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电子结构理论简介 李震宇 (USTC) Outline  Hartree-Fock理论及post-HF方法  DFT理论框架 Hohenberg-Kohn定理：多体理论  Kohn-Sham方程：有效单体理论   交换关联泛函 Jacob之梯  误差分析   准粒子模型  GW近似  半经验电子结构模型 http://staff.ustc.edu.cn/~zyli/teaching.html 微观世界的量子力学描述  为什么需要微观描述 宏观性质的微观起源  微观操纵与调控   物理模型 原子核+电子  电子结构理论   数学描述  薛定谔方程  H   r, R   E  r , R   e2 Z I Z J e2 Z I e2 H ＝- I   i     riI rIJ I 2mI i 2mi i I i  j rij I J 2 2 2 2 波恩-奥本海默(BO)近似  对原子核和电子进行分离变量  e2 Z I Z J e2 Z I e2 H ＝- I   i     riI rIJ I 2mI i 2mi i I i  j rij I J 2 2 2 2  r, R    N  R   el r;R   H el  R  el  r   E  R  el  r   知道势能面E(R)以后可得到几何构型，反应能，过渡 态，…  绝热近似 (eV >> 300K) 单电子近似   H   hi · · · · · ·  假定电子间无相互作用 i  e2 Z I hi   i   2mi riI I 2  求解单电子方程，得到分子轨道 E   i i · · · · · ·  HP  1 2 ... n 平均场近似  单电子哈密顿量可以通过变分得到  e2 Z I hi      vi 2mi r I iI 2 HP j i | | | j | e 1    i    i dri dr j 2 i j rij i 2 E vi    2 i 2 2 e j rij dr j 2 j  j e Initial wf or dens New Ham  自洽求解(Hartree自洽场) 收敛判据  Mixing algorithms  Solve SE problem New wf Conv? Yes Properties No Slater行列式  交换反对称性 Pˆ12 a 1 b  2  a  2  b 1  a 1 b  2  A  1 a 1 b  2    a  2  b 1  2  SD  1 a 1 b 1 2  a  2  b  2   Pauli不相容原理与交换相互作用 Hartree-Fock自洽场  用Slater行列式作为多体波函数  SD 1  SD dr1dr2  J ab  Kab r12 J ab＝ HP 1 1  HPdr1dr2   a2 1 b2  2 dr1dr2 r12 r12 Kab＝ a 1b 1 1 a  2b  2 dr1dr2 r12  LCAO F    2 2me 2    Z I  I 1 1      P           rI 2    e2        1 1 r   2   2 dr1dr2 12 occ P  2 ai a i i Koopmann定理  单电子轨道能量等于N电子体系从第j个轨道上取走一 个电子并保持N－1个电子状态不不变的总能变化值。  推广：系统中一个电子由状态j转移到态i而引起系统能 量的变化为对应分子轨道能量差。   i   r, t   H   r, t  t  H   r   E  r  BO  H  R   r   E  R   r  单电子近似 Hamiltonian: 忽略 e-e相互作用平 均场(变分) 多体波函数： HPSD hˆii   ii Beyond Hartree-Fock  电子关联效应 Ecorr  Enonrel  EHF  静态关联 Weak or broken bonds involving a large occupation of antibonding orbitals cannot be described by a single determinant.  动态关联 Remaining correlation associated with the instantaneous short-range electron-electron interactions. 组态相互作用(CI)  从CIS到Full CI vir occ vir occ a a b i  j |   C0 | 0    Cia | ia    Cijab | ijab   ...  MCSCF CASSCF  RASSCF   MRCI i 多体微扰方法  二阶Moller-Plesset (MP2)微扰  0(0)   HF Hˆ (0)   fˆi i n   (0) (0) (0) ˆ H  0     m  0  m1  E0(0)  E0(1)  EHF (2) 0 E |  s(0) | Hˆ  | 0(0)  |2  (0) (0) E  E s 0 0 s |  ab | r121 | ij    ab | r121 | ji  |2     i   j   a  b b  a 1 a  n 1 i  j 1 j 1   n n 1  MP2 does not work well at geometries far from equilibrium  CASPT2 耦合簇方法(CC)  CC wavefunction ansatz   0 | Hˆ | e  0   E 0 | e  0   E Tˆ  ab ij n Tˆ1 0    tia ia   e  HF T̂ Tˆ a n 1 i 1 Tˆ Tˆ ab Tˆ ˆ ˆ | H | e  0    0 | H | e  0  ij | e  0   CCD  ab ij 1 ˆ2 ˆ ˆ | H | (1  T2  T2 ) 0   ( EHF   0 | Hˆ | Tˆ2 0  ) ijab | Tˆ2 0  2 传统的量子力学范式  波函数作为核心量 外势v(r)→多体波函数 →可观测的物理量(observables)  电荷密度 n(r )  N  dr2  dr3... drn * (rr2 ...rn ) (rr2 ...rn )  单体算符 Hohenberg-Kohn定理：量子力学新范式  定理一：全同费米子系统非简并基态的密度n唯一地决 定了外势。 Ea0   b0 | Hˆ a |  b0    0 | Hˆ  Hˆ  Hˆ |  0  b a b b   b0 | vˆa  vˆb |  b0   Eb0 Eao   dr[va  vb ]n0 (r)  Eb0 Ebo   dr[vb  va ]n0 (r)  Ea0 Ea0  Eb0  Ea0  Eb0 b Hohenberg-Kohn定理：变分法  定理二：给定外势v，存在F[n]定义在所有非简并基态 密度n上，使得下述能量泛函当 n 取基态电子密度时取 得唯一的最小值 Ev [n]   drv(r)n(r)  F[n] E  min  | Hˆ |    min min  | Hˆ |    n  n  min[min  | Tˆ  Uˆ |     drv (r )n(r )] n  n  min{F [n]   drv(r )n(r )} n 交换关联能  Levi泛函可写成动能和势能两部分 F[n]  T [n]  U [n]  动能的主要部分： TS [n]   2 n * 2 d r  ( r )  i (r)  i 2m i  势能的主要部分： U H [ n]  1 n(r )n(r') d r d r ' 2  | r  r' |  其余部分： E XC  Etot  TS  V  U H  (T  TS )  (U  U H ) Kohn-Sham方程  电子密度 occ n(r) = å| j i (r) |2 i  变分可得 [ 2m 2  vext (r )  vH (r )  v XC (r )]i   ii  Total energy N EKS    i   drveff (r)n(r)   drvext (r)n(r)  EH [n]  Exc [n] i KS轨道与能量  KS轨道并不是严格意义上的单电子轨道。KS轨道的引 入仅需要保证上面的电子密度表达式，并没有对应的 多体波函数。  Overall the KS orbitals are a good basis for qualitative interpretation of molecular orbitals.  Koopmans' theorem in DFT: the eigenvalue of the uppermost occupied KS orbital equals the exact ionization potential. JACS 1999, 121, 3414; PRL 1982, 49, 1691; PRB 1985, 31, 3231 交换关联泛函  交换项 EX [n]   nSD | Uˆ | nSD   U H [n]  nSD | Tˆ  Uˆ | nSD   TS [n]  U H [n]  EX [n]  关联项 EC [n]  F [n]  (TS [n]  U H [n]  E X [n])   min | Tˆ  Uˆ |  min    SD | Tˆ  Uˆ |  SD  n n n n 局域密度近似(LDA)  交换关联能量密度 LDA EXC [n]   drn(r) XC (n)  不同LDA间大同小异：  交换 4 3 EXLDA   drn (r)  关联：对精确QMC结果的不同参数化模型 PW92, PZ81,VWN80  低估的交换能(～10%)，高估的关联能(～ 200%) 广义梯度近似(GGA)  引入密度梯度 EXC   drf (n, n)  约化密度梯度 | n | s  4/3 n  经验泛函 vs. 第一性原理泛函 BLYP etc popular in CHEM  PBE etc popular in PHYS  PBE Family  PBE  Only satisfy conditions which are energetically significant.  revPBE: κ=1.245  RPBE:  PBEsol GE  10 / 81  0.1235   0.046  0.0375 to best fit TPSS results 其他GGA泛函  AM05  subsystem functional approach Linear Airy Approximation meta-GGA  引入密度拉普拉斯或者动能密度 E XC   drf (n, n, )  无法直接计算泛函微分：OEP (OPM)  Excorb [{i }] vxc [n](r)   n(r )  Excorb [{i }] i (r)  vs (r)   d r d r [  c.c] i (r)  vs (r)  n(r) i 3 3  Self consistent mGGA 杂化密度泛函  引入精确交换 GGA EXC  aEXexact  (1  a)EXC  三参数杂化泛函 B3LYP EXC  a0 EXexact  (1  a0 )EXslater  aX EXB  ac ECVWN  (1 ac )ECLYP  屏蔽杂化泛函 1 1  erf( r ) erf( r )   r r r HSE EXC  aEXHF ,SR  (1  a)EXPBE,SR  EXPBE, LR  ECPBE 双杂化泛函  三参数杂化泛函 B3 XC E E LDA XC  c1 (E exact X E LDA X )  c2E GGA X  c3E GGA C  双杂化 DH LDA EXC  EXC  c1 (EXexact  EXLDA )  c2EXGGA  c3 (ECPT 2  ECLDA )  c4ECGGA  PT2 2 ˆ |    | v |    | 1 ECPT 2    i j ee   4 ij   i   j       Jacobi之梯 +Unoccupied orbital information jacob's ladder + Explicit occupied orbital information + Inexplicit occupied orbital information + Density gradient + Local density DFT+U  Mott绝缘体，on-site库仑排斥  Hubbard模型 N H  t  (c c j ,  h.c.)  U  nini i , j  , † i , i 1  加入一个惩罚函数 E DFT U  E DFT U eff  ( nmi mi   nm1m2 nm2m1 )   Molecular DFT+U  CO on Rh(111) surface mi m1m2 DFT-D  DFT-D EDFT D  EKS  C6 R6 f dmp ( R)  DFT-D2  DFT-D3 Zero damping Dispersion coefficients from (TD)DFT AmHn and BkHl reference molecules BJ damping DFT-TS  DFT-TS  TS+SCS Hirshfeld partitioning vdW-DF  vdW-DF EvdW DF  EGGA  ( EcLDA  Ecnl  EcGGA ) 1 E   d 3r1d 3r2n(r1 ) ( q1 , q2 , r12 )n(r2 ) 2 nl c  opt-X optB88-vdW  optB86b-vdW   vdW-DF2 rPW86  Zab=-1.887  自相互作用误差  单电子体系 EC [n]  0 E X [ n ]   EH [ n ]  自相互作用修正 N E SIC XC [n]  EXC [n]   ( EH [ni ]  EXC [ni ]) i  头痛医头，脚痛医脚？ 离域化误差  H2+分子离子解离  低估活化能，高估电导，低估能隙，… Science, 321, 792 (2008) 静态关联误差  H2分子解离  broken-symmetry open-shell calculation Science, 321, 792 (2008) 准粒子与自能  准粒子方程  Hedin自洽方程组 典型近似  Hartree近似  Hartree-Fock近似  DFT-LDA GW近似  所有的量都可以通过格林函数表达 GW GW计算  G0W0  DFTunocc orb, WAVEDERG0,W0Σ correction  GW0  Iterating G and keeping W fixed to the initial DFT W0  scGW0  Orbitals are updated as well  GW/scGW Practical Approaches  Use G0W0, GW0, or possibly scGW0 on top of PBE, if PBE yields reasonable screening for host  Possibly try G0W0 on top of HSE, if PBE is not reasonable, slightly too large band gaps because RPA screening is not great for HSE ACFDT-RPA  Adiabatic connection technique  ACFDT  RPA VASP flow chart 基于HF理论的半经验算法  HF计算的瓶颈：N4个双电子积分  Motivation 加快计算速度  通过做化学上的正确的近似，原则上还有可能包含部分关 联效应，提高精度。  更易得到解析的梯度   complete neglect of differential overlap (CNDO)  intermediate neglect of differential overlap (INDO)  neglect of diatomic differential overlap (NDDO)  MNDO、AM1、PM3、PDDG Extended Huckel Theory  忽略芯电子，对价电子采用STO，这样可以得到重迭 矩阵S  哈密顿矩阵 H   VSIP H v  1.75 ( H   H vv )S v 2  定性的分子轨道分析 Slater-Koster紧束缚近似  TB近似可以作为一种插值方法  SK在参数化Hamiltonian矩阵元时，所采用的近似 正交化基组  只考虑较近的原子之间的相互作用  只考虑特定能量区间里的原子轨道  假设Hamiltonian可以分解为原子中心对称项之和，忽略双 中心以上的项  * ˆ (r  R )d 3r  ( r  R ) h i m j n  引入重迭矩阵:产生更多的参数，同时避免Lowdin正交 化带来的离域性。 Slater-Koster Transformation  双中心积分可以通过方向余弦由一组SK积分求得  列表、解析关系[PRB 69, 233101] Slater-Koster Transformation  只考虑s,p,d轨道，SK积分的个数为14个：ssσ, spσ, ppσ, ppπ, sdσ, pdσ, pdπ, ddσ, ddπ, ddδ, psσ, dsσ, dpσ, dpπ NRL-TB  体系的总能 d 3k E  (k )  F[n(r)] 3 n (2 ) n  n '(k )   n (k )  F[n(r)] Ne  On-site term I   e R F ( RIJ ) 2 F ( R)  IJ J 2 3 4 3 hIl  al  bl   cl   dl  2  ( RC  R) 1 e R  RC 5 l NRL-TB  Hopping term hll  ( R)  (ell   fll  R  gll  R )e 2  hll2 R F ( R)  1+12+4*10*2=93 parameters  Modified like-atom hopping term sll  ( R)  ( ll   pll  R  qll  R  rll  R )e 2 3  sll2 R F ( R) DFT Total Energy  KS total energy N EKS    i   drveff (r)n(r)   drvext (r)n(r)  EH [n]  Exc [n] i  Two-order expression 1 E[ n]   f a a |   2  vext  vH [n0 ]  vxc [n0 ] | a  2 a   2 Exc [n0 ] 1 1     drdr    n n  2 | r  r |    n n  1 drvH [n0 ](r )n0 (r )  Exc [n0 ]  EII   drvxc [n0 ](r )n0 (r)  2 Density-Functional Tight-Binding  On-site term r 2 0 ˆ [T  veff [nI ]  ( ) ]v (r)   vv (r) r0  Hopping term 0 h   Tˆ  veff [nI0  nJ0 ]   Repulsive term: polynomial or spline  NP n  d n ( RC  R) Vrep ( R)   n  2  0  R  RC otherwise Second-Order SCC-DFTB  能量修正 1 N E2 nd  Ecoul   qI qJ  IJ 2 I ,J E at [  I0 ]  HOMO  II  U I    2 qI nHOMO  IJ   ' 1  I3  I r ' R I  J3  J r R J e e r  r ' 8 8 I  16 UI 5  自旋极化 1 N PIl PIl 'WIll '  2 I lI l 'I 1   l   l   WIll '     2  nl ' nl '  P 0 Second-Order SCC-DFTB  Population occ N i I    qI   nici ci  nici ci S  qI0 occ N i I    PIl   nici ci  nici ci S  Hamiltonian N 1 1 h  h  S   IK   JK qK  S  WIll ''  WIl 'l '' PIl '' 2 2 K l ''I 0  Total Energy Enscc  Escc  Erep 0 Enscc   f n  cn* cn h n    I ,  J 上机实践  计算Si能隙 LDA/GGA  HSE  G0W0   计算苯dimer势能面 LDA/GGA  DFT-D2/D3  vdW-DF/optB86b 