计算谱学表征.pdf
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计算谱学 李震宇 (USTC) Outline 原子振动 点阵动力学 红外光谱 电子激发 吸收光谱 化学位移 光电子能谱 电子输运 扫描隧道显微图像与谱 http://staff.ustc.edu.cn/~zyli/teaching.html 振动激发 Hessian矩阵 ，可以通过有限差分得到 质量权重的Hessian矩阵 在谐振子近似下，振动频率为F矩阵本征值的平方根 ，简正模为F矩阵的本征矢量。 非谐性效应可以通过分子动力学模拟，由偶极矩关联 函数得到 密度泛函微扰理论 线性响应-->Hessian矩阵 2n+1定理：从波函数n阶导数可求能量2n+1阶导数 自洽方程 直接对二阶能量微扰变分求解 点阵动力学 而对于周期性体系 声子带结构 红外、拉曼活性分析 其中T为晶格平移矢量， k为第一布里渊区的矢 量 红外光谱 红外强度可通过原子极化张量A得到。A是总能量对笛 卡尔坐标和偶极距的二阶微分 振子强度可通过跃迁偶极距写成 F’ 为简正模的本征矢量 也可通过密度泛函微扰方法计算体系中所有原子的波 恩有效电荷从而得到强度 介电响应 实验上：静态和频率依赖的介电响应函数可用来模拟实验 上观测到金属和半导体的光学性质，如吸收、反射及能量 损失等。 理论上： 在很多post-DFT理论框架中都用到频率依赖的极 化矩阵： GW 频率依赖的微观介电响应 自能中库伦奇点(Coulomb singularity)的解析积分需要用到频率依 赖的宏观介电张量 介电张量与极化率 宏观介电张量联系材料中的电场和外电场 对纵向场(longitudinal)，上式在动量空间和长波极限下 可写为 在弱场下，根据线性响应理论有 上面这些量满足如下关系 宏观量和微观量 宏观介电函数在实空间和动量空间分别表示为： 微观介电函数在实空间和动量空间分别写做： 微观量和宏观量的联系为 局域场效应 假设外场的变化尺度远大于原子间距，则有 对于微观尺度上各向同性的材料， 素为0 忽略局域场效应 非对角元 微观介电函数 纵向微观介电函数 Dyson方程 极化率 独立粒子近似 波函数表达式 光学性质 介电矩阵的长波极限(q0)决定了光学探测范围内的 光学性质 宏观介电张量 近似计算方法 独立粒子近似 先求 Kronig变换得到 对q展开 的虚部，实部通过Kramers- 无规相近似 在Kohn-Sham系统中，下列关系成立 DFT xc-kernel Random phase Approximation 空态 矩阵对角化迭代算法对高能带通常收敛性较差 三步法 标准SCF计算 通过直接对角化得到一定数量虚态 (ALGO=Exact) 介电性质计算(ALGO=CHI or LOPTICS=.TRUE.) 光电子能谱 紫外光电子谱(UPS)：入射光子能量在真空紫外能量 范围，击出原子或分子的价电子，探测电子的能量分 布。可以用来研究气体样品的价电子结构和精细结构 以及固体样品表面的原子、电子结构。 可近似通过计算DOS来进行模拟。 X射线光电子能谱(XPS) 芯电子的束缚能受原子周围化学环境影响，因此XPS 可以探测表面物种及其局域结构。 近似模型 常见的近似： 初态近似 Eb= εF-εc εF 终态近似 Eb= E(N-1)-EN Z+1近似 Eb = E(Z+1)-EN εc 原子数 Z 体系能量 EN Z Z+1 E (N-1) E (Z+1) VASP计算 初态近似 终态近似 ICORELECEL = 1 ICORELECEL = 2 CLNT= 所需激发原子在POSCAR中的排序 CLN = 所激发电子的主量子数 CLL = 所激发电子的角动量量子数 CLZ = 所激发电子的数目 (1或者0.5) Z+1近似 将所激发的原子换成原子序数比其大1的元素 结果分析 初态近似，得到各KS轨道的能级，利用其和费米能级 的差值作为结合能。该计算未考虑体系失去芯电子之 后的弛豫。 终态近似，需要和未激发的基态能量做差值，且如计 算中所计算的原子在不同的体系中，需要考虑体系的 功函数。 Z+1近似的分析和终态结果类似。 计算所得的差值无法和实验直接对比，只有不同化学 环境的相对位移和实验有可比性。 计算只得到了谱峰的相对位置，没有强度，近似处理 可以按照不同化学环境的原子数目做拟合。 未考虑自旋-轨道耦合的作用 扫描隧道显微镜/谱 一维隧穿模型 | n (0) |2 e 2kd k 2m / 0.51 I EF 2 2 kd | ( 0 ) | e n En EF eV Bardeen公式 2 * * M st [ t (r ) s (r ) s (r ) t (r )]dS 2m 2 4e ( E eV E ) ( E E ) M dE I [ f ( E F eV E ) f ( E F E )] s F t F eV I s ( E F eV E ) t ( E F E )dE 0 Tersoff-Hamann近似 对针尖波函数做球形波近似 exp( | r r0 |) 1 c t ReR t | r r0 | 隧穿电流正比于局域态密度 I EF EF eV s (r0 , E)dE STS可通过分态密度来模拟 上机实践 体相Si Lattice dynamics IR、Raman活性分析 石墨烯氧化物 XPS STM (Tersoff-Hamann近似)