分子模拟技术.pdf
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分子模拟技术初步 李震宇 (USTC) Outline 热力学平均与统计系综 热力学 统计力学 Monte Carlo模拟 Metropolis算法 Kinetic MC 分子动力学模拟 模拟 分析 反应动力学 过渡态搜寻 http://staff.ustc.edu.cn/~zyli/teaching.html 热力学 热力学势 Gibbs自由能：G=H-TS Maxwell关系：dG=VdP-SdT 热力学数据库 Guggenheim scheme Good Physicists Have Studied Under Very Active Teachers. 统计平均 系综平均 A A(p N , r N ) (p N , r N )d N pd N r 时间平均 Aave lim A(p N , r N )dt 0 各态历经假设（ergodic hypothesis）：系综处于平衡 态的宏观性质是微观量在足够长时间的平均值，即 A Aave 统计系综 Microcanonical (NVE)，能量守恒 Canonical (NVT) NPT系综 Grand canonical (μVT) Monte Carlo模拟 MC算法以地中海沿岸Monaco的赌城命名，是一种随 机采样技术。 关键是根据具体问题，设计合适的采样几率。 例如，用MC模拟计算积分，如果能够做变换使得积分 核比较平缓，则采样效率较高 1 I f ( x )dx 0 1 f ( x (u )) f ( x) I w( x )dx du 0 w( x ) 0 w( x (u )) 1 分子体系 计算 dr e N E ( r N )/ kT A A( r N ) N E ( r )/ kT dr e N dr N N (r N ) A(r N ) 平衡与细致平衡 N (0) (0 n) N (n) (n 0) n n 将跃迁分为两步 (0 n) (0 n) acc(0 n) (0 n) (n 0) acc(0 n ) N (n ) e ( E ( n ) E (0))/ kT acc(n 0) N (0) N (0) (0 n) N (n) (n 0) Metropolis算法 accept几率： 1 N (n) / N (0) 1 acc(0 n) N (n) / N (0) N (n) / N (0) 1 如果某一步移动被拒绝，则需将就构型重新统计一次， 否则对两能级系统，能量恒等于算术平均值。 在相空间移动时，不能采用固定顺序的移动序列（如 先转动，再平动），否则不能满足细致平衡原理 分子动力学 Ehrenfest MD (t ) | Hˆ | MI R I I e i Hˆ e t Born-Oppenheimer MD (t ) min { | Hˆ | } MIR I I 0 e 0 0 E0 0 Hˆ e 0 Car-Parrinello MD (t ) | Hˆ | MI R I I e ii (t ) ˆ | {constants} | H e i* i* CPMD希望“热核”与“冷电子”之间绝热，电子演化足 够靠近BO面，所以不宜处理金属体系。 牛顿运动方程积分 Verlet算法 变种：蛙跳法、速度verlet法、位置verlet法 动力学信息分析 1 M 关联系数： Cxy＝ xi yi xi yi M i 1 时间关联系数: Cxy (t ) x(0) y(t ) 1 it dte (0) (t ) 吸收光谱强度: I ( ) 2