20190930-烟气单质汞氧化去除过程络合反应机理.pdf
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中国环境科学 2019,39(9)：3727~3735 China Environmental Science 烟气单质汞氧化去除过程络合反应机理 能子礼超 1,3,孙 劲 1,杨 红 1,3,王雪梅 1,胡金朝 1,刘盛余 2*,郭 飞 3 (1.西昌学院资源与环境学院,四川 西昌 615000；2.成都信息工程大学资源环境学院,四川 成都 610225；3.西昌学院环境经济研究院,四川 西昌 615000) 摘要：湿法氧化去除烟气 Hg0 过程中产物 Hg2+易发生络合反应,络合产物可能改变氧化体系形成新反应机制,这一现象尚未被认识研究.为获得 Hg2+络 合物生成及其对烟气脱汞影响机理,研究了配体阳离子、配体浓度、反应 pH 值、反应温度和摩尔比等对 Hg2+络合反应的影响和氧化去除烟气 Hg0 的 络合反应机理.结果表明 MgCl2、KCl、NiCl2 和 BaCl2 配体均能与 HgCl2 形成络合物,而 CuCl2 和 SnCl4 则不能生成络合物.络合物生成量随配体浓度的 增加先升高然后趋于平衡;络合反应在酸性环境下发生且不受 pH 值变化影响;碱性环境下络合反应不能进行;反应温度基本不影响络合反应效应;增加 配体浓度可提高络合物产量,不同配体络合效应不同,但最大吸光度基本相同,为(4.20±0.03)A.配体对络合反应有响应区间,低于区间下限值时不能形成 络合物,高于上限制值时络合物产量不随配体浓度而变化.HgCl2 络合反应累积稳定常数 β4=1015.07;[HgCl4]2 可螯合 Hg(aq)和 O2(aq)使其与 ClO 和 Hg2Cl2 - - 反应,形成氧化-络合氧化反应新机理. 关键词：烟气单质汞；络合反应；氯化汞；反应机理 中图分类号：X511 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2019)09-3727-09 Study on the mechanism of complexation reaction in the process of mercury removal from flue gas. NENGZI Li-chao1,3, SUN Jin1, YANG Hong1,3, WANG Xue-mei1,3, HU Jin-zhao1, LIU Sheng-yu2*, GUO Fei3 (1.College of Resources and Environment, Xichang University, Xichang 615000, China；2.College of Resources and Environment, Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225, China；3.Academy of Environmental and Economics Sciences, Xichang University, Xichang 615000, China). China Environmental Science, 2019,39(9)：3727~3735 Abstract：The product Hg2+ was prone to complexation during the process of wet oxidation to remove Hg0 from flue gas. The complexation product may change the oxidation mechanism to form a new reaction mechanism. This phenomenon has not been studied. The effects of ligand cation, ligand concentration, reaction pH, reaction temperature and molar ratio on the complexation reaction of Hg2+ and the complexation mechanism in the oxidation removal of Hg0 in flue gas were studied. The results showed that MgCl2, KCl, NiCl2 and BaCl2 could be complexed with HgCl2 but neither CuCl2 or SnCl4. The amount of complex formation increased first with ligand concentration increasing and then tended to be equilibrium. The acidic reaction environment was beneficial to the complexation reaction and not affected by the pH change. However, the complexation reaction could not occur in the alkaline reaction environment. The reaction temperature did not affect the complexation reaction. The absorbance of all the complexes produced was basically the same, this value was (4.20 ± 0.03) A. The mercury complexation reaction had a response interval to the ligand concentration. When the ligand concentration was less than the lower limit of the interval, complex could not be formed. When the ligand concentration was more than the upper limit of the interval, the complex yield did not change with the ligand concentration. When the mercury atom sp orbit was recombined, it was difficult for the 6d empty orbit to participate in the hybridization to form a high-spin outer rail type complex. The cumulative stability constant β4 was 1015.07. The complex [HgCl4]2had the ability to chelate Hg(aq) and O2(aq), then react with ClO- and Hg2Cl2. A new oxidation-complexation oxidation reaction mechanism was formed. Key words：flue gas mercury；complexation reaction；HgCl2；reaction mechanism 汞是优先控制污染物中的“三致”物质[1 2],大气 化成 Hg2+,在 WFGD 中实现同时高效去除是一种行 汞污染最大来源烟气汞主要以单质汞(Hg0)、二价汞 之有效的方法.本文作者[18]选用 KMnO4 氧化去除 (Hg2+)和颗粒态汞(Hgp)形式存在[3 8]. WFGD 可湿式 Hg0,去除率达到 92.4%.酸性条件下 KClO/Cl 标准电 去除 Hg2+[9];除尘设备可捕获 Hgp,具有难溶性、熔点 收稿日期：2019-02-28 低、饱和蒸气压高等特点 Hg0 较难通过现有气体净 基金项目：国家自然科学基金资助面上项目(21676032);四川省教育厅资 - - 化设备除去[10 12]. Hg0 净化技术开发是当今大气汞 - 污染治理领域难题 [13] .研究者 [14-17] 0 一致认为 Hg 氧 - 助 创 新 团 队 项 目 (14TD0020); 四 川 省 生 态 环 境 厅 资 助 环 保 科 技 项 目 (2018HB29) * 责任作者, 教授, lsy@cuit.edu.cn 中 3728 国 环 境 科 极电势值为 1.47V,而 Hg2+/Hg0 标准电极电势为 [19] [20] 学 39 卷 脱汞实验装置如图 1 所示,该装置主要由气源、 选用次氯酸钠、亚氯酸钠、氯 汞发生器、混合加热器(玻璃填料、加热带和温控仪 酸钠和高氯酸钠均可将 Hg0 氧化为 Hg2+,去除率可 组成)、反应器(双层中空玻璃材质)、恒温水浴装置 0.85V .阮长超等 [2] 达 92%.刘盛余等 提出 KClO 在酸性溶液中氧化单 - 0 + - 2+ 等部分组成.N2(纯度 0.999)作为载气通过转子流量 质汞的反应:ClO +Hg +2H →Cl +Hg +H2O.这说明 计将汞发生器中汞渗透管(VICI Metronics 公司,美 氯酸盐系氧化剂湿式氧化 Hg0 会生产 HgCl2,而 国)挥发的元素汞带出与另一路平衡气(N2)进入混 0 0 2+ HgCl2 能够氧化 Hg : HgCl2+Hg →Hg2Cl2.Hg 和大 部份配位体有较强络合趋势 0 [21-22] ,与卤族元素易形 2+ - 成络合物.在 Hg 氧化为 Hg 过程中,会存在 Cl 过量 - 的环境,溶液中 Cl 主要来源 [23-24] 合加热器.混合均匀并加热至预设温度进入反应器 中,经砂芯均匀分布气体与氧化吸收液反应,吸收后 的尾气通过酸性高锰酸钾溶液吸收净化后外排. 有煤炭燃烧产生 0 HCl,氯酸盐系氧化剂与 Hg 在发生氧化还原反应产 - 双层玻璃 反应瓶 - 生 Cl ,氯酸盐溶液自身热解、光解等产生 Cl ,烟气湿 法脱硫除尘新鲜浆液带入 Cl 等.因此,Hg0 氧化去除 - 2+ pH 测定仪 0 过程会存在 Hg 络合反应,且络合物可能在 Hg 氧 电极 化去除中产生作用,形成氧化与络合氧化的复杂机 磁力搅拌石 0 理.学者们主要采用模拟烟气开展 Hg 氧化去除研 磁力搅拌机 究[2,18,20],且反应运行时间一般在 140min 内,这阻断 图2 - 了 Cl 来源,因此这种现象极易被忽略.目前,尚未有 experimental system 络合配体来源、配体阳离子、反应温度、反应 pH 值、摩尔比等影响因素对 Hg2+络合物生成影响,并对 烟气 Hg 氧化去除过程络合反应机理进行了研究, 0 络合反应实验系统示意图 Fig.2 Schematic diagram of complexation reaction 学者报道相关研究成果.针对这一问题,本文考察了 0 水浴锅 HgCl2 放置于干燥器内 24h 以上, MgCl2 等物质 使用前于烘箱中 220℃烘干至恒重使用.配制储备液, 以期为湿法氧化去除烟气 Hg 关键技术研究提供参 从储备液中定量取用溶液加入双层玻璃反应瓶中 考依据. 反应,反应溶液 pH 值用 pHS-3C 测定,反应温度用恒 1 材料与方法 1.1 材料 温水浴锅控制,反应溶液用磁力搅拌机进行搅拌均 匀,反应样品由 UV-2550 紫外分光光度计测定. 氯化汞(AR)、氯化纳(AR)、氯化钾(AR)、氯化 铜(AR)、氯化镍(AR)、氯化氢(AR)、氯化钡(AR)、 2 2.1 结果与讨论 HgCl2 及络合物光谱分析 氯 化 锡 (AR) 产 自 成 都 金 山 化 学 试 剂 有 限 公 司 ; 燃煤烟气单质汞氧化去除过程中逐渐积累反 UV-2550 紫外分光光度计;恒温水浴锅;磁力搅拌器. 应 产 物 Hg2+ 可 能 与 过 量 Cl 形 成 络 合 物 . 移 取 1.2 1mg/mL 的 HgCl2 标准储备液配置成 0.05, 0.10, 方法 气体流量计 - 0.125, 0.15, 0.16mg/mL 待测液,在 1100~190nm 波长 范围内用 UV-2550 型紫外分光光度计分别进行光 混合加热器 谱扫描. 电极 温控仪 汞渗 pH 测定仪 透管 双层 U 型管 N2 砂芯 N2 水浴锅 图1 尾气处理 测汞仪 水浴锅 实验装置系统示意图 Fig.1 System schematic of experimental device 由图 3 可知,HgCl2 溶液紫外光谱扫描在波长 200nm 时出现吸收峰,且吸收峰随着溶液中 HgCl2 浓度的增加而升高.溶液中 HgCl2 浓度从 0.05mg/mL 增加至 0.16mg/mL 时,吸光度从 0.735A 升高至 2.201A.因此,HgCl2 紫外可见光吸收波长为 200nm. 为确定溶液 HgCl2 浓度与吸光度之间的线性相关性, 9期 能子礼超等：烟气单质汞氧化去除过程络合反应机理 3729 波长红移且络合物吸光度提高了 2.09A. 作 HgCl2 标准曲线,如图 4. 4 0.05mg/mL 0.10mg/mL 0.125mg/mL 0.15mg/mL 0.16mg/mL 1.5 3 吸光度(A) 吸光度(A) 2.0 1.0 HgCl2 HgCl2+NiCl2 2 1 0.5 0 0.0 200 220 240 260 280 200 300 220 240 波长(nm) 图5 图 3 HgCl2 紫外可见光光谱扫描图 280 300 络合物紫外可见光谱扫描图 Fig.5 UV-Vis absorption spectra of complex Fig.3 HgCl2 ultraviolet visible spectrum scan 2.2 2.1 吸光度(A) 260 波长(nm) 配体阳离子对络合反应的影响 2.1 中 HgCl2 与 NiCl2 络合反应产物的金属中心离 1.8 子有 Hg2+和 Ni2+,为验证形成了 Hg2+为中心离子的络 1.5 合物,选择不同阳离子的氯化物作为配体,考查其阳离 1.2 子对 Hg2+络合物形成的影响.选用较为常见的氯化物 0.9 MgCl2、 KCl、 NiCl2 和BaCl2 为配体, 分别与0.10mg/mL HgCl2 溶液进行络合反应,浓度设置为 0.10mg/mL+ 0.06 0.08 图4 0.10 0.12 CHgCl2(mg/mL) 0.14 3mg/mL,0.10mg/mL+5mg/mL,0.10mg/mL+7mg/mL, 用 0.16 紫外可见光进行光谱扫描,结果如图 6. 氯化汞标准曲线图 Fig.4 Mercury chloride standard curve 4.0 标 准 曲 线 方 程 式 为 y=3.0876+2.0235x(x 为 关系数为 0.9992,线性相关度良好. 湿法氧化吸收去除燃煤烟气单质汞会生成 - HgCl2,而溶液中 Cl 相对过量时可能会生产 HgCl2 络 吸光度(A) HgCl2 浓度,y 为 HgCl2 浓度为 x 时的吸光度),线性相 3.5 2.5 NiCl2 KCl MgCl2 BaCl2 2.0 3 CHgCl =0.10mg/mL、CNiCl =10mg/mL),提供络合反应 图6 2 的配体.HgCl2 及 NiCl2 络合反应液在 1000~190nm 的 BaCl2 NiCl2 合物.为此,向 HgCl2 溶液中加入 NiCl2(使溶液中 2 KCl MgCl2 3.0 4 5 6 7 配体浓度(mg/mL) 不同配体对络合反应的影响 Fig.6 Effect of different ligands on complexation reaction 波长范围进行光谱扫描. 由图 5 可知,HgCl2 与 NiCl2 的络合反应产物仅 由图 6 可知,HgCl2 络合物随配体物质浓度的增 在紫外可见光波长为 232nm 时出现吸收峰,相对 加而增加,且呈现线性相关.配体 BaCl2 浓度为 3,5 和 HgCl2 溶液吸收峰波长明显红移.Hg2+具有和 Cl 形 7mg/mL 时,HgCl2 络合物吸光度分别为 1.672,2.772 成络合物的能力,络合总反应为: 和 3.517A.从图 6 还可以看出,不同配体在相同浓度 - (1) 下形成的络合物吸光度不同,MgCl2、KCl、NiCl2 和 增大 Cl 浓度,络合平衡向生成[HgCln+2]2 n 方向 BaCl2 配体浓度从 3mg/mL 提高至 7mg/mL 时,络合 HgCl2+nCl →[HgCln+2]2 n - - - - 2-n 移动,而络合物[HgCln+2] 与 HgCl2 的化学结构及键 能不同,两者电子跃迁的方式发生了改变,因此吸收 物吸光度分别提高了 1.296,2.055,1.867 和 1.845A. 配体中阳离子可能存在以下影响机理: 中 3730 国 环 境 科 学 39 卷 HgCl2+MCln→[HgCln+2]2 n+Mn+ (2) 的增高而增大.当配体浓度低于 1mg/mL 时,不同配 HgCl2+MCl2→[HgCln1+MCln2] (3) 体形成的络合物均未出现吸收峰,另外配体浓度为 (4) 2~5mg/mL 时,络合物吸光度随反应时间的增长略有 和[HgCln1]表示 上升;浓度达到 5mg/mL 以后,吸光度随络合反应时 2-n 间基本无变化. - 2-n HgCl2+MCln→[MCln+2] +Hg2+ 2-n 式中:MCln 表示氯化物;[HgCln+2] HgCl2 的络合物;[MCln2]和[MCln+2] 表示氯化物 MCln 的络合物. - 反应(2)主要是 MCln 配体提供 Cl 与 HgCl2 形 4.5 成络合物,假设限定溶液中 HgCl2 浓度,并不断增加 4.0 (a)配体浓度 - 吸光度(A) Cl 则络合物生产量应趋于平衡.反应(3)只有在溶 - 液 Cl 相对 HgCl2 和 MCln 均过量时才会发生.反应 (4)要求 HgCl2 作为配体实现 MCln 的络合反应,假 - 设限定溶液中 HgCl2 浓度即提供 Cl 量固定,不断增 3.5 NiCl2 KCl MgCl2 BaCl2 3.0 2.5 2.0 - 加 MCln 的浓度,则形成的络合物将因配体 Cl 不足 1.5 4 而减少至不能产生.为验证上述假设,定量 HgCl2 浓 6 8 10 12 14 16 18 20 配体浓度(mg/mL) 度,不断增加 MgCl2、KCl、NiCl2 和 BaCl2 浓度考 查络合物变化.结果表明络合反应产物总量只与 4.0 HgCl2 浓度相关,与配体阳离子无关,恒定 HgCl2 浓 (b)配体数量 3.5 吸光度(A) 度,则不同配体参与络合反应产物总量恒定. MgCl2、KCl、NiCl2 和 BaCl2 配体的络合物最大吸 光度相同,分别为 4.17, 4.23,4.17 和 4.23A. 根据朗 3.0 MgCl2 2.5 NiCl2 KCl 2.0 伯-比尔定律: I A = ε ⋅ c ⋅ l = lg 0 It BaCl2 1.5 (5) 20 60 80 100 120 物质的量浓度(mol/m3) 式中:I0 为入射光强度;It 为透过光强度;c 为物质浓 度;l 为液层厚度;ε 为摩尔吸光系数. 40 图7 配体浓度与物质的量浓度对络合反应的影响 Fig.7 Effect of concentration and molar concentration of 吸光度与物质的浓度成正比,由此可以确定按 ligand on complexation 反应式(2)进行,反应式(3)和反应式(4)不发生.因此, 燃煤烟气单质汞的氧化去除过程中,金属阳离子 2+ + 2+ 2+ Mg 、K 、Ni 和 Ba 对络合反应的影响不显著, 由图 7(b)可见,按照配体物质的量浓度考察络合 物产生量从高到低顺序为:BaCl2>NiCl2>MgCl2> KCl; - 主要与液相中的 Cl 浓度有关. 以配体阴离子 Cl 数量考察络合物产生量从高到低顺 2.3 配体浓度对络合反应的影响 序 为 :BaCl2>KCl>NiCl2>MgCl2. 另 外 试 验 中 发 现 以 溶 液 中 配 体 过 量 才 会 诱 发 HgCl2 的 络 合 反 CuCl2 和 SnCl4 为配体时,反应溶液在紫外可见光扫描 应,HgCl2 浓度为 0.10mg/mL,考察不同配体浓度为 时无峰也无出峰趋势,说明溶液中未形成 HgCl2 络合 3,5,7,9,11 和 20mg/mL 对络合反应的影响,如图 7(a) 物,因此 CuCl2 和 SnCl4 抑制了 HgCl2 络合反应. 所示. 2.4 - pH 值对络合反应的影响 提高配体浓度有利于络合反应的发生,络合物 酸性环境中络合反应发生时,大量 H+ 可能与 随配体浓度的增加先升高,然后趋于平衡.HgCl2 与 Hg2+ 离子竟相争夺供电子基团,而碱性环境下羟基 配体 MgCl2、KCl、NiCl2 和 BaCl2 形成的络合物, 可能与供电子基团争夺金属离子而生成氢氧化物 配体浓度 3~7mg/mL 时吸光度随配体浓度的增高快 沉淀.在 pH 值为 3.6,4.2,4.8,5.4,9.18 和 10.6 条件下 速增大;7~11mg/mL 时吸光度随配体浓度的增高缓 考察 pH 值对络合反应的影响. 慢增大;大于 11mg/mL 时吸光度基本不随配体浓度 由图 8 可知,反应溶液 pH 值为 3.6,4.2,4.8,5.4 9期 能子礼超等：烟气单质汞氧化去除过程络合反应机理 3731 时,HgCl2 络合反应可以进行且吸光度基本相同.对 烟气脱汞工程中反应温度在 30~80℃时络合反应不 不同溶液 pH 值下络合物吸光度进行差异分析见图 受影响. 8 右 下 角柱形 小 图, 差异 变 化 最值为 -0.079A 和 为 9.18 和 10.6 时,HgCl2 络合反应不能进行,络合物 5 可能是 HO 中氧的孤对电子抑制了络合反应.说明 HgCl2 络合反应只能在酸性反应环境中进行. 吸光度(A) 在紫外光谱扫描中无峰,也无出峰的趋势.主要原因 - 吸光度(A) 6 0.119A,波动幅度在 2.97%内.但反应溶液 pH 值分别 4 0.15 0.10 0.05 0.00 -0.05 -0.10 -0.15 30 40 3 50 60 温度(℃) 70 80 5 2 4 30 吸光度(A) 吸光度(A) 0.15 3 2 50 0.05 图9 0.00 70 80 反应温度对络合反应的影响 Fig.9 Effect of reaction temperature on complexation -0.05 4.0 60 温度(℃) 0.10 -0.10 3.5 40 3.5 4.0 4.5 4.5 5.0 pH 值 5.5 5.0 5.5 6.0 2.6 物质的量比对络合反应的影响 配体与 HgCl2 物质的量比是考察络合反应中配 pH 值 - 图 8 pH 值对络合反应的影响 体实际用量的重要参数,络合反应要求 Cl 过量,通过 Fig.8 Effect of pH on complexation Cl 含量有效控制 HgCl2 络合物的产生量,这为优化 - 烟气脱汞氧化体系架构和分布研究提供依据. [2] 刘盛余等 提出了次氯酸钾在酸性和碱性环境 中的反应机理.酸性环境中的反应为: - 0 增大,络合物吸光度逐步升高,继续增大物质的量比, + 2ClO +Hg +4H =HgCl2+2H2O (6) 碱性环境中的反应为: - 0 从图 10 可知,随着配体与 HgCl2 物质的量比的 络合物吸光度趋于平缓.说明增加配体可提高络合 物产量,不同配体络合效应不同,配体对 HgCl2 络合 - (7) 反应有响应区间,以物质的量比计量,NiCl2 响应区间 因此,反应溶液中只要有相对过量的 Cl ,则反应 为 21~188, KCl 响应区间为 36~400,MgCl2 响应区间 式(6)伴随 HgCl2 络合反应,形成氧化络合反应体系, 为 28~256, BaCl2 响应区间为 13~143,低于区间下限 2ClO +Hg +H2O=HgCl2+2OH - 0 对 Hg 氧化吸收去除产生积极作用;同理,碱性条件 值时不能形成 HgCl2 络合物,高于上限制时,络合物 下反应式(7)不会伴随 HgCl2 络合反应. 产量不随配体浓度变化. 2.5 反应温度对络合反应的影响 在燃煤烟气治理中,温度是非常重要的运行参 数,会影响净化效果.通常燃煤烟气经过脱硫脱硝除 在实施烟气治理工程时应因地制宜地选择配 体和物质的量比,使运行成本最低化.不同配体最大 吸光度对应物质的量比不同. 尘后吸收塔出口烟气温度在 45~55℃. 本文在 30~ 从图 11 可知,NiCl2、KCl、MgCl2 和 BaCl2 与 80℃反应条件下,考察反应温度对络合反应的影响. HgCl2 反应形成的络合物最大吸光度基本相同为 从图 9 可知,络合反应温度分别为 30,40,50,60, (4.20±0.03)A,即络合物产生量基本相等.此时 BaCl2 70 和 80℃时,络合物吸光度分别为 2.772,2.623, 物质的量浓度和物质的量比最小为 53mol/m3 和 143, 2.669,2.724,2.609 和 2.523A,与其算术平均值作差异 其次是 NiCl2 为 69mol/m3 和 188,第三是 KCl 为 分析如右上角柱状小图,吸光度差异最值分别为 147mol/m3 和 399,最后 MgCl2 为 210mol/m3 和 569. -0.13 和 0.119A.说明 HgCl2 分子 s 和 p 轨道重新组 对 HgCl2 络合反应响应区间进行线性分析,如 合进行轨道杂化在低温中就可以进行,因此在实际 图 12 所示. 中 3732 国 环 境 科 学 39 卷 5.0 5.0 4.5 4.5 吸光度(A) 3.5 3.5 (a) NiCl2-HgCl2 3.0 3.0 (b) KCl-HgCl2 2.5 吸光度(A) 4.0 4.0 2.0 2.5 50 100 150 200 250 300 350 400 450 100 200 物质的量比(NiCl2/HgCl2) 300 400 500 600 700 1.5 物质的量比(NiCl2/HgCl2) 5.0 5.0 4.5 4.5 4.0 3.5 (d) BaCl2-HgCl2 (c) MgCl2-HgCl2 3.5 3.0 吸光度(A) 吸光度(A) 4.0 2.5 3.0 2.0 2.5 1.5 100 200 300 400 500 600 50 100 物质的量比(MgCl2/HgCl2) 图 10 150 200 250 物质的量比(MgCl2/HgCl2) 物质的量比对络合反应的影响 Fig.10 Effect of molar ratio on complexation reaction 配体浓度(mol/m3) 吸光度(A) HgCl2 配体物质的量比 600 500 NiCl2、KCl、MgCl2 和 BaCl2 与 HgCl2 的络合 反应线性相关度较好,相关系数均达到 0.967 以上. 400 说明斜率越大截距越小,则 HgCl2 络合反应对配体 300 越敏感,配体利用率更高,反应时对配体浓度要求 200 更低;反之亦然,斜率越小截距越大,则络合反应对 100 配体浓度要求更高.图 12 中 HgCl2-BaCl2 斜率最大 0 为 0.03548,截距最小为 0.34742,说明络合反应可 NiCl2 KCl 图 11 MgCl2 BaCl2 优先选择 BaCl2 作配体,其次为 KCl、NiCl2 和 MgCl2.从图 12 中还可以看出物质的量比为 90 最大吸光度数值分析 Fig.11 Maximum absorbance numerical analysis 时,BaCl2- HgCl2 体系络合物吸光度可达 3.5A,而 NiCl2- HgCl2、KCl-HgCl2 和 MgCl2-HgCl2 体系 4.0 吸光度(A) 3.5 HgCl2-KCl: y=0.47313+0.02836x R2=0.9862 络合物吸光度仅为 3.0, 2.9 和 2.8A,分别下降了 0.5, HgCl2-MgCl: y=1.81435+0.01137x R2=0.9674 3.0 HgCl2-NiCl: y=0.89363+0.02252x R2=0.9676 -BaCl: HgCl2 y=0.34742+0.03548x R2=0.9878 2.5 2.0 60 90 120 150 2.7 络合反应机理探讨 汞原子外层电子构型为 5d106s2,外层电子分 布为: 180 210 物质的量比 图 12 0.6 和 0.7A. 络合反应对配体的响应区间分析 Fig.12 Complexation reaction is affected by ligand 汞原子的 6s 轨道经过 sp 杂化形成 2 个 sp 杂化 轨道,6s 轨道原有的一对电子,分别进入 2 个 sp 杂化 轨道与 Cl 原子提供的单电子形成共价键. 9期 能子礼超等：烟气单质汞氧化去除过程络合反应机理 3733 总反应式为: Hg2++4Cl →[HgCl4]2 - - (12) 累积稳定常数为: [ HgCl4 ] 2− β4 = 即:HgCl2 是以共价键结合的分子,s 和 pz 原子轨道参 − 2+ − ⎡⎣ Hg ⎤⎦ ⎡⎣Cl ⎤⎦ 4 = k1 ⋅ k2 ⋅ k3 ⋅ k4 = 1015.07 (13) 与轨道杂化,其空间构型为直线型:Cl 229pm Hg 229pm 目前,学者们 [23 28] 对燃煤烟气湿法氧化吸收去 Cl,在水中难解离,主要以分子态形式存在. HgCl2 溶 除单质汞的研究中,氧化还原反应机理仅作了酸性 - - 液中添加氯化物,随着 Cl 的增加,汞原子 6s 和 6p 轨 或碱性反应环境下可能发生的化学反应,如反应式 道可以通过轨道杂化逐级形成络合物,发生 sp2、sp3 (6)、(7)较为简单.根据上述 HgCl2 络合反应研究,以 杂化形成配位数为 3 和 4 的络合物. KClO 为氧化剂,考虑气液传质、KClO 电离、热分 解,单质汞的氧化去除,HgCl2 络合反应及其还原和 被氧化特性等对 KClO 氧化去除烟气单质汞过程的 络合反应机理进行分析. (1)KClO 电离、热分解及气液传质: KClO→K++ClO 通常情况下,Hg2+的配位数不大于 4,但理论上 - - (14) - Hg2+的配位数可达到 8 甚至是 9.汞原子 5d 轨道有 H2O+ClO →HClO+OH 10 个电子处于全充满状态,比较稳定,不会形成低自 Δ 2KClO ⎯⎯ → 2KCl + O 2 ↑ (16) 旋的内轨型络合物,但能和能量更高的 6d 外层空轨 Hg(g)→Hg(aq) (17) 道形成高自旋的外轨型络合物. O2(g)→O2(aq) (18) (15) (2)单质汞的氧化去除: 3 3 2 3 3 理论上通过 sp d、sp d 、s p d 等杂化形成配 位数 5~9 的络合物,但形成的高自旋的外轨型络合 物因汞原子的内轨道全充满状态和空轨道的高能 Hg ( aq ) + HClO/ClO- → HgCl2 + H 2 O (19) Hg ( aq ) + HgCl2 → Hg 2 Cl2 (20) (3)络合物载 O2、Hg 及其络合反应: HgCl2 + 2Cl- → [ HgCl4 ] 2- (21) 量状态使其很不稳定,甚至在常温常压下不能进行. [ HgCl4 ] + Hg ( aq) + H+ → ⎡⎣HgCl3 ( Hg) ( H+ )⎤⎦ + Cl− (22) 据 EAN 规则,汞原子在 6p 轨道全充满时外层电子达 2 [ HgCl4 ] + O2 ( aq ) → ⎡⎣ HgCl3 ( O2 ) HgCl3 ⎤⎦ + 2Cl− 到 18 稳定结构,所以 6d 空轨道很难生成高自旋的外 轨型络合物. − 2- (23) ⎡ HgCl3 ( Hg ) ( H ) ⎤ + 3ClO + 5H → HgCl2 + ⎣ ⎦ (24) + 将络合物的形成看作一系列平衡反应 [21-22] ,则 HgCl2 的汞逐级络合反应过程如下: [HgCl]+ = 106.74 Hg 2+ + Cl− → [HgCl]+ , k1 = [Hg 2+ ][Cl− ] HgCl2 + Cl− → [HgCl3 ]− , k3 = (8) [HgCl2 ] = 100.85 (10) − [HgCl2 ][Cl ] [ HgCl3 ] +Cl−→ [ HgCl4 ] , k4 = 2− − [ HgCl4 ] =101.00 (11) − [HgCl3] ⎡⎣Cl− ⎤⎦ 2− − − + [ HgCl4 ] + 3H 2 O 2- − [HgCl2 ] [HgCl]+ + Cl− → HgCl2 , k2 = = 106.48 (9) [HgCl]+ [Cl− ] − − 2- ⎡⎣ HgCl3 ( O2 ) HgCl3 ⎤⎦ + ClO− + 2Cl- → 2 [ HgCl4 ] + 2- ClO3- (25) − ⎡⎣ HgCl3 ( O 2 ) HgCl3 ⎤⎦ + Hg 2 Cl2 + 2Cl- + 4H → HgCl2 + 2 [ HgCl4 ] + 2H 2 O + 2- Hg ( aq ) + ClO3- + 6H + → HgCl2 + 3H 2 O (26) (27) (4)总反应: Hg + ClO- + Cl- + 2H + → HgCl2 + H 2 O (28) 3734 3 中 国 环 境 结论 科 学 39 卷 Sun G, Yang X Q, Shi H X, et al. Removal of gaseous elemental mercury in potassium persulfate solution [J]. Environmental Pollution HgCl2 及其络合物吸收波长分别为 200 和 3.1 & Control, 2007,29(3):168-170. [7] 232nm,MgCl2 、KCl、NiCl2 和 BaCl2 配体均能与 Sodium Persulfate Coupled with Fe2+, Fe3O4, and H2O2 [J]. - HgCl2 形成络合物,生成量主要受 Cl 浓度影响,生产 速率受配体阳离子的影响,络合物生成量随配体浓 Environmental Progress and Sustainable Energy, 2015,34(1):117-124. [8] 3.2 Materials, 2015,292:164-172. [9] 酸性反应环境有利于 HgCl2 络合反应发生,络 Liu Y, Wang Y, Wang Q, et al. A study on removal of elemental mercury in flue gas using fenton solution [J]. Journal of Hazardous 度的增加先升高然后趋于平衡;CuCl2 和 SnCl4 不能 与 HgCl2 形成络合物. Gao X C, Ma X X, Kang X, et al. Oxidative Absorption of NO by Zhou C, Sun L, Zhang A, et al.Fe3-xCuxO4 as highly active heterogeneous Fenton-like catalysts toward elemental mercury removal [J]. Chemosphere, 2015,125:16-24. 合产物基本不受 pH 值变化影响且吸光度波动小于 [10] Liu Y, Zhou J, Zhang Y, et al. Removal of Hg0 and simultaneous 3%;碱性环境下 HgCl2 络合反应不能进行;温度对络 removal of Hg0/SO2/NO in flue gas using two Fenton-like reagents in 合反应影响较小,反应温度从 30℃上升至 80℃时,络 a spray reactor [J]. Fuel, 2015,145:180-188. 合 物 吸 光 度波 动 小 于 5%; 增 加配 体浓 度 可 提 高 HgCl2 络合物产量,不同配体络合效应不同,但最大 吸光度基本相同为(4.20±0.03)A. 3.3 [11] Yi Z, Yao J, Ma X. Absorption Behavior and Removal of Gaseous Elemental Mercury by Sodium Chlorite Solutions [J]. Journal of Environmental Engineering, 2012,138(6):620-624. [12] Zhao Y, Guo T, Chen Z, et al. Simultaneous removal of SO2 and NO 配体对 HgCl2 络合反应有响应区间,以摩尔比 计量,NiCl2、KCl、MgCl2、BaCl2 响应区间分别为 using M/NaClO2 complex absorbent [J].Chemical Engineering Journal, 2010,160(1):42-47. [13] 乔少华,晏乃强,陈 杰,等.MnOχ/α-Al2O3 催化氧化燃煤烟气中 Hg0 21~188, 36~400, 28~256 和 13~143,低于区间下限值 的试验研究 [J]. 中国环境科学, 2009,29(3):237−241. 时不能形成 HgCl2 络合物,高于上限制时,络合物产 Qiao S H, Yan N Q, Chen J, et al. Catalytic oxidation of elemental 量不随配体浓度变化;不同配体对络合物产生速率 影响顺序为 BaCl2>KCl>NiCl2>MgCl2. Science, 2009,29(3):237−241. 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