dh — ——水力直径 ( 4 ×截面积/ 截面周长) , m dp — ——涂层内孔径 , m A ppl 1 Catal 1B , 1996 , 10 : 203 —227 2 - 3 ·K - 1 Amiridis M D , Zhang T , Farrauto R J 1 Selective Catalytic Reaction of Nitric Oxide by Hydrocarbons. D— ——分子扩散系数 , m2 ·s - 1 τ— ——曲折因子 203 7 10 ( 1 —3) : 183 —201 Zhou Liming ( 周黎明 ) . Rudimental Study on t he Treat ment of ( 学位 论 文 ) . Lean2burning Engine Exhaust : [ dissertation ] 8 Burch R , Millington P J , Walker A P1 Mechanism of t he Selective - 1 Dalian : Dalian Institute of Chemical Physics , 2001 Reduction of Nitrogen Monoxide on Platinum2Based Catalysts in t he Presence of Excess Oxygen. A ppl 1 Catal 1B , 1994 , 4 ( 1 ) : 65 —94 9 Liu B , Checkel M D , Hayes R E , Zheng M , Mirosh E1 Transient Simulation of a Catalytic Converter for a Dual Fuel Engine. Can 1 J 1 Chem 1 Eng1 , 2000 , 78 ( 3) : 557 —568 10 Leung D , Hayes R E , Kolaczkowski S T1Diffusion Limitation Effects in t he Washcoat of a Catalytic Monolit h Reactor. Can 1 J 1 Chem 1 Eng1 , 1996 , 74 ( 1) : 94 —103 11 Satterfiled C N1 Heterogeneous Catalysis in Practice. New York : Hill , 1980 12 Tronconi E , Beretta A1 The Role of Inter2and Intra2phase Mass Transfer in t he SCR2DeNO x Reaction over Catalysts of Different Shapes. 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