化学工程与技术、环境科学与工程合辑.pdf
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目 次 能源资源与煤化工 中低温热解低阶烟煤水焦浆的制备…………………………………………………………王劲草，阳 金，许 锋（ 1 ） 油团聚法制备超低灰煤的实验研究……………………………………………………………………李桂春，柴社居（ 5 ） 磁种絮凝对煤泥水沉降效果的影响…………………………………………………………吕玉庭，赵丽颖，杨 强（ 10 ） 絮凝药剂 CPSA 对高泥化煤泥水沉降特性的影响………………………………………吕一波，刘亚星，张乃旭（ 14 ） 阳离子型絮凝剂 C-SS-g-AM 合成及煤泥水沉降实验研究…………………吕一波，张乃旭，蒋振东，刘亚星（ 19 ） 絮凝剂 CPBA 的合成及其对高泥化煤泥水沉降特性的影响……………………………吕一波，蒋振东，张乃旭（ 26 ） 鹤岗矿区 1/3 焦煤煤泥水絮凝沉降实验研究…………………………………………………………徐 岩，王校风（ 33 ） 不同分子结构药剂的煤泥浮选效果…………………………………………………………………康文泽，王光耀（ 38 ） 化学工程技术 炼焦原料煤镜质组的反射率及分布………………………………………………………白青子，王天威，刘亚林（ 43 ） 煤焦油沥青的净化精制实验研究………………………………………………熊楚安，王永刚，孙晓楠，邵景景（ 47 ） 配合煤的镜质组反射率分布与焦炭强度预测……………………………白云起，白 洋，孔小红，丁 颖，凌贵斌（ 53 ） 热解长焰煤的孔隙结构演变及半焦吸附性能………………………………………………王劲草，吕玉庭，徐 璐（ 57 ） 废塑料配煤炼焦对焦炭质量的影响………………………………………………解丽萍，周国江，吴 鹏，魏立国（ 63 ） 基于煤岩组分和镜质组反射率的焦炭质量预测模型………………………………………白云起，白青子，赵宪德（ 68 ） 酸性条件下煤电化学脱硫实验研究………………………………………………张鸿波，李永盛，宁婷婷，朱莹莹（ 72 ） 碱性条件下煤电化学的脱硫机理…………………………………………………张鸿波，孙 瑞，胡秉双，李 悦（ 77 ） MgFe2O4/TiO2 催化剂光催化还原 CO2 的实验研究…………………薛丽梅，张风华，金燚翥，董子龙，康 华（ 82 ） 碘化浸出液电沉积金的实验研究………………………………………李桂春，孟 齐，康 华，徐德勇，王会平（ 87 ） 油页岩 CS2-NMP 萃取物中含氧化合物的分离与分析………………………………………………吴 鹏，周国江（ 91 ） 依兰油页岩逐级氧化 / 萃取及其产物的红外分析…………吴 鹏，张星宇，周 扬，解丽萍，朱秀栋，宋微娜（ 96 ） Lewis 酸脱页岩油中碱性氮的络合工艺及动力学方程………………吴 鹏，浦 猛，宋微娜，杨春霞，周国江（101） 东宁页岩油的分离与分离组分的红外光谱表征…………………………………吴 鹏，王 静，宋微娜，解丽萍（107） ·Ⅰ· 化学工程与技术、环境科学与工程·1· 等离子体改性对 CuO/ZrO2 催化乏风瓦斯燃烧的影响………………朱丽华，徐 锋，高宏亮，崔宝君，吴庆友（112） 改性的 CuO/γ-Al2O3 催化乏风瓦斯的燃烧性能……………………徐 锋，李 凡，田瑶瑶，毕方强，朱丽华（117） 瓦斯液相催化氧化制甲醇实验研究……………………………徐 锋，李 创，王 珏，贾韶洋，赵晓鹏，朱丽华（123） Pd(bipy)Cl2 催化瓦斯液相选择氧化制甲醇工艺……………………………………………徐 锋，吴 扬，朱丽华（129） 发烟硫酸中 Ag2SO4 催化瓦斯选择氧化制甲醇的影响因素及机理………………………朱丽华，吴 扬，徐 锋（134） 低温等离子体转化瓦斯制备甲醇工艺参数的实验研究…………………………徐 锋，田瑶瑶，李 凡，毕方强（139） 低温等离子体促进煤层甲烷活化转化………………………………………………………徐 锋，李 创，朱丽华（145） 多孔介质内低浓度瓦斯燃烧温度的分布规律……………………………………………李庆钊，刘俊峰，张桂韵（150） 用阴极沉淀法制备超细金属氧化物粉体……………………………………………………………徐秀梅，景介辉（156） 环状 Fe2O3 晶体的制备及其储锂性能……………………………………付长璟，李 爽，张海礁，吴 岩，赵伟玲（162） 阳极电极面积对双极室微生物燃料电池的产电影响……………李永峰，曲 震，张 洋，王昭云，那冬晨，贾雨薇（166） Bi2WO6/TiO2 复合物的制备及其光电性质…………………何冬青，刘洪成，于 倩，宋美慧，张晓臣，王 琦（171） 两种合成方法制得 g-C3N4 的光催化性能……………………………刘 翀，张增凤，董永利，魏立国，罗海斌（175） 煅烧温度对锂离子电池正极材料高压 LiNi0.5Mn1.5O4 性能的影响 …………………………………………………………………薛 原，韩 轶，张益明，孟祥辉，顾大明，王振波（180） 介质阻挡放电中氢分子的光谱特性…………………………………………………………………王卫国，张增凤（186） 电气石自发电极对反应体系的影响及机理研究…………………………………杨基先，邱乙伦，邱 珊，韩金名（191） 多壁碳纳米管的表面修饰及分散性…………………………………………………………………杨春霞，赵文彬（197） PVP 辅助水热法制备 Fe2O3/ 石墨烯纳米复合材料…………………周国江，刘红斌，刘丽来，邢善超，杜新伟（203） 碳含量对 LVP/C 材料电化学性能的影响…………………………………………………周国江，张广明，张伟君（208） 聚吡咯的合成及其电学性能………………………………………………………付长璟，李 爽，赵伟玲，张 佳（213） 还原氧化石墨烯含量对 LVP/C@rGO 复合材料电化学性能的影响………………………周国江，张广明，张伟君（218） 碳纳米球 / 石墨烯负极材料的制备及其电化学性能…………………刘丽来，李 勇，任秀君，刘小珍，殷秀珍（224） 碳 / 碳复合材料中不同微区的基体结构…………………………………………景介辉，黄玉东，刘 丽，徐秀梅（230） 碳 / 碳复合材料中纤维束界面强度的测试方法…………………………………景介辉，黄玉东，刘 丽，徐秀梅（236） 表面活性剂对煤尘润湿性能的影响…………………………桂 哲，刘荣华，王鹏飞，苟尚旭，舒 威，谭烜昊（243） 水化硅酸钙的制备及其吸附性能…………………………………………………张宏森，郭语桐，蒋保江，王 君（248） 绿泥石基底复合钛白的制备及性能测试……………………………………曲景奎，吕彩霞，王 雨，宋 静，佟 峂（253） 环境污染防治技术 并行电法在垃圾渗滤液污染动态监测中的应用…………………………………谭 磊，张平松，陈兴海，张成乾（258） 等离子体引发 CeO2 低温催化活性协同脱除空气中苯……………………………………丁慧贤，赵宇杰，张增凤（263） 等离子体引发 CeO2 低温活性协同脱除空气中甲醛…………………………………………………张增凤，丁慧贤（268） ·Ⅱ· ·2·化学工程与技术、环境科学与工程 Ag/MnOx-CeO2 与等离子体协同脱除空气中甲醛…………丁慧贤，张增凤，董永利，解丽萍，常 亮，朱 鹏（273） 常温常压下等离子体催化脱除空气中的甲醛…………………………丁慧贤，柳开智，李雷雷，宋雨薇，宁 杨（278） TiO2- 铋系化合物复合催化剂与等离子体协同脱除空气中甲醛………………丁慧贤，柳开智，孙泽飞，王 东（282） 膨润土有机改性及其对含油废水的吸附性能…………………………曹春艳，杨宇华，李佳慧，杨心瀚，丛 俏（287） 恩德炉废灰处理焦化废水………………………………………………………李成林，杨春霞，宋春来，李青侠（291） 混凝沉淀处理煤制甲醇废水的实验研究……………………………………………………赵忠萍，郑彭生，高 杰（295） 一株红螺菌科光合细菌培养基的配比优化………………………………………李立欣，罗克洁，唐二葵，马 放（299） 微生物絮凝剂产生菌 J-1 的生长发酵动力学模型………………………………邢 洁，李立欣，王 强，马 放（303） 好氧颗粒污泥对有机物吸附性能的影响因素…………………………宋志伟，王 晶，李 婷，易宏云，陈丹凤（307） 斜生栅藻培养基优化及菌藻共生体系处理污水……………………宋志伟，王秋旭，李立欣，高云鹏，赵红利（313） 原料配比对蚓粪品质与性能的影响……………………………………………宋志伟，陈露露，乔艳云，李岩旭（319） O3/H2O2-Fe/C 处理石油树脂废水的实验研究……………王儒珍，李德豪，叶芳芳，殷旭东，钟华文，聂丽君（325） 硫酸盐还原菌降解采油污水中聚丙烯酰胺的实验研究…………………………………任广萌，徐冬羽，颜朝忠（330） 黑麦草细根动态分布特征及其与矿区复垦土壤性质的关系……………………王丽萍，李 康，阮小丽，王 琦（335） 防腐剂对生物复合絮凝剂防腐保质性能的影响…………………………………李立欣，刘婉萌，马 放，贾 超（341） 叶梗比对烟草废弃物好氧堆肥腐熟度的影响………………………………………………………赵桂红，冯玉杰（346） PM2.5 中微量元素的 DNA 损伤能力与作用模式……………………………………………………刘彦飞，李 翠（352） 膨胀石墨加工废水制备硫酸钙晶须的实验研究………………………李立欣，贾 超，朴庸健，朴依彤，刘婉萌（358） 固定化微生物降解溢油的实验研究………………………………………………………张少君，吴宛青，郑庆功（363） 油污土壤中石油烃含量的测定方法……………………………………………………………………………张 博（369） 基于 PCA-EMMA 方法的多环芳烃来源解析……………………………………………史健婷，邹艳荣，刘千红（374） 废活性炭重金属的污染特征与生态风险评价………………………………………………王兆凝，杨 彧，解 强（380） 生活垃圾焚烧系统的生命周期环境影响评价………………………………………………战 友，王利雪，朱旭丽（386） 煤矿生活污水同步脱氮除磷的实验研究………………………………………………………………………郑彭生（391） 硅藻土处理煤矿生活污水的工业性试验………………………………………郑彭生，郭中权，吴雪茜，杨建超（395） 不同有机负荷下餐厨垃圾厌氧消化的甲烷产率……………石宪奎，王 磊，胡 超，刘 伟，康兆雨，高 乐（399） Co、Ni 微量元素对厨余垃圾厌氧发酵性能的影响………孙彩玉，乔艳云，赵海玉，刘美辰，潘 宇，李立欣（404） 单室无膜微生物电解池处理厨余垃圾的效能…………………………孙彩玉，潘 宇，罗克洁，刘美辰，李立欣（410） 臭氧水 -H2O2- 金属离子联合液相氧化 SO2 的实验研究………………………………刘彦飞，李光岩，佟姝霖（416） 非金属 (C,N,S) 掺杂 TiO2 降解罗丹明 B 的实验研究……李桂春，尼亚琼，康 华，王爱卿，庄国锋，柴社居（421） 自制纳米聚硫酸硅酸铁铝及絮凝效果的实验研究…………………………………………罗克洁，潘 宇，李锦潼（427） ·Ⅲ· 化学工程与技术、环境科学与工程·3· ２４ ２ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１４ ３ １，２ ， （１． ， Ｖｏｌ． ２４ Ｎｏ． ２ Ｍａｒ． ２０１４ １ ， ２ １０００８３； ２． ， １５００２２） ， ! 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， 。 ： 、 １５％ 、 １０ ｍｉｎ、 １ ５００ ｒ ／ ｍｉｎ ， ５５． １３％ 、 。 ３． ５４％ 、１． ５８％ 、１． ５２％ ， ８２． ７６％ 、８１． ０７％ 。 ¡ ¢ £ ¤ ¥ ¦ § ¨， © ª « ¬ ® ０． ５１％ 、 ０． １５％ 、０． １６％ ，¯°®，±²³ 。 #$%： ； ； ； ； ｄｏｉ：１０． ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５ － ７２６２． ２０１７． ０４． ０２２ &'()*：ＴＱ５３４． ９ +,-*：２０９５－ ７２６２（２０１７）０４－ ０４３３－ ０５ +./01：Ａ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｕｌｔｒａ ｌｏｗ ａｓｈ ｃｏａｌ ｂｙ ｏｉｌ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ Ｌｉ Ｇｕｉｃｈｕｎ， Ｃｈａｉ Ｓｈｅｊｕ （ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ａｉｍｓ ｔｏ ｅｘｐｌｏｒｅ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｕｌｔｒａ ｌｏｗ ａｓｈ ｃｏａｌ ｂｙ ｏｉｌ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ ｉｓ ｆｏｃｕｓｅｄ ｏｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ ｔｙｐｅ ａｎｄ ｄｏｓ ａｇｅ， ｒｅｕｎｉｏｎ ｔｉｍｅ， ａｎｄ ｔｈｅ ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｓｐｅｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｕｓｉｎｇ ｔｈｒｅｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ａ ｇｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｒｅｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｃｏａｌ ｂｙ ｏｉｌ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｒｅｖｅａｌ ｔｈａｔ ｕｓｉｎｇ ｄｉｅｓｅｌ ａｓ ａｇ ｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ ｏｆ １５％ ， ｔｈｅ ｒｅｕｎｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ １０ ｍｉｎ， ａｎｄ ｔｈｅ ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｓｐｅｅｄ ｏｆ １ ５００ ｒ ／ ｍｉｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ， ｄｕｒｉｎｇ ｗｈｉｃｈ ｔｉｍｅ， ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｃｏａｌ ｓａｍｐｌｅｓ ｈａｖｅ ｔｈｅ ａｓｈ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ３． ５４％ ， １． ５８％ ａｎｄ １． ５２％ ， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ； ａｎｄ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｈａｖｅ ｔｈｅ ｒｅ ｃｏｖｅｒｉｅｓ ｏｆ ５５． １３％ ， ８２． ７６％ ａｎｄ ８１． ０７％ ， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｔｈｅ ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔ ｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｔｈｅ ｗａｙ ｏｆ ａｄｄｉｎｇ ｄｒｕｇｓ ｌｅａｄｓ ｔｏ ｔｈｅ ０． ５１％ ， ０． １５％ ａｎｄ ０． １６％ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ａｓｈ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ， ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ａｇｇｌｏｍｅｒａ ｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ａｎｄ ｆａｃｉｌｉｔａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｕｌｔｒａ ｌｏｗ ａｓｈ ｃｏａｌ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｕｌｔｒａ ｌｏｗ ａｓｈ ｃｏａｌ； ｏｉｌ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ； ａｓｈ； ｒａｔｅ ｏｆ ｒｅｃｏｖｅｒｙ； ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ， ¡¢£¤¥ ［１］ ¦ 。 §¨©ª«¬®， ¯°±²³ 2345： ２０１７ － ０４ － １３ 6789:;： （１９６２ － ） ，， ［２］ ´µ¶·¡¢¸¹ 。 º» ¼½¶·，ª«¾¬®¿ÀÁÂÃÄÅ£¤ ，，，： ，Ｅｍａｉｌ：ｌｉｇｕｉｃｈｕｎ２００２＠ １６３． ｃｏｍ。 化学工程与技术、环境科学与工程·5· ; ［３］ 。 ， ［４ － ５］ ， ， ， ［６］ ， 。 ， ¡¢£¤¥¦，§ ［７］ ¨© 。 ¢£¤ª«¬®¥¦， ¢£ ¤ª¯°±¦， «²³， ´µ¶· ； ¸ «²³，´µ¹º»¼½¾¼½¿½，À ºÁÂÃļ½Å； ， ¢£¤ª¯°±¦ ，´Æǯȱ¦ÉÊ，ËÌ͵ÎÏ¢ ［３］ ÐÑÏ¢ÒÓËÔ， ¶·ÕÖ¢ 。 × ØÙÇÈÚÛ， Ü ［８ － ９］ 。 á， âã 䣤åÜ ÝÞßà æ¬äçÒÓ¢£¤èé， µêë쯰± ¦íîïð。 １ : : ²， § ， ³ ´ ＧＢ ／ Ｔ ３０７３２— ２０１４ µ£¤¦、¶·£¤¸¹ 。 ２ ２ １ ¢£¤ª¯°±¦ØÙ，캣¤ ¸¹ Ä»，£¤åݼÜí½ £¤¦«，?¾¿ÀÀ １ ½Á。 ａ １ １ ·6·化学工程与技术、环境科学与工程 ｂ １ ／ ３ ñå：Ï¢、¢、 òó、 ôõó¾ö÷øù、 úûüøù、ýþ¾Á»ù、ÿ»÷øù。 ñå Ï¢~¢Þ}|，Ç{[\]。 ^_： ，ＸＱＭ Φ２４０ × ９０ `； ，ＢＬＸＫ － ＪＡ３００３Ｂ `； ， ＤＺＦ － ６０９０ ， `； _， ＪＪ － １ `； « ＺＭＦ － １ `； \^，Ｌ１０６４ `。 １ ２ １． ２． １ èé ¡、 １ ／ ３ （ ＹＬ、ＨＧ、ＳＸ） æ¬äÙç， ¯È«Ê， ＸＭＱ Φ２４０ × ９０ ` ÒÓª ， äïð， ôõó¾ö÷øù¹ å，ÇÝ １． ５％ （ Ü çÛ），« ，Ü çÒÓ ，¯°íèéç|。 １． ２． ２ ¢£¤èé ２５０ ｍＬ ÒÓ，èé ¡ç １０ ｇ，¯È«Ê， _ÒÓ。 Æ£¤åÝÊ ，§Êµ« ５ ｍｉｎ， ¡ÿ» ÷ ø ù ¹ å， Ý ç ¡ Ý １． ０％ ，¢£µ«Ýñ²¤¡Ý«£¤å， ¥¦µ １ ５００ ｒ ／ ｍｉｎ § ５ ～ １５ ｍｉｎ， £¤¨©£ª« Ê， @Ø ０． １２５ ｍｍ ¬®¯°、 ¬， Ƭ±¬Ø . ２７ - / < = > ４３４ Ｆｉｇ． １ １ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｙｐｅ ａｎｄ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ ｏｎ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ ÂÜæ¬äÙç，×À １ ´Ã，Ä Ý£¤å « ， æ¬ç½£¤ Á４  ÃÄÅ，¤：¶ ４３５ ·¸À¹ ： ＞ ＞ ， ， ， ɤ ，¯ÊË©ÀÌ， · ， ， ， ¯ ， ， ， ， ， ， ， ； ， １ ， ， 。 ；¾Ó±Ô¢£ ¬® Ö×，²¯¾ ¬¿ ·¸， ， ´¾ １０ ｍｉｎ 。 ， ， ， ｗ １５％ Ａｄ ， ３． ５４％ 、 １． ５８％ 、１． ５３％ ， η ５５． １３％ 、 ８２． ７６％ 、８１． ０７％ 。 ¡。 ， ， １５％ ；¡， ¢£ ， ａ ， ¤ １５％ ， ， １５％ ， ¥ ， ¡。 ，¦§ ¨¦©¢£¤ ¥ ¦、§¨，ª«¬¨©¢£ ， ， ´¨º»¼µ »¼½ ÅÆ，¾ ， ¢£¾ ¼ ； ¾ １０ ｍｉｎ ， ， ½ ３． ５４％ 、１． ５８％ 、１． ５２％ （ Ç ） ， ５５． １３％ 、 ８２． ７６％ 、 ８１． ０７％ ； ¾ １０ ｍｉｎÈ， 。 ¾ ，¦§ ¨©¢£¾ １ ／ ３ Ç １ ５００ ｒ ／ ｍｉｎ， １５％ ， ´ ¾ ｔ ５． ０、７． ５、１０． ０、１２． ５、１５． ０ ｍｉｎ ２ 。 ｂ ，°¯® °±¢£ ，±· ¦©¸ ©¹，²¯¨ºª¸³，± ·¸， ¿¹¾ ·¸À ª«，ºÁÂû ２ Ä。 ， ¨©¢£ ´ ¡ ， µ¯®°±， ¥ ¶± ¶ ©，ª« ； ¢£ ， £ ¬® ¯®°±²¯³； ２ ２ ÆÕ ， ¼¡， ª« ¦©¡， ； ¢£¾ Ò， ¾¬® Ｆｉｇ． ２ ２ ３ ͱÀÌ，½Î¡Ï© ¢£ÐÑ，² ２ ｃ Ç Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ ·¸， ¨º»¼µ »¼½ ¶ º¥ ª«。 ，´¾ １０ ｍｉｎ， »¼½ ｖ ´ ５００、１ ０００、１ ５００、２ ０００、２ ５００ ｒ ／ ｍｉｎ ·¸， À¹»¼½ ª«，ºÁÂÃ»Ø １ Ä。 ¾ 化学工程与技术、环境科学与工程·7· ４３６ ¿ Ｔａｂｌｅ １ V１ À Á  RSTUJDEWLMNO Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｓｐｅｅｄ ｏｎ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ Ａｄ ／ ％ ｖ ／ ｒ·ｍｉｎ － １ η／ ％ ＹＬ ＨＧ ＳＸ ＹＬ ＨＧ ＳＸ ５００ ４． ５６ ２． ７１ ２． ５９ ６０． ２７ ８６． ９２ ８６． ３４ １ ０００ ３． ６５ １． ６２ １． ５４ ５７． １１ ８３． ０５ ８１． ９５ １ ５００ ３． ５４ １． ５８ １． ５２ ５５． １３ ８２． ７６ ８１． ０７ ２ ０００ ３． ７３ １． ６８ １． ６１ ５７． ６２ ８３． ３９ ８２． ９７ ２ ５００ ４． ０５ ２． ３３ ２． １６ ５９． ９６ ８６． ２１ ８５． ９７ Ã Ä Ä Æ ２７ Ç Å ª¤ １． ７８％ £ ０． ５１％ ， °®，±²¯³。 °，¦ ª ´¢§µ¶， ±§ µ¶²©， ¢³ ¢ ，¤，§·¸¹ ²º。 ２ ５ DE]^_(` »´µ ·¸¹ ， §¼¶·¸¹ º，¡» ３ 。 １ ， ， ， ， ， ； ， ， ； ｖ １ ５００ ｒ ／ ｍｉｎ ， ； １ ５００ ｒ ／ ｍｉｎ ， ， ａ ， ¤¥¦§ ， 。 ２ ４ =>XYBZJDEKLMNO ， 。 １０ ｇ ， １５％ ， ５ ｍｉｎ， １０ ｍｉｎ， ， 。 ¡ ２ ¨© １ ／ ３ ª =>XYBCJ[\KLMNO Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｄｄｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｎ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ Ａｄ ／ ％ ¢ η／ ％ ＹＬ ＨＧ ＳＸ ＹＬ ＨＧ ＳＸ ３． ５４ １． ５８ １． ５２ ５５． １３ ８２． ７６ ８１． ０７ ３． ０３ １． ４３ １． ３６ ６７． ２４ ８０． ９８ ８０． ５６ ２ ，¢， £ ¤¥¦ ，§，¨© ， ３． ０３％ 、１． ４３％ 、 １． ３６％ ，¡ª¤ ０． ５１％ 、０． １５％ 、０． １６％ ； « §¬ ６７． ２４％ 、８０． ９８％ 、 ８０． ５６％ ，¢ ®£， ¤¥¦§ ｂ 。 V２ Ｔａｂｌｅ ２ ¤ １２． １１％ ， ¨© １ ／ ３ ª¯«¬ ·8·化学工程与技术、环境科学与工程 Ｆｉｇ． ３ '３ ｃ «¬ª DE]^_(` ＳＥＭ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ » ３ａ °，¤¥¦§´， ¼½，¾¿ÀÁ，  ½ÃÄ， ÅÆ¥ ÇȽ¾É， ； ， » ３ｂ £ ｃ ，¨© １ ／ ３ ª£«¬ª ´，ÊËÌÍ， ÎÏÐÑÒ， ӪȽ¾É。 ½４ ¾ ¤，¿： ４３７ ÀÁ¬® ： ３ ［１］ （１） 、 、 ， 、 １５％ 、 １０ ｍｉｎ、 １ ５００ ｒ ／ ｍｉｎ ， ， ３． ５４％ 、１． ５８％ 、 １． ５２％ ， ８１． ０７％ 。 ５５． １３％ 、８２． ７６％ 、 ［３］ ［４］ ［ Ｊ］ ． ¡ 。 ， ，； １ ／ ３ ， ，。 ¢£， ２００９， １５ （１） ： ５ － ８． ， ¤． ¡ "， ２００５． ¢ £ ［ Ｍ］ ． ¥ ： ¦ § ¨ ! 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Ｍａｒ． ２０１４ ， ２． Ｖｏｌ． ２４ Ｎｏ． ２ １ ２ ， （１． ， １５００２２； "： ， １５４１００） ， 。 ： ， ； ， 。 ０ ２５ Ｔ、 ０ ３ ｇ ， 。 ¡¢£¤¥¦§¨©ª«。 #$%：； ； ； ； ｄｏｉ：１０ ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５－ ７２６２ ２０１４ ０２ ０１０ &'()*：ＴＤ９４ +,-*：２０９５－ ７２６２（２０１４）０２－ ０１５３－ ０４ +./01：Ａ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｅｅｄｓ ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｎｇ ｏｎ ｓｌｉｍｅｗａｔｅｒ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｌ Ｙｕｔｉｎｇ１ ， ＺＨＡＯ Ｌｉｙｉｎｇ１ ， ＹＡＮＧ Ｑｉａｎｇ２ （１． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｈｅｇａｎｇ Ｂｒａｎｃｈ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｌｏｎｇｍａｙ Ｍｉｎｉｎｇ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ． Ｌｔｄ．， Ｈｅｇａｎｇ １５４１００， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｄｅｓｃｒｉｂｅｓ ａｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｉｍｅｄ ａｔ ｔｈｅ ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｌｉｍｅ ｗａｔｅｒ ｂｙ ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｅｅｄｓ ｗｉｔｈ ｆｌｏｃｃｕｌｅｎｔ ａｎｄ ａｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｌｕｘ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｅｅｄｓ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｓｅｔｔｉｎｇ ｖｅｓｓｅｌ ａｎｄ ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ． Ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｕｇｇｅｓｔｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｌｉｍｅ ｗａｔｅｒ ｈａｓ ａ ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ ｓｅｔｔｌｉｎｇ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｗｈｉｃｈ ｔｅｎｄｓ ｔｏ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｗｉｔｈ ａｎ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｉｎ ｔｈｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｌｕｘ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｓｈｏｗｓ ａｎ ｉｎｉｔｉａｌ ｉｎｃｒｅａｓｅ ａｎｄ ａ ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ ｄｅｃｒｅａｓｅ， ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｉｎ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｅｅｄｓ ｄｏｓ ａｇｅ； ｔｈｅ ｓｌｉｍｅ ｗａｔｅｒ ｇｉｖｅｓ ｌｅｓｓ ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ ｄｕｅ ｔｏ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｌｕｘ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ａｎ ｉｎｉｔｉａｌ ｄｅｃｒｅａｓｅ ａｎｄ ａ ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ ｉｎｃｒｅａｓｅ， ｔｒｉｇｇｅｒｅｄ ｂｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｅｅｄｓ ｄｏｓａｇｅ． Ｔｈｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｌｕｘ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ０． ２５ Ｔ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｅｅｄｓ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ０． ３ ｇ ｐｒｏｖｉｄｅ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｓｌｉｍｅｗａｔｅｒ． Ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ ｗｏｕｌｄ ｂｅ ａ ｎｅｗ ｗａｙ ｆｏｒ ｓｌｉｍｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｌｉｍｅｗａｔｅｒ； ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｅｅｄｓ ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｎｇ； ｓｅｔｔｉｎｇ ｖｅｓｓｅｌ； ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｌｕｘ ｄｅｎｓｉｔｙ； ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ ¥¦§¨©ª«¬®¯°±， ¡ª²³ ´µ¶·¸¹º»·¼， ½¾¿·ÀÁ Âê¬ÄÅÆ，ÇȽɷª²Ê·， ¬Ë·ª²·Ì¶， ÍÎÏÐÑ¥。 2345： ２０１４ － ０１ － ０１ Ò«Ó¾ÔÕÖ×ØÙÚ。 ÛÜÝÒ«Þ ， ßà®áâãäåæçè ¤§ ［１］ é ４ ５％ ；Ý îï，Ýðñèé 6789:;： （１９７１ － ） ，，，，，¡：¢£ ·10·化学工程与技术、环境科学与工程 ê¾ëìí， òê·，óôʶ® ¤，Ｅｍａｉｌ：ｍｙｎａｍｅｌｙｔ＠ ｓｉｎａ． ｃｏｍ。 １５４ [ \ ] ^ ［２］ ； ， ， ［３］ 。 ， ［４］ 、 ， ［５］ ［６］ ¡¢ 、 £¤ 、 ［７］ ¥¦ ，§¨© 、 ª、 «¬®、 ¯°¤«±。 ²³´µ¶¤ ·¸ ¹ ，º»¼½ ¾¿ À ÁÂÃÄÅ。 ÆÇ， ÈÉÊËÌ ，ÍÎÏÐ、±¼ ÑÒ，ÓÔÕ Ö ÙÚ。 １ １． １ < = _ ` ` óþ １００ ｍｍ ¼ ５０ ｍＬ， ð 。 ２ ２． １ EFGHIJKLMNOPQ ÏÐÕ ０ ２５ Ｔ、 «ò±Õ ０ ３ ｇ ö}þ，¼ ÛÜ。 ý½±¼ |¨{¾þ¿ |À，ÃÁ １。 １ ２ Ý ëì 。 ÿ~ ×Ø ÛÜÝ Þßàáâ Ö ， ã ¹½，«äå、 æ åç ¶¤， è éê。 ÛÜ Õ ４０ ｇ ／ Ｌ。 @ ２４ ? 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"： ＦＴ － ＩＲ ＳＳ ＣＰＳＡ ， ＸＲＦ、ＸＲＤ ＳＥＭ ， ＣＰＳＡ ¡¢£¤¥¦§¨©ª。 « ¬ ®：¯°±²³´µ¶ ＳｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ ·¸¹º»¼， ½£²¾¿ ÀÁ ÃÄÅÆÇÈɤ，ÊËÌÍ£ÎÏ Ð；Ñ ＣＰＳＡ Ò¢£²ÓÔ ÎϤÕÖ×ÓÔ，§¨ØÙÚʧÛÜÝÞß；¡àáÔ⧸¹»¼ ¼，§¨ãäÚ§ÛÜÞåݯ。 æç«èÓéêÍ룧¨Ù，Ôâì¨í ëîïðñ。 ò壧¨êóëôõ。 #$%：Í£； ； §¨； ； ｄｏｉ：１０ ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５－ ７２６２ ２０１４ ０２ ０１１ &'()*：ＴＤ９４ +,-*：２０９５－ ７２６２（２０１４）０２－ ０１５７－ ０５ +./01：Ａ Ｓｌｉｍｉｎｇ ｃｏａｌ ｓｌｉｍｅ ｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ＣＰＳＡ Ｌ Ｙｉｂｏ， ＬＩＵ Ｙａｘｉｎｇ， ＺＨＡＮＧ Ｎａｉｘｕ （ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｓ ｃｏｎｃｅｒｎｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ ＣＰＳＡ ｄｕｅ ｔｏ ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ ｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ ｍｏｎｏｍｅｒ ＡＭ ａｎｄ ＳＳ ｏｆ ｓｏｌｕｂｌｅ ｓｔａｒｃｈ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ， ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａ ｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＡＭ ａｎｄ ＳＳ ｂｙ ＳＥＭ ａｎｄ ＦＴＩＲ， ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｏｌｕｂｌｅ ｓｔａｒｃｈ ｆｒｏｍ ａ ｃｏａｌ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｌａｎｔ ｕｓｉｎｇ ＸＲＦ， ＸＲＤ ａｎｄ ｌａｓｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ， ａｎｄ ａｎａｌｙｓｉｓ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ＣＰＳＡ ａｎｄ ｃｏａｇｕｌａｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｆｅｒｒｉｃ ｓｕｌｆａｔｅ ｏｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｌｉｍｅ ｗａｔｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｕｇｇｅｓｔ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏａｌ ｓｌｉｍｅ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｃｏｎｔａｉｎｓ ａ ｌａｒｇｅ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｏｆ ｃｌａｙ ｍｉｎｅｒａｌｓ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｍａｉｎｌｙ ｏｆ ＳｉＯ２ ， Ａｌ２ Ｏ３ ， ｏｎｃｅ ｉｎ ｗａｔｅｒ， ｗｈｉｃｈ ａｒｅ ｍｏｒｅ ｌｉｋｅｌｙ ｔｏ ｂｒｅａｋ ｄｏｗｎ ｉｎｔｏ ｆｉｎｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｃａｒｒｙｉｎｇ ｌａｒｇｅ ａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｃｈａｒｇｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ， ｔｈｕｓ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ａ ｓｔａｂｌｅ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ ｓｌｉｍｉｎｇ ｃｏａｌ ｓｌｉｍｅ ｗａｔｅｒ； ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ ＣＰＳＡ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｃｔ ｏｎ ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ｃｏａｌ ｓｌｉｍｅ ｗａｔｅｒ ｉｎ ａ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｗａｙ， ｇｉｖｉｎｇ ａ ｑｕｉｃｋｅｒ ｓｅｔｔｌｅｍｅｎｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｌｏｗｅｒｄｅｎｓｉｔｙ ｓｅｄｉｍｅｎｔ； ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｆｅｒｒｉｃ ｓｕｌｆａｔｅ ａｌｌｏｗｓ ａ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｌａｙ ｍｉｎｅｒａｌ ａｎｄ ｃｏａｌ， ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ａ ｈｉｇｈｅｒ ｓｅｔｔｌｉｎｇ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ａｎｄ ａ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｄｅｎｓｅ ｓｅｄｉｍｅｎｔ； ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅｍ ｐｒｏｖｉｄｅｓ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ａ ｈｉｇｈｅｒ ｓｌｉｍｅ ｗａｔｅｒ ｓｅｔｔｌｉｎｇ ｖｅｌｏｃｉｔｙ， ｂｕｔ ａｌｓｏ ａ ｌｏｗｅｒ ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｐｅｒｎａｔａｎｔ ｆｌｕｉｄ． Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｍａｙ ｐｒｏｖｉｄｅ ａ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒ ｓｌｕｒｒｙ ｆｌｏｃｃｕｌａ ｔｉｎｇ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏａｌ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｌａｎｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ ｓｌｉｍｉｎｇ ｃｏａｌ ｓｌｉｍｅ ｗａｔｅｒ； ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ； ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ； ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ； ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｏａｇｕｌａｎｔｓ 2345： ２０１４ － ０１ － ０１ 6789:;： （１９６０ － ） ，， ·14·化学工程与技术、环境科学与工程 ，，，：，Ｅｍａｉｌ：ｍｙｎａｍｅｌｙｂ＠ ｕｓｔｈ． ｅｄｕ． ｃｏｍ。 １５８ ０ 4 5 6 7 A ２４ B 9 - １５０ ｍＬ ， Ù ７０ ～ ９０ ℃ ， ３０ ～ ６０ ｍｉｎ ，¦ ４０ ～ ５０ ℃ ， Ø1- É) ， 。 。 ［１］ 8 ， ¡， ¢£¤ ¥¦§¨ (´（ *ò） ，)( ３０ ｍｉｎ 1åþÿ~ １１ ｇ， @ ?ðñ １ ～ ２ ｈ， Ѧ １０ ～ ２０ ℃ ， 1-÷ø Ûï´îïðñ，０ ５ ～ １． ０ ｈ ðñ， ¡° ，¡Ôî³É©Ô， ¼ðñ³©，óùµ²Ü´ ＣＰＳＡ。 １ ２ ２ ＣＰＳＡ °±²³´ ìí ýÅ ４０ ℃ Á¡¢ ¡¢£¤， Ø¥ ＣＰＳＡ 2¦¡§¨© µ²´ ¥¦¶·¸¹ ¡±，º»²³´ ¡¼½ ª。 «¬®¾¯°±À'&í²Ù'&³´， µ¶ ，¡¾Û·¸ （ ＦＥＩ， Ｑｕａｎｔａ ２００ ¹ ©ª«。 ¬®¯ ［２］ ［３］ ¾¿ÀÁ，Â÷ÄÅÆÇÈÉ¿À。 ÊËÌ ÍÎ ＤＬＶＯ Ï ªÐÑ Ò ¡，º»Ó ªÐÑÔ， Õ Ö×ØÓÒ¥¦。 ÙÚÛµ²Ü´ ɤ，ÝÞÁß 。 àáâ ［４］ ã¡ ３ － ä － ２ － ÆåÇæçÇäèéê ëìíîïðñ， òó øÛìíØóù ôõÑöè÷ ［５］ úûµ²ü。 Ｓｏｎｇ Ｈｕｉ ýìí³åþÿ~}|，{[\]^³É、ð _ðñ Ｍａｎｎｉｃｈ ðñ， ɤ `¶ìí³åþÿ ~@?>³©（ Ｓ － ｇ － ＰＡＭ） ， ¡Ù =<; 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ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｓｃｈｅｍｅ ｏｆ ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ ＣＰＢＡ ｕｓｉｎｇ ｓｉｎｇｌｅ ｆａｃｔｏｒ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｎｄ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｎｄ ｔｈｅｒｅｂｙ ｉｄｅｎｔｉｆ ｙｉｎｇ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｕｎｄｅｒｌｙｉｎｇ ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ ａｎｄ ｐｏｌｙｆｅｒｒｉｃ ｓｕｌｆａｔｅ ｏｎ ｃｏａｌ ｓｌｉｍｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｍｕｄｄｙ ｍｕｄ ｉｓ ａｔｔｒｉｂｕｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｒ ｃｏｎ ｔｅｎｔ ｏｆ ｆｉｎｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ｍｏｒｅ ｃｌａｙ ｍｉｎｅｒａｌｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｌｉｍｅ； ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ ＣＰＢＡ ｌｅａｄｓ ｔｏ ａ ｒａｐｉｄ ｓｌｉｍｅ ｗａｔｅｒ ｓｅｔｔｌｅｍｅｎｔ， ｂｕｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｒｙ ｌａｙｅｒ， ａｎｄ ａ ｇｒｅａｔｅｒ ｐｈａｒｍａｃｅｕ ｔｉｃａｌ ｕｓｅ ｉｓ ｍｏｒｅ ｌｉｋｅｌｙ ｔｏ ｙｉｅｌｄ ａｎ ｏｐｐｏｓｉｔｅ ｅｆｆｅｃｔ； ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｕｓｅ ｏｆ Ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ ＣＰＢＡ ａｎｄ ｐｏｌｙｆｅｒ ｒｉｃ ｓｕｌｆａｔｅ ｃｏｕｌｄ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅ ｔｏ ａｎ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｓｌｉｍｅ ｗａｔｅｒ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ， ｗｉｔｈ ａ ｒｅｓｕｌｔａｎｔ ｒｅｄｕｃ ｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｓｕｐｅｒｎａｔａｎｔ ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ ａｎｄｓ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ ｕｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ ｓｌｉｍｉｎｇ ｃｏａｌ ｓｌｉｍｅ ｗａｔｅｒ； ｎｅｗ ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ； ｇｒａｆｔｉｎｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ； ｓｅｄｉｍｅｎ ｔａｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ 2345： ２０１７ － ０５ － １０ 6789:;： （１９６０ － ） 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ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｏｆ １ ／ ３ ｃｏｋｉｎｇ ｃｏａｌ ｓｌｉｍｅ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｔｈｅｒｅｂｙ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍｉｘｉｎｇ ｔｉｍｅ， ｐＨ ｖａｌｕｅ， ｔｙｐｅ ａｎｄ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｓ ｏｎ ｃｏａｌ ｓｌｉｍｅ ｗａｔｅｒ ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｆｉｎｄｓ ｔｈａｔ １ ／ ３ ｃｏｋｉｎｇ ｃｏａｌ ｓｌｉｍｅ ｗａ ｔｅｒ ｅｘｈｉｂｉｔｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ， ｔｈａｎｋｓ ｔｏ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｇｉｖｅｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ， ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｅ ｍｉｘｉｎｇ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｏｆ １００ ｒ ／ ｍｉｎ， ｍｉｘｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｆ ４５ ｓ， ｐＨ ｖａｌｕｅ ｏｆ ８， ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｃｏａｇｕｌａｎｔ ｏｆ ２ ｍＬ， ａｎｄ ｎｏｎｉｏｎｉｃ ＰＡＭ ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｓ ｏｆ ３ ｍＬ． Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｍａｙ ｐｒｏｖｉｄｅ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒ ｔｒｅａｔｉｎｇ １ ／ ３ ｃｏ ｋｉｎｇ ｃｏａｌ ｓｌｉｍｅ ｗａｔｅｒ ｉｎ Ｈｅｇａｎｇ ｍｉｎｉｎｇ ａｒｅａ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：１ ／ ３ ｃｏｋｉｎｇ ｃｏａｌ； ｃｏａｌ ｓｌｉｍｅ ｗａｔｅｒ； ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ； Ｈｅｇａｎｇ ｍｉｎｉｎｇ ａｒｅａ； ＰＡＭ； ｓｅｔｔｌｉｎｇ ｖｅｌｏｃｉｔｙ 2345： ２０１４ － ０４ － ０４ 6789:;： （１９６４ － ） ，，，，，：，Ｅｍａｉｌ：ｘｙ１１９６４＠ ｓｉｎａ． ｃｏｍ。 化学工程与技术、环境科学与工程·33· %４ $ # "，：ÛÜÝÞ １ ／ ３ Î ÏãÌÍ 。 ， ， 、 ， 。 ， ， 。 ¡¢£¤¥¦ ，§¨ ©£¤¥ª« ¬¤ ® ¯。 ° ±， ² ³ ¤ ¥ ´ µ ¶ · （ ＰＡＭ） ¸，ＰＡＭ ¹º»¼½¾¿ÀÁ ３７１ ºç，ϸû 。 Ï ［６］ ， = ²，Ï 。 ２ ２ １ ＰＡＭ ２ １ １ ＰＡＭ å¥|{ (¸ ２ 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ｃｍ ／ ｍｉｎ； « ＰＡＭ Ì， ４ ｍＬ ， ¤， １４ ５２ ｃｍ ／ ｍｉｎ， 化学工程与技术、环境科学与工程·35· Æ４ Ç È É，Ë： １ ／ ３ ； ＰＡＭ ， ４ ｍＬ ， ， １４ ８０ ｃｍ ／ ｍｉｎ。 ¢，£¤ ， ¯¥¦§¨©， ¨ª， «¬。 ｐＨ ｐＨ °¥ ８ ， ¦±³´µ²© §©³ ¨¬，¶·¸¨。 ｐＨ ´µ¦ © １／３ °® 。 ｐＨ ８ ±²¯¢； ¹，¦¶·¸º»¶·¼， ［９］ 。 f１ Ｔａｂｌｅ １ Ｆｉｇ． ５ '５ （ ｃｍ·ｍｉｎ １ １ ２ ３０ ３ ７ ０ ４０ １１ ０ ２ １ ２ ４５ ４ ８ １４ ２４ ９８ １ ３ １ ２ ６０ ５ ９ １４ ００ ９０ ２ ４ ２ ０ ３０ ４ ９ １４ ０８ ９６ １ ５ ２ ０ ４５ ５ ７ ０ ４８ １２ ０ ６ ２ ０ ６０ ３ ８ １４ ５１ ９９ ０ ７ ２ ８ ３０ ５ ８ １４ ３２ ９０ ２ ８ ２ ８ ４５ ３ ９ １４ １６ ９９ ４ ９ ２ ８ ６０ ４ ７ ０ ４３ １２ ５ ９ ５４７ ９ ６００ ９ ６９１ ０ ４３７ ９ ６９１ ９ ６２７ ９ ５８４ １４ ３５７ ９ ６３７ ９ ６４８ ９ ６００ １４ ０８０ ０ １４４ ０ ０４８ ０ １０７ １４ １９２ ６６ ４３３ ６５ ７６７ ６９ ８００ １１ ８３３ ６９ ０３３ ６９ ８３３ ６８ ９００ ９５ ７６７ ６７ ３６７ ６７ ２３３ ６４ １３３ ９５ ２３３ ２ ６００ ４ ０６６ ５ ６６７ ８３ ９３４ UVW@[\]O#Z Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｄｏｓａｇｅ ａｎｄ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ６ ， ＰＡＭ ， ， ＰＡＭ 。 Ｋ１ Ｋ２ Ｋ３ Ｒ Ｋ１ ８２ ３％ ～ ＰＡＭ ， 。 Ｋ２ Ｋ３ Ｒ －１ ） ½ªº ＰＡＭ ½ ，»¾¼½ °½ `aIJbcOde ¾¿¿ÀÁÂ， ÀÁ¼½ １／３ ２ ３ ， ８５ ５％ ～ ９８ ８％ ９４ ５％ 。 ／％ Ｄ Ｃ ／ Ｂ ＰＡＭ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ Ａ Ｆｉｇ． ６ Ｓｅｔｔｌｉｎｇ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ａｎｄ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ¸¹ '６ KLXY@[\]ghijkN UVW@KLXYO#Z Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｄｏｓａｇｅ ａｎｄ ｓｅｔｔｌｉｎｇ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ３７３ （ Ａ） 、 （ Ｂ） 、 ＰＡＭ （ Ｃ） ｐＨ（ Ｄ） １／３ ， ，£ １。 §，６０ ｓ 。 ， ®，４５ ｓ §¡ ·36·化学工程与技术、环境科学与工程 Á °½ÂÃÁ°½Ä （ １） ÆÇÈ： （１） １ ／ ３ 、 ，¡¢ １ ，¤¥，¦ §¨ ©，ª©«，§©©，§¬， ， ©¹¦ ŧ。 ¾ ｐＨ， Ãɾ ＰＡＭ ， ¾½ 。 （２） １／３ ÄÅ Ａ２ Ｂ３ Ｃ１ Ｄ２ ， À ｐＨ ８， Ê Â ２ ｍＬ、 ４５ ｓ， ＰＡＭ  ３ ｍＬ、 ３７４ Ã Ä Å ¼ ６０ ｓ。 （３） Ａ２ Ｂ２ Ｃ１ Ｄ２ ， １ ／ ３ ２ ｍＬ、 ｐＨ ８， ３ ｍＬ、 ４５ ｓ。 ４５ ｓ， ＰＡＭ ， ， １ ／ ３ 。 ４５ ｓ。 ３ ² Î ［１］ §¢£ ， °， ． ©ª［ Ｊ］ ． ± ， ， ． ｐＨ ¡« ， ²³， ２００９， ５（５） ： ２２ － ２３． ［ Ｊ］ ． ±²³， ２０１１（５） ： １６ － １８． ［３］ ， ． ´µ¶ ·¸［ Ｊ］ ． µ¹， ２００９， ２３（４） ： ２８ － ３１． ［６］ ¢£， ： （１） １ ／ ３ ［７］ ｐＨ， ¤ ＰＡＭ ， ¥ 。 （２） ＰＡＭ 、 １ ／ ３ ¾¿´·¸［ Ｄ］ ． ÀÁÂ： ÃÄÅ Ç È， ¤¥． ÉÈ·¸［ Ｊ］ ． ±² ³， ２０１１（５） ： １９ － ２１， ８４． ¦§¨． ¾Ê©ª «¾ ¡ ©ª« ·¸［ Ｊ］ ． ¬®Ë， ２０１１（５） ： １２９． ［８］ ¯¬Ì， °±， ²³´， µ． ¾´º ¶ ·¸［ Ｊ］ ． ²³， ２００９（４） ： ２８ － ３０． ［９］ ¤¥． ¼²½Æ， ２０１２． 、 （ ＰＡＭ） ， ¡ １ ／ ３ ，¦§ ¨©ª ，«¬。 ， °， ¡． ¢º»¡´µ ［ Ｊ］ ． £¼½²³， ２００８（１１） ： １０２ － １０４． ［５］ １ ／ ３ ¯ ： ［４］ Ï ２４ Ð Í ，ｐＨ ８、 ２ ｍＬ、 ４５ ｓ、 ＰＡＭ ３ ｍＬ。 ， ½ （３） ® ［２］ ， ½ ¶·， ¸¹， º»． ｐＨ ¡ ［ Ｊ］ ． Ë»½Í， ２０１０， ４（３） ： ４８７ － ４９１． （ ） 化学工程与技术、环境科学与工程·37· ２４ ４ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１４ ７ Ｖｏｌ． ２４ Ｎｏ． ４ Ｊｕｌｙ ２０１４ ， （ ， １５００２２） "： ， 、、 ， １２、 、 。 ： ¡、 ¦ § ¨ © ª « ¬ ３ ２０％ 、３ ２２％ 、３ ２５％ ， « ¡、 ¢£¤¥ ¬ ２ ０３％ 、２ ０５％ 、 ! ２ ４２％ ；®¯ °±，²³´ 、；µ¶¯ ·«、 ¬； ¸¯¹º»¬ ¼ ½¾¿。 ÀÁÂà ÄÅ»ÆÇÈÉ。 ； ； ； #$%：； ｄｏｉ：１０ ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５－ ７２６２ ２０１４ ０４ ００８ &'()*：ＴＤ９４３ １ +,-*：２０９５－ ７２６２（２０１４）０４－ ０３７５－ ０４ +./01：Ａ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｇｅｎｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ ｃｏａｌ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ＫＡＮＧ Ｗｅｎｚｅ， ＷＡＮＧ Ｇｕａｎｇｙａｏ （Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｓ ａｉｍｅｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｌｌｙ ａｔ ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒｓ ｏｎ ｃｏａｌ ｓｌｉｍｅ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ ｉｎｖｏｌｖｅｓ ｓｅｌｅｃｔｉｎｇ ａｓ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒｓ ｔｈｅ ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ， ｄｏｄｅｃａｎｅ ａｎｄ ｉｓｏｄｏｄｅｃａｎｅ ｗｉｔｈ １２ ｃａｒｂｏｎ ａｔｏｍｓ ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍｉｎｇ ｓｌｉｍｅ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｔｅｓｔｓ， ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｔｈｅ ｗｅｔｔｉｎｇ ｈｅａｔ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ａｎｄ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ａｇｅｎｔｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｓｌｉｍｅｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｇｉｖｅｓ ｔｈｅ ｃｌｅａｎ ｃｏａｌ ｙｉｅｌｄ ｒａｔｅ， ｃｏｍｂｕｓｔｉｂｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅ ａｎｄ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｅｃｔ ｉｎｄｅｘ ３． ２０％ ， ３． ２２％ ａｎｄ ３． ２５％ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｄｏｄｅｃａｎｅ， ａｎｄ ２． ０３％ ， ２． ０５％ ａｎｄ ２． ４２％ ｒｅ ｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｉｓｏｄｏｄｅｃａｎｅ； ｔｈｅ ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ ｗｉｔｈ ｂｅｎｚｅｎｅ ｒｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｅｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ， ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ｉｓｏｄｏｄｅｃａｎｅ ａｎｄ ｄｏｄｅｃａｎｅ； ｔｈｅ ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ ｗｉｔｈ ｂｅｎｚｅｎｅ ｒｉｎｇ ｉｎｔｅｒａｃ ｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｓｌｉｍｅ ｓａｍｐｌｅ ｙｉｅｌｄｓ ｔｈｅ ｗｅｔｔｉｎｇ ｈｅａｔ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｄｏｄｅｃａｎｅ ａｎｄ ｉｓｏｄｏｄｅｃａｎｅ； ａｎｄ ｔｈｅ ｂｅｎｚｅｎｅ ｒｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ ａｌｌｏｗｓ ａｎ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｃｏａｌ． Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｍａｙ ｐｒｏｖｉｄｅ ａ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｎｅｗ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｒｅａｇｅｎｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｒｅａｇｅｎｔ； ｃｏａｌ ｓｌｉｍｅ； ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ； ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ； ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ 2345： ２０１４ － ０５ － ２０ 6789： （５１１４４０１２） :;<=>?： （１９６４ － ） ，，，，，：¡¢£ ·38·化学工程与技术、环境科学与工程 ¤，Ｅｍａｉｌ：ｋｗｚ０１０＠ １６３． ｃｏｍ。 ３７６ + * ) ( ， 。 ， ， ， ， ， ，¡。 ¢£ ¤¥， ，¦§¨© ª¤¥«¬。 ®¯°¡，±²³ ［１］ ´µ®¶·¸¹。 º±»¼ ¸¹®½¾ ［２］ ，¿À®£；Á¼ ¸¹® ÃÄ，ÅÆÇȶÉÊËÌ ［３ － ４］ £；ÍÎϼ ¸¹®ÐÑÒÓ ' ± ± % ２４ $ & １ ２ ３ ＭＢ１０３ ¸¹ìí îãôõö÷øöùú、ûüöý、þüöýÿ 。 ＫＢｒ Ø{， ５００ ～ ４ ０００ ｃｍ － １ ， ¡ １ ～ ６４ ｃｍ － １ ， ò . ± ０ ０４ ｃｍ － １ ，ò. ± ０ ０１ ｃｍ － １ 。 ２ ２ １ ¤¥ÕÖ×， £；Ô²¼ ¸Ø® ＡＯ ½¾，ÙÚÛÜÝ。 Þ߸ ìíî ，Åôõö÷øöùú，_`@]^。 １ ２５ ｋｇ ／ ｔ，Å:/. （ Ａ）、 ¹à ½¾áâã，äà åÒÓ£æçèé。 Ô² ã]^- （Ｂ） ´µû ¶·，é ２，¶·Ò£é ３。 ［５ － ６］ Åêëìíï， ðñíåòó １２ ôõö÷øöùú、ûüöý、þüöý， Ｔａｂｌｅ ２ ¸¹ñíåòÿ、åÒÓ¤¥î £，áâ½¾¯~®}|。 ２ Ｆａｃｔｏｒ ｌｅｖｅｌ ｏｆ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ Ａ １ １ １ １ ８０ ２ Ｔａｂｌｅ １ １ ３ Ｔａｂｌｅ ３ Ｃｏａｌ ｓａｍｐｌｅ ｐｒｏｘｉｍａｔｅ ａｎａｌｙｓｉｓ １０∶ １ １２０ Ｂ ８∶ １ １００ ３ {êëìíî，Û[ÚÒ£é １。 １２∶ １ Ｄａｔａ ｏｆ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ ％ \ Ｍ ａｄ Ａ ａｄ Ｖ ｄａｆ ＦＣ ａｄ ｗ／ ％ ０ ９５ ３９ ３３ ３１ ２４ ２８ ４８ ôõö÷øöùú （ Ｃ１２ Ｈ１４ Ｏ４ ） 、 û üöý（ Ｃ１２ Ｈ２６ ） 、þüöý （ Ｃ１２ Ｈ２６ ） ， ]^_ `@（ Ｃ８ Ｈ１７ ＯＨ） 。 １ ２ １ ２ １ ¶· ＸＦＤ ¾?>=Ü， ><; １ Ｌ。:/.Æã]^-, û ¶· ，¶· ＧＢ ／ Ｔ ４７５７— ２００１《 （ ） ¶·?¶·》 ´µ。 １ ２ ２ Ｃ８０ － ＩＩＳｅｔａｒａｍ ， ìí îãôõö÷øöùú、ûüöý、þüöý 。 ¶·{ ０ ２００ ０ ｇ， ２ ５ ｍＬ。 ¶·. ３０ ℃ ， ２ ５ ｈ， ò ５ ｈ。 化学工程与技术、环境科学与工程·39· µ４ ¶ ·¸¹，º： » ¼ ３７７ １ 、 、 ， ３ 、 、 、 ， Ａ２ Ｂ２ ， １００ ｇ ／ Ｌ， １０∶ １。 ２ ２ 、 ０ ５０、０ ７５、１ ００、１ ２５、 １ ５０ ｋｇ ／ ｔ， １ 。 ， １ ２５ ｋｇ ／ ｔ 。 １ ２５ ｋｇ ／ ｔ ， ２ １ 。 、 ， 、 。 、 、 、， 、 、 。 １ ２５ ｋｇ ／ ｔ ， ３ ２０％ 、３ ２２％ 、３ ２５％ ， ２ ０３％ 、２ ０５％ 、２ ４２％ ； ¡ １ １５％ ， ０ ３７％ 。 ¢， ， ¡ 、 ２ ３ 。 £¤¥ ¨ © 。 、 、 ª ５ ４１０ ５、１ ４６７ １、０ ０１１ ９ Ｊ ／ ｇ。 ¦ ， ¡ § ， «， ¬©， ® £ ， ¡ ¢ ¯ £ £ ¤ ［７ － ８］ ° ；¥±²¦§ ª １ ４６７ １ Ｊ ／ ｇ，¨±¦§ «。 ª«© ， ¥ ±ª ª« ³ ª； ¥±²¦§ ª«¨±¦§ ª 。 ２ ４ ª、 ２ ～ ４ 。 ´ ª«¬®¯ １ 、 、 Ｆｉｇ． １ Ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ， ｄｏｄｅｃａｎｅ ａｎｄ ｉｓｏｄｏｄｅｃａｎｅ ·40·化学工程与技术、环境科学与工程 Ｆｉｇ． ２ ２ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｃｏａｌ ｓａｍｐｌｅ ３７８ Æ Ç È Ê · · ３ ４００ ｃｍ － １ 、３ ５８０ ～ ３ ６５０ ｃｍ － １ ） —ＣＨ３ ， ，—ＯＨ ， ， —ＯＨ １ ５８０ ～ １ ８５０ ｃｍ － １ ， 。 ， １ ４６０ ｃｍ － １ —ＣＨ３ —ＣＨ２ ， 。 ， Ｃ Ｃ ， “ ” ， ［３］ ， 。 、 。 ¡¢， £ ，¤， Ｆｉｇ． ３ 、 ¥ ¦。 ２ ５ ３ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｒｅａｇｅｎ §¡¢£ ¨¤ ©¥ª ［９］ ¥¦、 § «、 ¬ « £ ¨ ¦ © ª ® ¯ ¦ 。 «， ©。 ° ±²³ °， ¢¬®¯§¤ ª¯´± π ² ，、µ´±³ （ —ＯＨ ， ， ， ª¯ ¶， 。 ´µ， ª¯¶ π ／ π ² ²° ８ ３９ ｋＪ ／ ｍｏｌ， ª¯¶ ＣＨ ／ π ² ［１０］ ²° ３ ６８ ｋＪ ／ ｍｏｌ 。 ¥·²¸ Ì ２４ Í Ë 、、 ， ３ ２００ ～ É ·， ¸ ¹ 。 ¹º»´¼½， ¹º»¾º ¹，¹º» ´»¶¼¯½¾。 ¿， ¸Àº、 。 ，¢³¿Á， ， ， ¸， 、 ¹º»´»¾。 ¿， ÀÁ ±、 ±²³Â»À º， ± ²³ÃÄÅÃö¼¯½。 ４ Ｆｉｇ． ４ ３ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ａｆｔｅｒ ｒｅａｇｅｎ ｔｏ ｒｏｌｅ ｏｆ ｃｏａｌ ｓａｍｐｌｅ （１） ° ， ±²³ （ ３９２ ） 化学工程与技术、环境科学与工程·41· ３９２ © ª « ¿ ［６］ 。 （２） ， ６０％ ［７］ ２０ ｍＬ、 ８０ ℃ 、 ８０ ｍｉｎ ｗ （ Ｃ） ９９ ６９％ ， ［２］ ［３］ ， ， ， ［５］ ［ Ｊ］ ． ， ． ， ， ． ， ２００７， ３６（１０） ： １０ － １７． ， ， ［４］ ， ， ， ． ， ， ． ¨ ¥¦ ［ Ｊ］ ． ， ２００８（１） ： ２６ － ２９． ［８］ ［ Ｊ］ ． ， １９９１（４） ： １２ － １４． ［９］ ， §． § ¢， ２０１３（１） ： ６４ － ６５． ［１１］ ， ２０１０（１０） ： ３８ － ４３． ［ Ｊ］ ． ¢， ． £¤¥¦ ， ¡． ［ Ｊ］ ． § «¥¢£¢¡¬¡®， ２０１３， ２６（６） ： ２６， ９６． ： ［１］ Ñ ２４ Ò ® §¢， １９９６， ５（３） ： ４５ － ４８． ［１０］ 。 ¡ ［ Ｊ］ ． ¡， １９９５， ３（２） ： ７７ － ８１． ， 。 ， １０ ｍＬ、 ０ ６ ｇ、 １０ ｇ、 ５００ ℃ 、 １２０ ｍｉｎ、 ２０％ ¡ ， ［ Ｊ］ ． ， ２０１１， ４０（１） ： ４８ － ５１． ， ［ Ｊ］ ． ， ． ［ Ｊ］ ． ［１２］ ［１３］ ¤ ¥， ¦¯§， ［ Ｊ］ ． ©ª ¨， ． ° ［ Ｊ］ ． ， ２０１３， ３２（１） ： ９ － １２． ±［ Ｊ］ ． § ¢²¬， ２０１３（４） ： ３６ － ３７， ４１． ， ， ® ， ． ¯ ， ， ³． ´µ ©ª． « ［ Ｊ］ ． ¯， ２０１０， ２５（１） ： ２２ － ２８． ［１４］ ［ Ｊ］ ． ， ２０１１（３） ： ９５ － ９８． ． ， ２０１２， ３５（２） ： ２４ － ２７． ， ， ． （ ） 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 （ ３７８ ） ¶¦·、°·、±²³´µ ¶· ¸ ３ ２０％ 、３ ２２％ 、３ ２５％ ， ¹ ¶ · ¸ ２ ０３％ 、２ ０５％ 、２ ４２％ 。 ºµ»´， ¼½·¾ ·¿À ， Á¸¹¶·¸、 µ¶ ·¸。 （２） ½¹¼½·¾ ·¿Àµ、 ¹¶ ·¸Âº»， »Ã¼。 ¸ÄŹ¶·¸ÆÄŵ¶·¸½ ，¹¶·¸¾£¿µ¶·¸， À， ¹¶· ¸ ·¸。 ［３］ ［４］ µÄ Å¡¢»´£Ä ¼。 Ë Ì ： Ñ， Ò Ó， §Ô， ． ´Õ°£ Ù， ©ÚÉ， ． ÛÜ»´¡¢ ¼ ［ Ｊ］ ． §¢¿¡¡®， ２０１２， ４１（１） ： ８２ － ８５． Ø Ù， È ， Ý ． £ » ´ £ ［ Ｊ］ ． ， ２０１１， ７４（２） ： ７４ － ７７． ， á． ＡＯ »´âÊË Ç± ［６］ ãÌä， Þß， ©à ［７］ ［９］ ［１０］ Ì £［ Ｊ］ ． Ö×， ２００７， １３（６） ： ２２ － ２４． È， Ø Þß， ©à ［８］ ÉÊ，ÁÂÇ»ÃÃ。 º Ð ［５］ »Ã¼»µ¶ （３） ´Ã»ÇÈ ［１］ ［２］ ［ Ｊ］ ． ©ª«¡¬¡®， ２０１１， ２１（２） ： ８６ － ８８． ． ＡＯ »´ âÊËÌ» ［ Ｊ］ ． ¡， ２０１２， ４０（８） ： １１８ － １２０． å ， Þß． ´ ＢＥＴ Íæç¾£ÎÏ［ Ｊ］ ． è¿¡¡®， ２００４， ２６（４） ： ３５０ － ３５２． éê， ®ëì， Þß， ． ´ ＢＥＴ £［ Ｊ］ ． £¥， ２００４， ８８（４） ： ５ － ７． íÐ， î§ï， È ñò， ２００４： ４２． ¢ ð． ¡［ Ｍ］ ． ： §¢¿¡ ＷＡＮＧ ＢＡＯＪＵＮ， ＬＩ ＭＩＮ， ＺＨＡＯ ＱＩＮＧＹＡＮ， ｅｔ ａｌ． Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｎｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ ｏｆ ｃｏａｌｓ［ Ｊ］ ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（ Ｃｈｉｎａ） ， ２００４， ５５ （８） ： １３２９ － １３３３． ¡Í， ÆÎ， Ï， ． ¯´¤±Ì DZ［ Ｊ］ ． §， ２０１３， ３９（８） ： ８９ － ９２． ·42·化学工程与技术、环境科学与工程 （ ） ２４ ２ Ｖｏｌ． ２４ Ｎｏ． ２ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１４ ３ Ｍａｒ． ２０１４ １ ， ２ ２ ， （１． ， １５００２２； ２． ， １５４００５） ! "： ，、、 ｔ ， ， 。 ， ¡¢£ ８ ∶ ２、６ ∶ ４、４ ∶ ６、２ ∶ ８，¤¥ ¦§ ¦ ¡。 ¨©ª：«¬® § ¦¥ ¦¯°， ±² ³。 ¡´µ，¶·¥ ，¸¹º» ¼½§¾。 #$%：º»； ； ； ｄｏｉ：１０ ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５－ ７２６２ ２０１４ ０２ ００２ &'()*：ＴＱ５３１． ２ +,-*：２０９５－ ７２６２（２０１４）０２－ ０１１９－ ０４ +./01：Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ａｄｄｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｃｏｋｉｎｇ ｃｏａｌ ＢＡＩ Ｑｉｎｇｚｉ１ ， ＷＡＮＧ Ｔｉａｎｗｅｉ２ ， ＬＩＵ Ｙａｌｉｎ２ （１． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｄｏｎｇｘｉｎｇ Ｃｏａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ． Ｌｔｄ．， Ｊｉａｍｕｓｉ １５４００５， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｉｍｅｄ ａｔ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ ｗｏｒｋｌｏａｄ ｏｆ ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ， ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｓｔｕｄｉｅｓ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｃｏａｌ ａｎｄ ｃｏｍｐｌｅｘ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｌ ｂｌｅｎｄｓ， ｕ ｓｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｅｒｒｏｒ， ｔｈｅ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ， ｔｈｅ ｖａｒｉａｎｃｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ， ａｎｄ ｔｈｅ ｔｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ， ａｎｄ ｔｈｅｒｅｂｙ ｐｒｏｖｅｓ ｔｈａｔ ｔｈｅｒｅ ｅｘｉｓｔｓ ａ ｇｏｏｄ ａｄｄｉｔｉｖｉｔｙ ｏｎ ｔｈｅ ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕ ｔｉｏｎｓ． Ｔｈｅ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅｉｒ ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ ｖａｌｕｅｓ ａｎｄ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｖａｌｕｅｓ， ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｎａｎｘｕａｎ ｃｏａｌ ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｈｅｎｇｆｕ ｃｏａｌ ｉｎ ｔｈｅ ｆｅｅｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ ｏｆ ８ ∶ ２， ６ ∶ ４， ４ ∶ ６ ａｎｄ ２ ∶ ８ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ， ｓｕｇｇｅｓｔｓ ｔｈａｔ ｔｈｅｒｅ ｏｃｃｕｒｓ ｎｏ ａｐｐａｒｅｎｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｉｎ ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｖａｌｕｅ ａｎｄ ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ ｖａｌｕｅ， ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｕｓｅ ｔｈｅ ｆｏｕｒ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ． Ｉｔ ｆｏｌｌｏｗｓ ｔｈａｔ ｉｔ ｉｓ ｖｉａｂｌｅ ｔｏ ｐｒｅｄｉｃｔ ｔｈｅ ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｏｆ ｃｏａｌ ｂｌｅｎｄｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｃｏａｌ ａｎｄ ｔｈｅ ａｄｄｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｃｏａｌ ｂｌｅｎｄｓ ｒａｔｉｏ ｔｈｅｏｒｙ． Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｍａｙ ｓｅｒｖｅ ｔｈｅ ｃｏａｌ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ａｎｄ ｃｏｋｉｎｇ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｃｏｋｉｎｇ ｃｏａｌ； ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ； ａｄｄｉｔｉｖｉｔｙ； ｃｏａｌ ｂｌｅｎｄｓ ０ ［１］ ¢£¤¥ ¦§¢¨©ª ®， ¯ ° ± ² ³ ´ µ «¬ ［２］ 、¶·¸¡ 、 ¹ºµ»´¸¼ ［３］ 。 ¡ ½ 、 ¾§¿»´¸¼½ ［４］ À ÁÂà 2345： ２０１３ － １２ － １９ 6789:;： （１９６５ － ） ，，，，：，Ｅｍａｉｌ：ｂａｉｑｉｎｇｚｉ＠ １６３． ｃｏｍ。 化学工程与技术、环境科学与工程·43· １２０ - , + * 。 ， ， ， ， 、 。 ， 。 ［７］ ， ¯°± ² ， °± ［４］ 。 ³´µ « ＨＤ ¶·¸¹º » ［９］ ¿ 。 ÀÁ ÂÃÄÅÆÇ ÈÉÊ ， ª« ｔ ËÌÍ ， ¼½¾ ¬®Î ， ［１０］ ÏÐÑÒÓÔÎ 。 ÀÕÖ É ²¬® ¯ × Ô Î Ø Ù Ú Û £ Ú ， Ü ÏÐÑÒÓÔÎ ， ݬ® ÔΠફáÉâã、äáåæç、ãèÍÎ ｔ ËÌÍ，éêÎëìÉÊ， ¬® ， í¯×ÔÎØ ÙÚî£Úïðɲ， ñò¬®¢£ ' ２４ & ( 珔ｍａｘ ＝ ０ ８５９， １ ／ ３ ，Ｒ ０ １１９，ëì/¬: ｓ ＝ ０ ０６１。 ２ ［５ － ６］ ¡ ¢ £ ¤ ¥ ［８］ ¦ 。 §¨© ª«¬® Þß 。 ) Ｔａｂｌｅ ２ Ｓｔｏｃｈａｓｔｉｃ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ Î Í， Ûó £ô。 １ １． １ Ìõ«ö÷ôÐøùú ＭＳＳ － ２０００ û¶·¸üûýþÿèæ~£} Ûó。 |}õ«{[\é]êÐø^_ùú （ `@éê，Ｎ） Î]?>= \ \ëìÄ （ `@ëì， Ｓ） ®， }、 、 » ，£ Ûó， < １、２。 é ê Ｎ Îëì Ｓ Ｔａｂｌｅ １ １ １。 Ｆｉｇ． １ ｓｉｎｇｌｅ ｃｏａｌ } 珔ｅ Ｒ 珔ｍａｘ Ｒ ｓ û Ｎ ０ ９０９ ０ ９６８ ０ １１９ `¬; Ｓ ０ ８０７ ０ ８５９ ０ ０６１ ¬: １ ／ ３ ÆDz.， £ ó Û， éêÎëì £Ú< ２ Î< ３， £Ú ２。 Ｔａｂｌｅ ３ ３ ，éê/`¬; 珔ｍａｘ ＝ ０ ９６８， ØÙÚ Ｒ ·44·化学工程与技术、环境科学与工程 ｏｎ ｃｏａｌ ｂｌｅｎｄｓ ® ， ãｓ＝ Ａｃｔｕａｌ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ } £ Ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｆｉｇｕｒｅ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｃｏａｌ １ ２ Ａｃｔｕａｌ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｏｎ １ ｗＮ ∶ ｗＳ ＝ ８ ∶ ２ ｗＮ ∶ ｗＳ ＝ ６ ∶ ４ ｗＮ ∶ ｗＳ ＝ ４ ∶ ６ ｗＮ ∶ ｗＳ ＝ ２ ∶ ８ 珔ｅ Ｒ 珔ｍａｘ Ｒ ｓ ０ ８５９ ０ ９１５ ０ １０６ ０ ８５６ ０ ９１１ ０ ０９６ ０ ８４３ ０ ８９８ ０ １０４ ０ ８４６ ０ ９０１ ０ １００ ２§ ¨©ª，«：¬®¯° １２１ 珔ｍａｘ ——— ：Ｒ 珔ｅ ——— Ｒ ｎ （ Ｒｉ ｆｉ ） ∑ ｉ ＝１ 珔ｅ ＝ Ｒ ； 。 ｎ ｆｉ ∑ ｉ ＝１ ， ：Ｒｉ ——— ｉ （） ｆｉ ——— ｉ （） ； 。 ｎ 珔ｅ′ ＝ Ｒ ｍ ∑ ∑ （ Ｒｉ ｆｉ ｘｊ ） ｉ ＝１ ｊ ＝１ ｎ ｍ ｆｉ ∑ ｘｊ ∑ ｉ ＝１ ｊ ＝１ ：ｘ ｊ ——— ｊ ２ ２ WXYT ， （２） 。 （２） （１） ， ， ４。 ２， ２ａ ～ ｄ Ｎ ∶ Ｓ ８ ∶ ２、６ ∶ ４、４ ∶ ６ ２ ∶ ８ 。 H４ Ｔａｂｌｅ ４ NO>?@ABCDEIFJZ[FJ\R（１） Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ（１） ｏｆ ｐｒｅｄｉｃｔｉｖｅ ｖａｌｕｅｓ ａｎｄ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｖａｌｕｅｓ ｏｎ ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｏｆ ｃｏａｌ ｂｌｅｎｄｓ 珔ｍａｘ Ｒ ／ ％ ０ ９４６ ０． ９１５ ０． ０３１ ３． ４ ０． ９２４ ０． ９１１ ０． ０１３ １． ４ ０． ９０２ ０． ８９８ ０． ００４ ０． ４ ０． ８８１ ０． ９０１ ０． ０２０ ２． ２ ｗＮ ∶ ｗＳ ＝ ８ ∶ ２ ｗＮ ∶ ｗＳ ＝ ６ ∶ ４ ｗＮ ∶ ｗＳ ＝ ４ ∶ ６ ｗＮ ∶ ｗＳ ＝ ２ ∶ ８ ¢、ｔ － £¤， ５。 Ｆｉｇ． ２ ２ ２． １ '２ PQNRENO>?@ABCD(M Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｓ ｏｆ ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｄｉｓｔｒｉ H５ Ｔａｂｌｅ ５ ｂｕｔｉｏｎ ｆｉｇｕｒｅｓ ｏｎ ｃｏａｌ ｂｌｅｎｄｓ NO>?@ABCDEIFJZ[FJ\R（２） Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ（２） ｏｆ ｐｒｅｄｉｃｔｉｖｅ ｖａｌｕｅｓ ａｎｄ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｖａｌｕｅｓ ｏｎ ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｏｆ ｃｏａｌ ｂｌｅｎｄｓ NO>?@ABCDESTUVJ ， ， 。 ＧＢ ／ Ｔ ６９４８—２００８， ，、 ¡ 珔ｅ ， 珔ｍａｘ ＝ １ ０６４ ５ Ｒ Ｒ （１） ¥ ４ ¦ ， 化学工程与技术、环境科学与工程·45· １２２ â ã ä Ê ¿ º º å ２４ æ » 珔ｍａｘ ０ ０３１； ，Ｒ £ ５％ ， 。 ©ª«¬，®¯ ５ ， ¦§ ， ° ±²³´ 。 ， Ｒ ０ ８０８， ０ ９６５， ： 。 ［１］ ， Ｆ Ｆ ，Ｐ ０ ６６７， Ｐ ＝ ０ １０。 ， 。 ｔ － （ ） ， ｔ ｔ ， ¡。 ， ÄÅÆ． ÇÈÉä［ Ｊ］ ． Ê¿²»， ２００６， ２４（５） ： ６２ － ６５． À±²³´Ã«¥［ Ｊ］ ． ［５］ ÄÅÆ， ·， ¡¢Ì． ±¾Í Ë©ª， ２００８， ３９（５） ： １１ － １５． £ ¤Ç¥¥［ Ｊ］ ． Ë©ª， ２０１３， ４４（２） ： ８ － １２． ¦ §． É´¹¨³［ Ｊ］ ． ÎÏ© ª， ２０１１， ３１（４） ： ３６ － ３８． ［７］ ÐÑÒ， ¯Ó©． ´¹ÔÕª«±¾［ Ｊ］ ． ¬ ［８］ Ö½×， ®¯Ì， ¡°±． س´Ã¥¥Ù ， ¥ ［９］ ¨， ２００３， ３５（３） ： １７ － １９． Ú［ Ｊ］ ． ²³ ºº»： ۴ʺ， ２０１０， ２７（６） ： ６８ － ６９． Ü § Ý， µ¶， ·Ì¸， ¡． ³´¹À¦ ［ Ｊ］ ． º»ªÞ¿ ºº»： ۴ʺ， ２０１３， ３２（７） ： ９０５ － ９１０． 。 、、 ｔ ，¦§ ÀÁ¤［ Ｓ］ ． ： ý¾， １９９６． ÄÅÆ． ［１０］ ¼½¹¾©¿． ＧＢ ／ Ｔ １５５９１—１９９５． ［４］ ［６］ £ ¢ ， ¦§ 。 ３ ［３］ ， ¡． · £¸［ Ｊ］ ． ¹º»， ２００６， ３１（３） ： ３４２ － ３４５． ¢£¤ ， ¡。 ［２］ ， µ¶， 。 ¢¥¢ ¨ ·46·化学工程与技术、环境科学与工程 。 ¢ Üßà， ¼ ½， ¾ ¿． ³´¦§ ÙÚ［ Ｊ］ ． áÀ©ª， ２００９， ２９（ Ｓ１） ： ５９ － ６１． （ ） ２６ ５ Ｖｏｌ． ２６ Ｎｏ． ５ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１６ ９ １，２，３ ， Ｓｅｐ． ２０１６ ２ ４ ， １ ， （１． ， １５００２２； ２． （ ） ， １０００８３； ３． ， １５４６０３； ４． ， １５００２２） ， ! "： ， （ ＱＩ） 。 （ ） 、 （ ） 、 、 。 ¡¢£¤¥ ¦§¨©， ª« ¬ ®¯：°—±， ²³´µ¶· １６． ６７％ 、 ´ １∶ １、 １００ ℃ 、 ２ ｈ ， ＱＩ ´µ ¶° ０． １％ ¸。 ¹º»¼¦§½¾¿ÀÁÂÃÄÅ 。 Æ ，Ǫ ： ； ； ； ； #$% ÈÉ Ê ； ｄｏｉ：１０． ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５ － ７２６２． ２０１６． ０５． ０１０ &'()*：ＴＱ５２２． ６３ +,-*：２０９５－ ７２６２（２０１６）０５－ ０５１８－ ０６ +./01：Ａ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｆｉｎｉｎｇ ｏｆ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ Ｘｉｏｎｇ Ｃｈｕ’ ａｎ１，２，３ ， Ｗａｎｇ Ｙｏｎｇｇａｎｇ２ ， Ｓｕｎ Ｘｉａｏｎａｎ４ ， Ｓｈａｏ Ｊｉｎｇｊｉｎｇ１ （１． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８３， Ｃｈｉｎａ； ３． Ｂａｏｔａｉｌｏｎｇ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ． Ｌｔｄ． ， Ｑｉｔａｉｈｅ １５４６０３， Ｃｈｉｎａ； ４． Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｒａｉｎｉｎｇ ＆ Ｂａｓｉｃ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｐｒｅｓｅｎｔｓ ａｎ ａｔｔｅｍｐｔ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ， ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｉｌ ａｎｄ ｗａｓｈｉｎｇ ｏｉｌ ｆｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｉｎ ａ ｗａｙ ｔｈａｔ ｒｅｍｏｖｅｓ ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ ｉｎｓｏｌｕｂｌｅｓ（ ＱＩ） ． Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｉｎｖｏｌｖｅｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ ｔｏ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ（ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ ｔｏ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ） ， ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ（ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｖｅｎｔ ｔｏ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ） ， ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｓｅｔｔｌｉｎｇ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｔｙｐｅ ｏｎ ｔｈｅ ＱＩ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｎｄ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｒｅ ｆｉｎｅｄ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ； ａｎｄ ｃｏｍｐａｒｉｎｇ ｔｈｅ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｉｌ ｆｒｏｍ ｃｏａｌ ａｎｄ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｓｙｓｔｅｍ ｋｅｒｏｓｅｎｅ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＱＩ ｏｆ ｒｅｆｉｎｅｄ ｐｉｔｃｈ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｓ ｂｅｌｏｗ ０． １％ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ： ｔｈｅ ｗａｓｈ ｏｉｌ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ａｔ １６． ６７％ ； ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｄ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｒａｔｉｏ ａｔ １∶ １； ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｔ １００ ℃ ； ａｎｄ ｓｅｔｔｌｅｍｅｎｔ ｔｉｍｅ ａｔ ２ ｈ． Ｒｅ ｐｌａｃｉｎｇ ｔｈｅ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｋｅｒｏｓｅｎｅ ｗｉｔｈ ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｉｌ ｆｒｏｍ ｃｏａｌ ｄｕｅ ｔｏ ｃｏａｌ ｔａｒ ｄｅｅｐ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｓ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｈｙ ｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｓｏｌｖｅｎｔ ｆｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｍｉｓｅｓ ｉｎ ａ ｂｅｔｔｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｏａｌ ｔａｒ； ｐｉｔｃｈ； ｎｅｅｄｌｅ ｃｏｋｅ； ｓｏｌｕｔｉｏｎｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ； ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｉｌ； ｑｕｉｎｏｌｉｎｅｉｎ ｓｏｌｕｂｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ 2345： ２０１６ － ０８ － ３１ 6789： ¡¢£¤¢¥（２０１４ＲＦＸＸＪ１１０） ；¦§¨©ª¢¥（１２５１１４７３） ；¦«¬® ¯°¤¢¥（ ＬＢＨ － Ｚ１４２１０） :;<=>?： ±²³（１９６９ － ） ，´，µ¦¶·，§¸，«¬，¹º：»¼½¾ ¿À，Ｅｍａｉｌ：ｘｃａ１９６９＠ １６３． ｃｏｍ。 化学工程与技术、环境科学与工程·47· `５ þ ０ @?>，´： ¬ü á ¸ ã ä ð ñ， ［１８ － １９］ 、Âö—ñ ［１８ － １９］ 、 æñ ［２０］ ´。 ñ íî，ºÂöñÖÂö¡¸² 。 ¸àý ， ５０％ （ ） ， Âö，¦Âöê á¸，þìá¸ïÿ， ， ， ［１］ ¡¢«£¤¥ 。 ，¡¢£、¤£¥¦§¨©，ª«， ［２］ ¬ ®¯°、±²³´µ¶·£¸¹ 。 º »¼¯ ½¾¿ÀÁ （ Ｑｕｉｎｏ ｌｉｎｅｉｎｓｏｌｕｂｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ＱＩ）， ÃÄŸÆÁÇȸ ÉÊ，Ë̸，ÍÎÏÐÑÒÓ©Ô，ÕÖ× ØÙÚÛÜ®，ÝÞßàá¸âãäåæç，½è é ［３ － ４］ 。 ＱＩ Òê １． ０％ ，ëìÒê ０． １％ íî， á¸ïðñ¡ ò － ó ôõñ²Âöñ´。 ò － óôõñ÷øº ò ½ ¹ ， ½óãä，ôõ ，òñï ~ ¦}|{[§¸\]。 ¨ Ｍ ａｄ 、©ª Ｖ ｄａｆ ´«²^ ¬®¯° １ ² ２。 ，Ｏ µ¶¬± ²Üñ³´；Ｍ ±µ¶ （ _·¬ ） ；θ ＳＰ Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ ȸ¸；ｗ ＱＩ ¿ÀÁÂ， ¹ ñ ＧＢ ／ Ｔ ２２９３—２００８ º ¾； » ¼ » （ ¬± ） ，ＨＳ ¼½¾Â、ＨＩ － ＴＳ ¼½ 。 Âöñ¡： ¸© ［４，１０ － １１］ 、  ö û ñ ［１２ － １６］ 、 ó  à Âö ñ Ｔａｂｌｅ ２ Ｈ Ｎ Ｓ Ｏ ９２． １４ ４． ７５ １． ２０ ０． ２４ １． ４１ ％ Ｍ ａｄ Ｖ ｄａｆ Ａ ｄａｆ ＦＣ ｄａｆ １． ０３ ５９． ８３ ０ ４０． １７ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ Ｍ θ ＳＰ ／ ℃ ｗ ＱＩ ／ ％ ３２６． ００ ７７． ８０ １． ６４ È° ２ É ， Ê Ｃ、 Ｈ Ï １９ ． ４０ ； 。 Ｓ ¬ ȸ¸ ７７ ． ８０ ℃ ， ÑêÒ ± ， Ó ０ ． ２４ ％ ， Ë ± ^ ¡ 。 ú Ô Õ ð ñ Í » ¼ » ， È ° ２ ¯ ， γ － ¼ （ ＨＳ ＋ ＨＩ － ＴＳ） ¬± ８５ ． ７２ ％ ； β － ¼ （ ＴＩ － ＱＳ） １２ ． ７９ ％ ； α － ¼ （ ＱＩ） ·48·化学工程与技术、环境科学与工程 Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ µ¶« ／ ％ Ｃ ÏÐ，Æ·¬¯®。 、Âöñ²Âöñ´。 ª«， ２ １ ó «Á©ªÂ， à Á©ª Ä， ÄÜåÅ Ａ ｄａｆ Æ¾Ç ＦＣ ｄａｆ 。 È ° １ É，Ê ©ª²Æ¾Ç¬ ±ÑË， ƾÇÌÍ ４０． １７％ ， ÅÎ， 。 Âöñº ［９］ ［１７］ １ １ Ｔａｂｌｅ １ ，ßà«ä， ＱＩ ¯¼，ï ，½è５０％ ～ ６０％ ， ＱＩ ¯， ï ［５ － ６］ 。 Âöñ Á， ½è３５％ ～ ４５％ ［６ － ８］ １ 。 ¾Á － ¿ÀÂ、ＴＩ ¿ÀÁÂ。 ø¥»Âöù»Âö ¹， ú ¹Â ， ＱＩ ºÂö ö  、 ñ ５１９ á¸ï~=< »¼» ／ ％ ＨＳ ＨＩ － ＴＳ ＴＩ １３． ６６ ７２． ０６ １２． ７９ ¬± １ ． ６４ ％ 。 （ ＨＩ － ＴＳ） ¼ ７２ ． ０６ ％ ， Ê Ö × û ¼ ， ＱＩ １ ． ６４ ％ ， Áع٠¬¡ （ ＱＩ Òê ０ ． １ ％ ） ， ¡á¸ ïãä 。 ~ÖÂö² （ ） }|{[§¸\]Í ５２０ Ê Ë Ì Í ， 。 （ ＬＲ ） 。 ３。 ，ＢＭＣＩ ，“ Ｕ． Ｓ． Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｍｉｎｅｓ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ” （ ， ， ） 。 Ｎ ＢＭＣＩ ＝ ４８ ６４０ ／ Ｔ ＋ ４７３． ７ ρ２０ ４ － ４５６． ８， Ｔａｂｌｅ ３ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎ ＢＭＣＩ ０． ９１９ １２５ ２１３ ３１６ ７９ １． ００１ ２１２ ２６０ ３３０ １０９ ０． ７９４ １７５ ２３８ ３２５ １７ Ð ２６ Ñ Ï ２ ２ １ ＱＩ ª¶（ · ¶） １∶ １、  ０． ２０、０． ４０、０． ６０、０． ８０ １． ００， ¥ È ªÂ １６． ６７％ 、２８． ５７％ 、 ３７． ５０％ 、 ４４． ４４％ ５０． ００％ 。 ª ０ １００％ £ÂÉ Á Á。 ´µ ʶ ｗ１ ¡¢ ＱＩ ªµ©® ¹ º，ËÌÍÎ １ ÏÐ。 ，“ ” ， ， ， ， ＱＩ ； ， ，、， ＱＩ 。 ， — ， ， ＱＩ ， ＱＩ ¡，¢£¤ Ｆｉｇ． １ ¡¢©³© 。 ´µ ª¶（ ·¶）、 ª ª ¶（ · ¶）、®、£ « ¸¬¡¢ ＱＩ ª©® ¹º。 ¡¢ ＱＩ ª ｍ１ － ｍ ２ ｗ（ ＱＩ） ＝ × １００％ ， ｍＪ ：ｍ Ｊ ———¡¢ª； ｍ１ ———¯ª»¼ ª½ª； 、¯ª»¼ ¡¢©® Ｗ＝ ｍＪ × １００％ ， ｍｒ ：ｍ ｒ ——— ª。 １ ＱＩ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｏｆ ｗａｓｈ ｏｉｌ ｉｎ ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｎ ＱＩ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ａｎｄ ｙｉｅｌｄｓ ｏｆ ｒｅｆｉｎｅｄ ｐｉｔｃｈ Î １ ¶， Ñ ¶ ¥ ®¦§¨、¯°、¦， ±¨ ， － ０． ０９６ ＭＰａ，１７０ ℃ １ ｈ，¬² ｍ２ ———°± ，¥¦§，¤¨。 ©ª ¨，«¬¡¢ 。 £，¤ ８０ ｇ １ ２ ³ 。 ÄÅÆ Ç ª¶ （ ·¶ ） ， －３ ρ２０ ／ ℃ ／ ℃ ／ ℃ ４ ／ ｋｇ·ｍ ® １００ ℃ 、£ ２ ｈ ¾¿，² ÀÁ  ³´， à ：Ｔ——— ，Ｋ； ２０ ρ４ ———２０ ℃ 。 ３ Î ¯£， ÒÓ — ÏÈ¶Ô Õ·， ¡¢ ＱＩ ªÖ¸²¹¨Õ· ×Ø，Ñ Ê¶ ０． ２ ÙÚ， ·È ªÛ １６． ６７％ £，ＱＩ ªÜ²º， ０． ０９％ 。 »¨，ＱＩ ªÒÓ ¼ª Õ·¥Õ·。 ¸»，ݯºÞ¶ ０． ２， · È ª １６． ６７％ 。 Ñ Á （ Á ） Á （ Á ） £， Ï ¬ ² ＱＩ ª  ０． ４２％ ２． ３９％ ， ½¾ ß¿À ＱＩ ª ０． １％ Á， à ª½ª； áà âÄ ＱＩ， Å ã ³´Æ²ÜÇä Á。 ［２１］ ¦¶å æ ， ＱＩ ç È É 化学工程与技术、环境科学与工程·49· ´５ µ ¶·¸，¬：¹ ©ª ＱＩ ¬， ， ¥¢¸¦ ＱＩ ¬；，¹¦ ＱＩ ， 。 ， ＱＩ 。 （０ ～ １６． ６７％ ）， ， ， ， ， ＱＩ ， ＱＩ 。 （１６． ６７％ ～ １００％ ） ， ５２１ º»¼½ ， 。 ， ，º »£ ，¼ ＱＩ § ， ¨¹； ， ， ＱＩ º ¢， ¥， 。 ½©ª ＱＩ ，¾ 。 ，¿ ©ª， ｋ≥１． ０ ， ＱＩ ´À¦ ， ，； ， ０． １％ «，® ＱＩ 、 ＱＩ 。 ０． ２、 １∶ １、 ２ ｈ © ª，¨ ©ª，± ＱＩ 。 ＱＩ ， ， １ ， ¾ ¬ ，Á¿ １∶ １。 ２ ３ ＱＩ ， ¢，£¤ ¬ª° ３ ±。 ３ ¡Â， ＱＩ ¨ ， ¨ 。 ， ¥¦ §。 ¨ » ， 。 ２ ２ ¡ 。 ＱＩ ０． ２，¨ １００ ℃ 、２ ｈ ©ª，«¬ ｋ ０． ５、１． ０、１． ５ ２． ０， ®¯ （ ） ＱＩ ，° ２ ±。 ¬（ ） ， ¨ ¨， ®， ，¶¡¯ ，£¤ ，¤°，¦ 。 ＱＩ ¤ ， ®， ， ， ±¨ ， ＱＩ 。 ®¦± ÃÄ １２５ ℃ ， ¨ ²¨ ³Å，Á¿ ¨ １００ ℃ 。 Ｆｉｇ． ２ ＱＩ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ ｔｏ ｃｏａｌ ｔａｒ ｏｎ ＱＩ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ａｎｄ ｙｉｅｌｄｓ ｏｆ ｒｅｆｉｎｅｄ ｐｉｔｃｈ ２ ¡²， ＱＩ ¢。 ３ ， ， 。 ·， ¥，£¦¤ ·50·化学工程与技术、环境科学与工程 Ｆｉｇ． ３ £¡²， ，ＱＩ ，ＱＩ ³´µ， ¶¤ ２ ２ ４ ＱＩ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ＱＩ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ａｎｄ ｙｉｅｌｄｓ ｏｆ ｒｅｆｉｎｅｄ ｐｉｔｃｈ ＱＩ ０． ２、 １ ∶ １、 ¨ ５２２ µ ¶ · ¸ １００ ℃ ， ＱＩ ， ４ 。 ４ ， ＱＩ 。 ＱＩ ， ＱＩ 。 ， ＱＩ ¹ º º ¼ ２６ ½ » “ ª” ¡¢， － ＱＩ ， « ，¬£。 ， ＱＩ ， ， ＱＩ ， ＱＩ ， ， ； ， ［１７］ ， ＱＩ ； ， ， ＱＩ ａ ４ ， ２ ｈ ，ＱＩ ， ２ ｈ。 。 ＱＩ Ｆｉｇ． ４ ２ ５ ｂ ４ ５ ＱＩ Ｆｉｇ． ５ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｎ ＱＩ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ａｎｄ ｙｉｅｌｄｓ ｏｆ ｒｅｆｉｎｅｄ ｐｉｔｃｈ ＱＩ ０． ２、 １ ∶ １、 １００ ℃ ， ２ ｈ ， － － ， ５ 。 ５ ， ， － ＱＩ － ， － ， ¡¢ ，£¤¥¡ 。 ¦ ２ ， ＨＩ － ＴＳ ＴＩ － ＱＳ ８４． ８５％ ，。 ¦ ３ ， ＢＭＣＩ ７９， ＢＭＣＩ １７，ＢＭＣＩ § ¦§ ， ¨© ３ ＱＩ ＱＩ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｙｐｅ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｎ ＱＩ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ａｎｄ ｙｉｅｌｄｓ ｏｆ ｒｅｆｉｎｅｄ ｐｉｔｃｈ （１） ¤®¥¤¯¦§¨ °±， ±、、 ， ¢ ©¢，ª « ＱＩ ０． １％ ，¬£®¯¤¡°。 （２） ²¡±³ ´ ¡°«ªµ， ±¡° ＱＩ ¶² ³。 ，· ¸ １６． ６７％ ，ＱＩ ¹´。 （３） ª «º°»¼， ± ， ＱＩ ， ＱＩ 、 化学工程与技术、环境科学与工程·51· Ë５ Ì ¸º»， ： ， １∶ １。 ， ２００４， ３５（２） ： ５６ － ５７． （４） ＱＩ ， 。 ， ， （５） ， 。 ［ Ｊ］ ． ， ２０１６， ３５（２） ： ６１１ － ６１６． ， ， ． ， ２００７： ３３１． ， ２０１０： １０９８ － １０９． ， ， ， ． ． ª ［ Ｍ］ ． ： ¡¢£¤¥¦§［ Ｊ］ ． ¡¢£［ Ｊ］ ． ［１２］ ［１３］ ¡， ¸， ¢， ． ¼ª¹½´µ ¨©， ２０１０， １８（３）： ３２ － ３５． £， ¸， ¤¥， ． ´µ¶¹ ［ Ｊ］ ． ² ， ２００９， ２８（３） ： １０ － １３． ［１４］ ［１５］ ¡， ¸， ¾¦， ． ¼ª¹´ §¿， ¨©， ªÀ， ． － Áª¹ ´µ¶［ Ｊ］ ． «Âé， ２０１３， ３６ （６） ： ， ， ［１７］ ®¯， ° ±， ² ， ． Ī¹ ³， ´， µª， ． ¢£¤¥ÅÆÇ ´µ¶¦§［ Ｊ］ ． ² ， ２００７， ２６（１） ： １０ － １３． ［１８］ ［ Ｊ］ ． ² ， ２０１１， ３０（３） ： ４０ － ４３． ［１９］ ¶È， ·¸， É． ¢£¤¥ÅÆÇ ［ Ｊ］ ． ¹º， ２０１１（２５） ： ４３９． ［２０］ ¢£®¯ª ［２１］ ¥ §¿， ¬ ， ¨©， ． － Áª¹ ´µ¶［ Ｊ］ ． ² ， ２０１２， ３１（６） ： ５ － ８． ， １９９０， ２１ ， ２０１１， ３６（８） ： ８ － １１． ¦§ ＣＡＯ ＱＩＮＧ， ＸＩＥ ＸＩＡＯＬＩＮ， ＬＩ ＪＩＮＰＩＮ，ｅｔ ａｌ． Ａ ｎｏｖｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ ｉｎｓｏｌｕｂｌｅｓ ａｎｄ ａｓｈ ｉｎ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｕｓｉｎｇ ³． ´µ¶［ Ｊ］ ． ¥ ·52·化学工程与技术、环境科学与工程 »¼， ½¾Ê． ２００３： １１２ － １１５． ． ±¢££ ［ Ｊ］ ． ² ， ２０１２， ３１（０１） ： １ － ４． ［８］ ， ， ¸º»， ． ª¹ ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｆｉｅｌｄｓ［ Ｊ］ ． Ｆｕｅｌ， ２０１２， ９６： ３１４ － ３１８． «， ª， ¬． ª°［ Ｊ］ ． ［７］ ¨©， ２０１２， ２０（３）： ２８ － ３１． ´µ¶［ Ｊ］ ． ²， ２０１６， ３９（１） ： ５８ － ６１． ， ． ［ Ｍ］ ． ： （６） ： ３８ － ４１． ［６］ ［１１］ ［１６］ ， ， ， ． ¨©， １９９２， １５（４） ： ２７ － ３１． ［５］ ， ¸， ， ． ª¹´µ ４３２ － ４３４． ： ［４］ µ¶［ Ｊ］ ． ² ， ２０１０， ２９（３） ： １１ － １４． 。 ［１０］ ， ． ¢£· ¶［Ｊ］． ， ［３］ ， §［ Ｊ］ ． ² ， ２０１５， ３４（５） ： ６ － １０． 。 １００ ℃ 、 ２ ｈ。 ， ， ［２］ ［９］ ¶［Ｊ］． ［１］ ５２３ ¦§ ¤Ç［ Ｍ］ ． ： （ ， ） ２４ ２ Ｖｏｌ． ２４ Ｎｏ． ２ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１４ ３ １ ， Ｍａｒ． ２０１４ ２ （１． ， ３． ， １ ３ ， １５００２２； ２． ， ３ ， ， １５５１２０） ! "： ， １５０００１； ， 。 、 ¡，¢£¤¥¥¦。 §¨©ª： Ｍ４０ « Ｍ２５ ；¶· Ｍ４０ « Ｍ２５ ¸¹ ¬®¯°，±²³´µ º»，¶· Ｍ１０ ¸¹¼ 。 #$%：； ； ¬®； ¡； ｄｏｉ：１０ ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５－ ７２６２ ２０１４ ０２ ００３ &'()*：ＴＱ５２２． １ +,-*：２０９５－ ７２６２（２０１４）０２－ ０１２３－ ０４ +./01：Ａ Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｌ ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｋｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｃｏｏｐｅｒａｔｉｎｇ ＢＡＩ Ｙｕｎｑｉ１ ， ＢＡＩ Ｙａｎｇ２ ， ＫＯＮＧ Ｘｉａｏｈｏｎｇ１ ， ＤＩＮＧ Ｙｉｎｇ３ ， ＬＩＮＧ Ｇｕｉｂｉｎ３ （１． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈａｒｂｉｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５０００１， Ｃｈｉｎａ； ３． Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｊｉａｎｌｏｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． Ｌｔｄ．， Ｓｈｕａｎｇｙａｓｈａｎ １５５１２０， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｓ ａ ｂｅｔｔｅｒ ｌｉｎｅａｒ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｌ ｂｌｅｎｄｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｃｏｋｅ ｉｎ ａｎ ｅｆｆｏｒｔ ｔｏ ｆｕｌｆｉｌｌ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｄｅｍａｎｄ ｏｆ ｃｏａｌ ｂｌｅｎｄ ｉｎｇ ｃｏｋｉｎｇ ｉｎｄｕｓｔｒｙ． Ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｌ ｂｌｅｎｄｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｃｏｋｅ ａｎｄ ｌｅａｄｓ ｔｏ ａ ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ａ ｂｅｔｔｅｒ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｉｇｈｅｒ ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ． Ｃｏｋｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ４０ ａｎｄ Ｍ２５ ｂｏａｓｔｓ ａ ｓｍａｌｌｅｒ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｅｒｒｏｒ ａｎｄ ｐｒｏｍｉ ｓｅｓ ｔｏ ｗｏｒｋ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｋｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｃｏａｌ ｂｌｅｎｄｓ； ｆａｔ ｃｏａｌ ｅｘｅｒｔｓ ｔｈｅ ｇｒｅａｔｅｓｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ Ｍ４０ ａｎｄ Ｍ２５ ， ｔｈｅ ｃｏｋｉｎｇ ｃｏａｌ， ｏｎ Ｍ１０ ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｏａｌ ｂｌｅｎｄｓ； ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ； ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ； ｍｏｄｅｌ； ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｃｏｋｅ ０ ¡¢ （ Ｍ ４０ 、Ｍ ２５ ） £¤¥ （ Ｍ １０ ） ¦ §¨©ª«¬®¯ 。 °«¬±²³ ´µ ， ´ µ ¶ · ¸ £ ［１］ ¹´µº»¼ 。 ½¾ ¦¿À Á  ® ¯ ， Ã Ä Å Æ Ç 2345： ２０１３ － １２ － １６ 6789:;： （１９６４ － ） ，，，，：，Ｅｍａｉｌ：ｈｌｊｋｊｄｘｂｙｑ＠ ｓｏｈｕ． ｃｏｍ。 化学工程与技术、环境科学与工程·53· １２４ [ \ ] + （ ［２］ 珚 Ｒ ｍａｘ ） 。 ， ［３］ * Í Í À２ å 。 １ Ｔａｂｌｅ １ ( ２４ ' ) Ａｖｅｒａｇｅ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｏｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｇｒａｄｅｓ ｏｆ ｃｏａｌ 。 ［４］ ： Ｖ ｄ 、 Ｇ、 ¡ ¢ £ ¤ ｌｏｇＭＦ、 ＶＣＩ、 ¥¦§¨© ＴＩ。 ª« ［５］ ¯° 、 ± ² ³ ´ µ ¶ · ¸¹º » © ， ¼ ½ ¡ ¾ ¡ ¿ À Á  « à ¯ ¬® ［６］ ÄÅÆ ， ÇÈÉ ©ÊË ； ÌÍή ÏÐÑÒ Ó Ô Õ Ö × Ø Ù 、 Ú ´ ® Ð ， Û Ü Ý Æ Ç È É ［７］ ４０ Þß Ｍ ４０ 、Ｍ １０ ÊË 。 àáâ® ２ Ｔａｂｌｅ ２ Ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｌ ｂｌｅｎｄｓ ｋｇ ãäåæСç ， ´ ± ² ³ ， íî® ¼½ï ðñò©Þ ÆÇÈ Ｍ ２５ ´ Ｍ １０ ÊË ， ¯ ÉÚ 、 óô 、 õ 、 ö 、 ê èé ÆÇ È É ë ì ä Ê Ë 。 ［８］ ´÷øù ©Ê ［９］ Ë 。 ú® ¼½ûü ý © 。 ÿ ~ ¡ ç }， | { Ç È Í Ê Ë， [\ ] ^ _ ` @ ? １８ @ ü ， ÿ þ ï ~ Þ ß > = <; 。 １ １． １ ã : [ \ ] ^ _ ， １ （ ＬＭ１ ） 、 ２ （ ＬＭ２ ） 、 １ ／ ３ １ （ ＬＭ３ ） 、 １ ／ ３ ２ （ ＬＭ４ ） 、１ ／ ３ ３（ ＬＭ５ ） 、 （ ＬＭ６ ） 、 （ ＬＭ７ ） 、 （ ＬＭ８ ） 、（ ＬＭ９ ） ®。 ã/. ＨＤ Ëóº¤ ê，４０ ｋｇ ãä®。 １ ２ ->=Ô, ［１０］ ¦; 。 ãï ＨＤ Ëóº¤ ê 。 珔ｍａｘ ， ï Ｒ À １ 。 ９ `@ï ê Ｕ１８ （１８ ） ã ［１１］ ? １８ @ü， ［１２］ ＨＤ Ëóº¤ êü ·54·化学工程与技术、环境科学与工程 Æ 。 １８ @ü ４０ ｋｇ ä， Þß。 À ３ å Ｔａｂｌｅ ３ ３ 。 Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｉｎｄｅｘ ｏｆ ｃｏｋｅ ｏｎ ｃｏａｌ ｂｌｅｎｄｓ ｃｏｋｉｎｇ ２ ¿ ÀÁÂ，§：·¸¹º¦» ２ ２． １ Ｍ４０ Ｍ２５ ¦， ° Ｍ４０ ＝ １ ００８ ６３Ｘ１ ＋ ０ ５８５ ２４３Ｘ２ ＋ １ １９５ ３２９Ｘ３ ＋ ０ ６６０ ２０４Ｘ４ ＋ ０ ６３８ ９１６Ｘ５ ＋ ０ ４１３ ０９２Ｘ６ ＋ １ ３５４ ０７Ｘ７ ＋ ０ １８７ ６３８Ｘ８ ＋ ０ ９８１ ４５４Ｘ９ 。 Ｘ９ ＞ Ｘ８ 。 §。 ，·。 ２ ３ ， Ｅｘｃｅｌ Ｍ１０ 。 ， Ｍ１０ ＝ ０ ０１９ ０７６Ｘ１ ＋ ０ ０６１ ３１５Ｘ２ ＋ ０ １０２ ６３２Ｘ３ ＋ ０ ０５９ １１Ｘ４ ＋ ０ １６４ ８０４Ｘ５ ＋ ０ ２０３ ９３６Ｘ６ － ０ ５０９ ８５Ｘ７ ＋ ０ ５２０ １１２Ｘ８ － ０ ５６８ ６６Ｘ９ 。 （３） Ｒ ＝ ０ ９９３ ７２２，ｓ ＝ １ ２４６ １６５，Ｐ ＝ ７ ５１Ｅ － ０７。 。 Ｍ４０ （ Ｘ７ ） Ｍ４０ （ Ｘ４ ） 、 。 （ Ｘ２ ） 、 １ ／ ３ （ Ｘ３ ） 、 ， ， ²， ³ ¨、©， 。 ２ ３ Ｍ１０ Ｒ ＝ ０ ９９８ ６１１， ｓ ＝ ５ ５２１ ２４６， Ｐ ＝ １ ８６Ｅ － ０９。 ， ， Ｍ４０ ｔ ， ：Ｘ４ ＞ Ｘ２ ＞ Ｘ３ ＞ Ｘ１ ＞ Ｘ５ ＞ Ｘ７ ＞ Ｘ６ ＞ ， ± ´±、µ¶ （１） （ Ｘ９ ） 。 £， ®¤¥¯， ２ ３ ， Ｅｘｃｅｌ 。 Ｍ４０ ， ， １２５ ª¸， 。 ， ， ｔ ｐ ， Ｍ１０ ：Ｘ５ ＞ Ｘ４ ＞ Ｘ８ ＞ Ｘ２ ＞ Ｘ６ ＞ Ｘ７ ＞ Ｘ３ ＞ Ｘ９ ＞ Ｘ１ 。 （ Ｘ５ ） Ｍ１０ （ Ｘ１ ） 、（ Ｘ５ ） 。 Ｍ４０ （ Ｘ４ ） 、、 。 。 。 、 ， 。 §«§ « 。 »¤¬。 Ｍ４０ （ Ｘ８ ） ， ， ， ， ， 。 ２ ２ Ｍ２５ ２ ３ ， Ｅｘｃｅｌ Ｍ２５ 。 ， Ｍ２５ ＝ ０ ９２４ ６９１Ｘ１ ＋ ０ ８８７ ７３１Ｘ２ ＋ ０ ８９８ ３１７Ｘ３ ＋ ０ ８９５ １６６Ｘ４ ＋ ０ ８８４ ４１８Ｘ５ ＋ ０ ７６９ ２４７Ｘ６ ＋ ０ ８８９ １９５Ｘ７ ＋ ０ ６４１ ２９６Ｘ８ ＋ １ ０５６ ８１６Ｘ９ 。 （２） Ｒ ＝ ０ ９９９ ９４５， ｓ ＝ １ ３１３ １６５，Ｐ ＝ ４ ５８Ｅ － １５。 ， ，， 。 ｔ ｐ ， Ｍ２５ ：Ｘ４ ＞ Ｘ２ ＞ Ｘ５ ＞ Ｘ３ ＞ Ｘ１ ＞ Ｘ６ ＞ Ｘ８ ＞ Ｘ７ ＞ Ｘ９ 。 （ Ｘ９ ） Ｍ２５ Ｍ２５ 。 （ Ｘ４ ） ， （ Ｘ２ ） ， （ Ｘ５ ） ， １ ／ ３ （ Ｘ３ ） ， （ Ｘ１ ） ， （ Ｘ６ ） ，（ Ｘ８ ） 。 Ｍ２５ ¹ Ｍ１０ º。 Ｍ１０ （ Ｘ５ ） 。 ®¼½ 、¾¿À、¯° ， 。 Á，ÂÃÄ ，±ÅÆÇ。 ²³ ± 。 Ｍ１０ （Ｘ１ ）。 ３ ¹ ， · ¸¹º¦»ÉÊ ¼， ËÌ ４。 Í ， µÈ ÎϽ（１） ～ （３） ， ´µÈ²¶ ÐË。 µÈ¼µ¼¾ËÌ ５。 Ｔａｂｌｅ ４ ４ Ｄａｔａ ｏｆ ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ ｏｎ ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｎ ｃｏａｌ ｂｌｅｎｄｓ （ Ｘ４ ） 。 ¡¢£¤， ¥¦ § ¨©ª，«¡¢¬。 化学工程与技术、环境科学与工程·55· １２６ Î ５ Ｔａｂｌｅ ５ Ï Ç Ð ¶ Ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ ［１］ ［２］ ［３］ ５ ， Ｍ４０ Ｍ２５ ５％ ，；Ｍ１０ 。 Ｍ４０ Ｍ２５ ， ４ 。 Ｍ４０ Ｍ２５ ， ， 。 （２） 。 Ｍ４０ Ｍ２５ ， Ｍ１０ ， ， 。 （３） Ｍ１０ ， 。 ·56·化学工程与技术、环境科学与工程 ． ¢£［ Ｄ］ ． ： ¤ ¥， ２０１２． ， ¦§， ¨， ©． ª «［ Ｊ］ ． ¥¬， ２００６， ３１（３） ： ３４２ － ３４５． ， ª， ． ¢®¯ ［ Ｊ］ ． °， ２０１３， ４４（２） ： ８ － １２． ， ¡， ¢£±． ²³ ´ µ［ Ｊ］ ． ²³¶¤， ２０００， １５（３） ： ３０ － ３４． ［６］ ½¥¾， ¨©ª， 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／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５ － ７２６２． ２０１８． ０３． ００１ 中图分类号：ＴＱ５３６． １ 文章编号：２０９５－ ７２６２（２０１８）０３－ ０２４３－ ０６ 文献标志码：Ａ Ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｌｏｎｇ ｆｌａｍｅ ｃｏａｌ ｂｙ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｗａｎｇ Ｊｉｎｃａｏ， Ｌü Ｙｕｔｉｎｇ， Ｘｕ Ｌｕ （ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｍｅｎｔａｌ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｓ ｉｎｔｅｎｄｅｄ ｔｏ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｃｏａｌｓ ｆｏｒ ｃｏａｌ ｗａｔｅｒ ｓｌｕｒｒｙ． Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｍｅｄｉｕｍａｎｄ ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｓｅｍｉｃｏｋｅ ｕｓｉｎｇ Ｄｏｎｇｒｏｎｇ ｌｏｎｇ ｆｌａｍｅ ｃｏａｌ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ Ｍｕｆｆｌｅ ｆｕｒｎａｃｅ； ｐｅｒｆｏｒｍｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｕｓｉｎｇ ｓｏｄｉｕｍ ｌｉｇ ｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ ａｓ ａ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ； ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ， ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ， ａｎｄ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｎｇ ｆｌａｍｅ ｃｏａｌ ａｎｄ ｃｈａｒ ｕｓｉｎｇ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ； ａｎｄ ｔｈｅｒｅｂｙ ａｎａｌｙｚｉｎｇ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃ ｔｕｒｅ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｎｇ ｆｌａｍｅ ｃｏａｌ ｏｎ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｃｈａｒ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ ｔｈａｔ ａｄｓｏｒｐ ｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｂｙ ｓｅｍｉ ｃｏｋｅ ａｎｄ ｌｏｎｇ ｆｌａｍｅ ｃｏａｌ ｉｓ ｄｅｆｉｎｅｄ ａｓ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ； ａｌｏｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｐｙｒｏｌｙｚｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｔｈｅ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｔｅｎｄｓ ｔｏ ｏｃｃｕｒ ｆｒｏｍ ａｎ ｉｎｉｔｉａｌ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｔｏ ａ ｓｕｂｓｅ ｑｕｅｎｔ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｉｎ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ， ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｐｏｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ， ａｎｄ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏａｌ， ｉｎ ｗｈｉｃｈ ｃａｓｅ ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ｅｘｈｉｂｉｔｓ ａｎ ｉｎｉｔｉａｌｌｙ ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ ａｎｄ ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｌｙ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ａｎｄ ｍａｃｒｏ ｐｏｒｅ ａｎ ｉｎｉｔｉａｌｌｙ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ａｎｄ ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｌｙ ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ； ｍｅｓｏｐｏｒｅ ｔｅｎｄｓ ｔｏ ｈａｖｅ ｇｒａｄｕａｌ ｄｅ ｖｅｌｏｐｍｅｎｔ； ａｎｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ， ｔｈｅ ｓｍａｌｌｅｒ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈａｒ， ｔｈｅ ｇｒｅａ ｔｅｒ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｅ ａｎｄ ｍａｃｒｏｐｏｒｅ ａｒｅ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｏｒ ｔｏ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｏｎ ｔｈｅ ｓｅｍｉｃｏｋｅｓ． Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｃｏｕｌｄ ｐｒｏ ｖｉｄｅ ａ ｎｅｗ ｗａｙ ｏｆ ｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｃｈａｒ ｗａｔｅｒ ｓｌｕｒｒｙ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ ａｎｄ ｌｏｗ ｒａｎｋ ｃｏａｌｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｌｏｎｇ ｆｌａｍｅ ｃｏａｌ； ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｓｅｍｉｃｏｋｅｓ； ｐｏｒｏｓｉｔｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ； ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ 收稿日期： ２０１８ － ０４ － ０１ 基金项目： 黑龙江省教育厅科学技术研究项目（１２５４１６９２） 第一作者简介： 王劲草（１９７２ － ） ，女，黑龙江省鸡西人，高级工程师，硕士，研究方向：煤炭洁净利用，Ｅｍａｉｌ：９３９６７２０４６＠ ｑｑ． ｃｏｍ。 化学工程与技术、环境科学与工程·57· ２４４ ０ 黑 引 龙 江 科 言 我国煤炭储量丰富，其中低变质程度的烟煤数 量大，占总储量的 ４３． ９４％ ［１］ 。 低阶煤含水量大、挥 发分高、易风化碎裂，加热时产生极少的胶质体，不 技 大 学 温热解可转化为焦油和煤气，主要的热解固体产物 实 １． １ 样品制备 标如表 １ 所示。 Ｔａｂｌｅ １ 煤样 活性好的优点，而且含氧官能团减少，内在水分大幅 料，因 此， 中 低 温 热 解 半 焦 制 浆 技 术 渐 成 研 究 热 更为优良的水焦浆浆体。 疏水性的煤或半焦制备水煤（ 焦） 浆，需要添加 表１ 煤样的工业分析与元素分析 Ｐｒｏｘｉｍａｔｅ ａｎｄ ｕｌｔｉｍａｔｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｏａｌ ｓａｍｐｌｅｓ 工业分析 ／ ％ Ｍ ａｄ Ａｄ Ｖ ｄａｆ 元素分析 ／ ％ ＦＣ ｄａｆ Ｃ ａｄ Ｈ ａｄ Ｓ ｔ， ａｄ Ｎ ａｄ Ｏ ａｄ 东荣长焰煤 ２． ８５ １０． ２６ ３９． ２３ ６０． ７７ ７１． ５４ ３． ７４ ０． ２５ ０． ９８ ２３． ４９ 点［２］ 。 孙成功等 ［３ － ５］ 分别从热解半焦表面物理化学 性质对半焦成浆性的影响进行研究，制备出了性能 验 选取双鸭山矿区的东荣长焰煤为原料，煤质指 半焦不但保留了低阶煤原有的燃烧着火点低、反应 度降低，疏水性增强，或可成为良好的气化制浆原 第 ２８ 卷 报 １ 适合炼焦，直接燃烧发电时能源利用率低，并会造成 一定的环境污染。 但低阶烟煤富含的挥发分经中低 学 在德国 ＮＡＢＥＲＴＨＥＲＭ 马弗炉中，将 ０ ～ ６ ｍｍ 的空气干燥基煤样，在流量为 １００ ｍＬ ／ ｍｉｎ 氮气保护 下，以 １０ ℃ ／ ｍｉｎ 的升温速率进行热解，分别至终温 适量的化学添加剂，其中，分散剂在制备液固两相流 ４００、４５０、５００、５５０、６００ ℃ 后恒温 ９０ ｍｉｎ，自然冷却 体混合物时起关键作用。 分散剂的主要作用是改变 至室温制得东荣长焰煤半焦。 分别将上述破碎至 煤或半焦表面的性质，增大固体颗粒之间的静电排 斥作用和空间位阻效应，促进固体颗粒在水中均匀 ３ ｍｍ以下的长焰煤及半焦均匀化后在 ＦＴ ／ １００Ａ 密 封制 样 粉 碎 机 中 磨 矿 ２ ｍｉｎ， 筛 分 后 取 ０． ０４５ ～ 分散，避免固体颗粒相互聚集沉降 ［６］ 。 孙成功等 ［７］ ０． ０７４ ｍｍ细颗粒保存备用。 采用不同变质程度的中国煤，详细研究了一种阴离 煤焦吸附实验 子型分散剂在煤表面的吸附特性及其相关的表面电 １． ２ 将木质素磺酸钠配置成一系列浓度的溶液，按 化学性质对煤成浆性及浆体流变特性的影响。 结果 固液质量比 １∶ １００ 的比例，将待测固体颗粒浸入溶 表明，煤成浆性及浆体流变性并不单独取决于煤对 液中，在恒温摇床中震荡吸附到预定时间后进行过 分散剂的吸附量和煤表面动电位的大小。 反映煤成 滤和分离，利用 ７５２ 型紫外 － 可见分光光度计在波 浆性的浆体最高煤浆浓度取决于分散剂在煤表面的 长 ２０７． ５ ｎｍ 下测定滤液的吸光度，计算吸附量。 吸 浆体流变指数则依赖于两者比值的大小。 邹立壮 ｕｎｄｌｉｃｈ 吸附公式进行计算。 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 饱和吸附量 ΓＳ 和相应动电位 ξ Ｓ 的乘积，而 等 ［８ － ９］ 采用 ＸＰＳ 测定十二种分散剂在同种煤上的 吸附层厚度，研究不同分散剂在煤表面的吸附特性， 发现分散剂在煤上的吸附层厚度主要决定于分散剂 附量和平衡浓度分别按 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 吸附公式和 Ｆｒｅ １． ３ 比表面积及孔结构测试 长焰煤及半焦的比表面积及孔结构采用北京金 埃谱科技有限公司生产的 Ｖ － Ｓｏｒｂ Ｘ８００ 比表面积 的结构特征。 目前，研究主要集中于分散剂的结构 及孔径分析仪，依据氮吸附法 ＧＢ ／ Ｔ ２１６５０． １— ２００８ 特征及表面电化学性质对煤吸附性能的影响，分散 进行测 定。 样 品 处 理 条 件 为： 第 一 阶 段 处 理 温 度 剂在热解半焦表面的吸附特性研究尚未见诸报端。 煤及半焦作为多孔结构物质，丰富的内表面有利于 分散剂分子在煤及半焦表面的吸附，但只有孔径大 于分散剂分子线度的孔隙才能为分散剂提供有效的 活性吸附中心。 因此，笔者以双鸭山东荣长焰煤为 ８０ ℃ ，处理时间 ２０ ｍｉｎ；第二阶段处理温度 １０５ ℃ ， 处理时间 ２４０ ｍｉｎ。 为了便于研究，文中孔尺寸采用 ＩＵＰＡＣ 分类：微孔（ 直径 Ｄ ＜ ２ ｎｍ） 、中孔（２ ≤ Ｄ ＜ ５０ ｎｍ） 、大孔（ Ｄ≥５０ ｎｍ） 。 主要研究对象，采用马弗炉制备了热解终温为４００ ～ ２ 结果与分析 上常用的木质素磺酸钠作分散剂进行吸附实验，研 ２． １ 工艺条件对吸附性能的影响 ６００ ℃ 、保温时间为 ９０ ｍｉｎ 的热解半焦，选用了市场 究长焰煤热解过程中孔隙结构的演变与半焦吸附性 能的关系。 ·58·化学工程与技术、环境科学与工程 ２． １． １ 吸附时间 将长 焰 煤 及 半 焦 样 品 浸 入 质 量 浓 度 为 第３ 期 王劲草，等：热解长焰煤的孔隙结构演变及半焦吸附性能 １ ２００ ｍｇ ／ Ｌ的木质素磺酸钠分散剂溶液中进行吸附 实验，考察煤（ 焦） 对分散剂吸附量 ｑ ｅ 随时间 ｔ 的变 化规律，实验结果如图 １ 所示。 ２４５ 由表 ２ 可知，长焰煤及半焦的吸附曲线均较好 地符合单层吸附的 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 吸附， 其 中 长 焰 煤、 ＢＪ４５０ 和 ＢＪ６００ 的拟合度较高， 而 ＢＪ４００、 ＢＪ５００ 及 ＢＪ５５０ 可能由于半焦孔容积的影响，产生竞争吸附， 造成较为复杂的现象， 产生了较大的误差。 ２． １． ２ 分散剂质量浓度 将长焰煤和半焦分别在质量浓度为 ４００、６００、 ８００、１ ０００ 和 １ ２００ ｍｇ ／ Ｌ 的木质素磺酸钠溶液中吸 附平衡 ２４ ｈ 后，测定滤液的吸光度并计算吸附量。 以分散剂质量浓度为横坐标，吸附量为纵坐标，绘制 吸附量与分散剂质量浓度关系曲线，如图 ２ 所示。 图１ Ｆｉｇ． １ 吸附时间对吸附量的影响 Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｑｕａｎｔｉｔｙ 由图 １ 可知，分散剂在不同热解温度半焦表面 的吸附量随吸附时间的延长而逐渐增加。 木质素磺 酸钠在长 焰 煤 及 半 焦 ＢＪ４００、 ＢＪ４５０、 ＢＪ５００、 ＢＪ５５０、 ＢＪ６００ 表面的吸附平衡时间分别为 １４、１２、１６、１６、１４ 和 １４ ｈ。 从图 １ 的分散剂静态吸附量与时间曲线关系的 Ｆｉｇ． ２ 变化趋势分析，长焰煤及半焦的变化规律基本相同。 这说明分散剂分子在长焰煤和不同热解温度半焦表 面的吸附速率基本相同，煤样经过不同温度热解后， 图２ 分散剂质量浓度对吸附量的影响 Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ａｄ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｑｕａｎｔｉｔｙ 由图 ２ 可 知， 半 焦 ＢＪ４００ 在 分 散 剂 质 量 浓 度 表面性质变化没有对分散剂分子的吸附速率造成明 ８００ ｍｇ ／ Ｌ 时吸附量为 ３２． ４２９ １ ｍｇ ／ ｇ，即基本达到 显影响，只是对吸附终点也就是平衡点吸附量带来 平衡，之后吸附曲线趋于平缓；当分散剂质量浓度达 度和吸附量，分别按 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 吸附和 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 吸 吸附平衡，ＢＪ４００、ＢＪ５００、ＢＪ５５０ 的吸附量随分散剂 一定影响。 将 ２５ ℃ 下长焰煤及半焦的吸附平衡浓 附计算，结果如表 ２ 所示。 表２ Ｔａｂｌｅ ２ 样品 质量浓度增加而增大的幅度不明显，故在分散剂质 量浓 度 １ ０００ ｍｇ ／ Ｌ 时， 长 焰 煤 及 ＢＪ４００、 ＢＪ４５０、 木质素磺酸钠在煤及半焦表面的吸附 Ｓｏｄｉｕｍ ｌｉｇｎｏｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ｃｏａｌ ａｎｄ ｓｅｍｉｃｏｋｅｓ Ｌａｎｇｍｕｉｒ 吸附 Ｑ０ ／ ｍｇ ｇ －１ ｂ Ｋｆ ＢＪ５００、ＢＪ５５０、ＢＪ６００ 对木质素磺酸钠的吸附量为静 态饱和吸附量，分别为 ３３． ４３１ ８、 ３５． ３３１ ６、４０． １４９ ２、 ３４． ０１５ ５、３３． ４７９ １ 和 ３９． ９７２ ３ ｍｇ ／ ｇ，即长焰煤与 半焦的 静 态 饱 和 吸 附 量 由 大 至 小 依 次 为 ＢＪ４５０、 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 吸附 Ｒ２ 到 １ ０００ ｍｇ ／ Ｌ 时，长焰煤、半焦 ＢＪ４５０、ＢＪ６００ 达到 ｎ Ｒ２ 长焰煤 ０． ３４９ ０． １８４ ７５ ０． ６７４ １． ８８３ ×１０１７ ０． ０４６ ５４ ０． ９２９ ＢＪ４００ ０． ４５３ ０． １８７ ７３ ０． ６５３ ３． １５５ ×１０１４ ０． ０５６ １２ ０． ８７７ ＢＪ４５０ ０． ７２９ １６ ０． １８６ ９２ ０． ８７３ １． ４８５ ×１０ ０． ０５０ ２６ ０． ９８４ ＢＪ５００ ０． ４８９ ０． １８８ ３１ ０． ６４１ ２． ４６０ ×１０１３ ０． ０５８ ６６ ０． ８８７ ＢＪ５５０ ０． ４６５ ０． １８７ ８９ ０． ６０９ ７． ５８５ ×１０１４ ０． ０５４ ５５ ０． ８７８ ＢＪ６００ ０． ８４８ ０． １９１ ８９ ０． ７０７ ２． ５４１ ×１０１２ ０． ０６６ ８２ ０． ９１８ ＢＪ６００、ＢＪ４００、ＢＪ５００、ＢＪ５５０ 和长焰煤。 ２． ２ ２． ２． １ 孔隙结构对吸附性能的影响 比表面积与孔比表面积 根据 ＢＥＴ 法计算得到长焰煤、ＢＪ４５０、ＢＪ５５０ 和 ＢＪ６００ 的比表面积分别为 ２． ４６５ ０、２． ７７８ １、５２． ９８６ ７、 ２７． ９１１ ９ ｍ２ ／ ｇ，孔比表面积分别为 ２． １５４ ０、２． ３３７ ９、 １２． ００３ ０、７． ８６４ ６ ｍ２ ／ ｇ。 半焦的比表面积和孔比表 面积都随着热解温度的升高而增大，至 ５５０ ℃ 达到 最大值后，又随热解终温的升高而减小。 长焰煤和 化学工程与技术、环境科学与工程·59· ２４６ 黑 龙 江 科 半焦孔比表面积及其分布如图 ３ 所示。 技 大 学 学 第 ２８ 卷 报 曲线起始处都有一个尖峰，其对应的孔径均略小于 ２ ｎｍ，该尖峰的高度越高说明小于 ２ ｎｍ 的微孔所占 比例越大，其中半焦 ＢＪ５５０ 峰值最高，孔比表面积分 布都集中于 １０ ｎｍ 以下孔径；ＢＪ６００ 孔比表面积分 布与 ＢＪ５５０ 较为接近，但峰值明显降低；长焰煤峰值 最低，孔径分布最宽，孔比表面积在 ０ ～ ３０ ｎｍ 孔径 范围内均有分布，ＢＪ４５０ 孔比表面积分布与长焰煤 接近，但 峰 值 略 高。 故 微 孔 比 例 由 大 至 小 依 次 为 ＢＪ５５０、ＢＪ６００、ＢＪ４５０ 和长焰煤。 这进一步说明提高 热解终温 能 促 进 孔 隙 的 发 育， 尤 其 增 加 了 新 生 的 微孔。 在中低温热解过程中，比表面积的增大有利于 分散剂分子在半焦表面的吸附，但如果分散剂分子 线度超过煤中裂隙和微孔的直径，则分散剂分子就 会受到裂隙和微孔孔径阻碍而难以进入并吸附在煤 和半焦的内表面上［ ９ ］ ，包括一些口小肚大的墨水瓶 形大孔也存在这种情况，因所有分散剂不可能都以 理想的线体状态，顺着孔径进入内表面。 也就是说， 这些孔隙表面虽然客观存在，但它们却很少或不能 给相应的分散剂提供活性吸附中心。 所以， ＢＪ５５０ 微孔比例最大，吸附量最小，ＢＪ４５０ 微孔比例较小， 吸附量较大。 而长焰煤微孔比例最小，但吸附量却 最小，可能与其孔容积的大小有关。 ２． ２． ２ 孔径、孔容积及其分布 根据 ＢＪＨ 法计算得到的长焰煤及半焦的孔径 与孔容积及分布如表 ３ 和图 ４ 所示。 表３ Ｔａｂｌｅ ３ 长焰煤及半焦的孔径与孔容积 Ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ｏｆ ｒａｗ ｃｏａｌ ａｎｄ ｓｅｍｉｃｏｋｅｓ Ｄ ／ ｎｍ 总孔容积 ／ ｃｍ３ ·ｇ － １ 长焰煤 ２１． ６６９ ５ ０． ０１１ ６７ ＢＪ４５０ ２５． ３１５ ５ ０． ０１４ ８０ ＢＪ５５０ ９． ７６４ ７ ０． ０２９ ３０ ＢＪ６００ ９． ６１７ １ ０． ０１８ ９１ 样品 — 由表 ３ 可知，随着热解温度的升高，半焦的平均 孔直径和总孔容积都呈先增大后减小的趋势，ＢＪ４５０ 图３ Ｆｉｇ． ３ 长焰煤及半焦的孔比表面积及其分布 Ｐｏｒｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｎｇ ｆｌａｍｅ ｃｏａｌ ａｎｄ ｓｅｍｉｃｏｋｅｓ 由图 ３ 可知，长焰煤和半焦的孔比表面积分布 ·60·化学工程与技术、环境科学与工程 平均孔直径最大，为 ２５． ３１５ ５ ｎｍ，总孔容积略高于 长焰煤；当热解终温超过 ４５０ ℃ 时，半焦的平均孔直 径大大减小，其中 ＢＪ５５０ 总孔容积最大，但平均孔直 径仅 为 ９． ７６４ ７ ｎｍ， 略 大 于 ＢＪ６００ 平 均 孔 直 径 ９． ６１７ １ ｎｍ。 由图 ４ 可看出，与图 ３ 类似，半焦的孔容积分布 第３ 期 王劲草，等：热解长焰煤的孔隙结构演变及半焦吸附性能 曲线在起始处也有一个尖峰，随孔径增大而回落并 越来越平坦。 由于最高尖峰点对应孔径的孔容积在 解吸附的过程中变化最大，因此认为具有该孔径的 孔占有样品中所有孔的份额最多。 长焰煤和不同热 解终温半焦的孔容积分布曲线的尖峰对应的孔径都 在 ２ ｎｍ 以下的微孔，故微孔孔容积所占比例由大到 小依次为 ＢＪ５５０、ＢＪ４５０、长焰煤和 ＢＪ６００。 ２４７ 长焰煤孔容积分布较宽，中孔较为发育，大孔孔 径主要集中于 ５０ ～ １００ ｎｍ；ＢＪ４５０ 孔容积分布比长 焰煤更宽，甚至出现了大于 １００ ｎｍ 的大孔； ＢＪ５５０ 孔容积分布明显变窄，主要集中于 ２０ ｎｍ 以下的微 孔和中孔；当热解温度达到 ６００ ℃ ，与 ＢＪ５５０ 相比， 微孔孔容积减小，孔容积分布变宽，中孔较为发育。 从孔隙结构随热解温度的演化趋势来看，长焰 煤总孔容积最小，故吸附量最小；随着热解温度的升 高，挥发分的逸出，使煤焦的内部形成大量新的孔 隙， 导 致 煤 焦 的 内 部 封 闭 孔 的 坍 塌 和 相 互 贯 通， ＢＪ４５０ 焦油产出率最高，煤表面部分微孔被封闭，大 孔比例最大 ［ １０ ］ ，有利于分散剂分子以理想的线体 状态吸附在半焦内表面，对分散剂分子的吸附量最 大；而当热解温度继续升高到 ５５０ ℃ ，胶质体发生了 二次热解，煤中胶质体的分解速度高于生成速度，不 断生成半焦和煤气，被胶质体封闭的孔隙重新逐渐 打开，微孔比例增加，半焦的大孔比例降到最低，分 散剂分子 的 吸 附 量 降 到 最 低； 而 当 热 解 温 度 达 到 ６００ ℃ ，半焦分解析出大量气体，主要是 Ｈ２ 和 ＣＨ４ ， 为 热 解 的 二 次 气 体， 半 焦 容 积 收 缩， 产 生 裂 纹 ［ １１ － １２ ］ ，微孔继续发育，中孔比例逐渐增加，分散 剂分子的吸附量明显增大。 因此，长焰煤热解过程 中微孔的减少，中孔及大孔的发育是导致长焰煤热 解半焦吸附量增大的重要原因。 ３ 结 论 （１） 紫外分光光度法测定长焰煤及其热解半焦 表面对木质素磺酸钠的吸附符合 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 吸附， 长焰煤及 ＢＪ４００、ＢＪ４５０、ＢＪ５００、ＢＪ５５０、ＢＪ６００ 静态饱 和吸附 量 分 别 为 ３３． ４３１ ８、 ３５． ３３１ ６、 ４０． １４９ ２、 ３４． ０１５ ５、３３． ４７９ １ 和 ３９． ９７２ ３ ｍｇ ／ ｇ。 （２） 随着热解温度的升高，半焦的比表面积先 增大后减小。 比表面积越大，半焦的吸附量越小， ＢＪ４５０ 比表面积最小，吸附量最大；ＢＪ５５０ 比表面积 最大，吸附量最小。 （３） 随着热解温度的升高，半焦的平均孔直径 和孔容积都呈先增大后减小的趋势。 长焰煤的微孔 和中孔较为发育，总孔容积最小；ＢＪ４５０ 大孔孔容积 最大，平均孔直径最大，总孔容积居中；半焦 ＢＪ５５０ 微孔比例最大，大孔比例急剧减小，总孔容积最大， Ｆｉｇ． ４ 图４ 长焰煤及半焦的比孔容积及其分布 Ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｎｇ ｆｌａｍｅ ｃｏａｌ ａｎｄ ｓｅｍｉｃｏｋｅ 但平均孔直径最小；ＢＪ６００ 收缩，中孔增加，总孔容 积比 ＢＪ５５０ 明显减小，但高于 ＢＪ４５０，平均孔直径略 大于 ＢＪ５５０。 化学工程与技术、环境科学与工程·61· ２４８ 黑 龙 江 科 技 大 ［８］ ［２］ 王劲草， 阳 ［３］ 孙成功， 李保庆， 尉迟唯． 煤的孔结构特征对水煤浆性质的 ［４］ 郝爱民， 李新生， 宋永玮． 煤的改性提质对水煤浆成浆性的 ［５］ ［６］ 响的实验研究［Ｊ］． 中国电机工程学报， ２０１３， ３３（８）： ３６ －４３． Ｃｒａｗｆｏｒｄ Ｒ Ｊ， Ｍａｉｎｗａｒｉｎｇ Ｄ Ｅ． Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ａｄ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ ｃｏａｌｓ ［ Ｊ］ ． 孙成功， 李保庆， 尉迟唯． 分散剂表面吸附特性和相关电化 ·62·化学工程与技术、环境科学与工程 周明松， 邱学青， 杨东杰． 木质素系和萘系分散剂在煤水界 面的 吸 附 性 能 ［ Ｊ ］ ． 高 等 学 校 化 学 学 报， ２００８， ２９ （ ５ ） ： ９８７ － ９９２． ［１０］ 高志芳， 张 更， 郑明东， 等． 低阶煤显微组分对混煤热解 过程含氧官能团 析出及 转移规 律 的影 响 ［ Ｊ］ ． 过程 工程 学 报， ２０１４， １４（６） ： ９８４ － ９８８． ［１１］ 王劲草， 阳 ［１２］ 王 刘明强， 刘建忠， 王睿坤， 等． 热解温度对褐煤半焦成浆特性影 Ｆｕｅｌ， ２００１， ８０（３） ： ３１３ － ３２０． ［７］ ［９］ 型的建立［Ｊ］． 黑龙江科技大学学报， ２０１３， ２３（２）： １２０ － １２３． 影响［ Ｊ］ ． 煤炭转化， ２００１， ２４（３） ： ４７ － ５０． 相互作用规 律 研 究： Ⅺ 分 散 剂 改 性 煤 粒 的 界 面 性 质 及 其 对 １６０ － １６５． 金， 党钾涛， 等． 低阶烟煤热解半焦制浆黏度模 影响［ Ｊ］ ． 燃料化学学报， １９９６， ２４（５） ： ４３４ － ４３９． 邹立壮， 朱书全， 王晓玲， 等． 不同水煤浆分散剂与煤之间的 ＣＷＳ 性 质 的 影 响 ［ Ｊ ］ ． 燃 料 化 学 学 报， ２００６， ３４ （ ２ ） ： 林伯强． 中国能源发展报告 ２００８ ［ Ｍ］ ． 北京： 中国财政经济 出版社， ２００８： １６３ － ２４８． 第 ２８ 卷 报 １９９６， ２４（４） ： ３２３ － ３２８． 参考文献： ［１］ 学 学性质对煤浆分散体系流变特性的影响［ Ｊ］ ． 燃料化学学报， （４） 热解过程中微孔的减少，中孔及大孔的发 育是导致半焦吸附量增大的重要原因。 学 金， 许 峰． 中低温热解低阶烟煤水焦浆的制 备［ Ｊ］ ． 黑龙江科技大学学报， ２０１４， ２４（２） ： １１５ － １１８． 毅， 赵阳升， 冯增朝． 长焰煤热解过程中孔隙结构演化 特征 研 究 ［ Ｊ ］ ． 岩 石 力 学 与 工 程 学 报， ２０１０， ２９ （ ９ ） ： １８５９ － １８６６． （ 编校 王 冬） ２４ ３ Ｖｏｌ． ２４ Ｎｏ． ３ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１４ ５ ， Ｍａｙ ２０１４ ， ， （ ， １５００２２） ， ， ， ! "： ４０ ｋｇ ， 、 。 ： １％ ～ ５％ ， ， ，Ｍ２５ ，Ｍ１０ ，¡¢£ ，¤¡¢；¥ ¦§ ３％ ¨， ©ª«ª¬®¯°±²³ #$%：； ； ； ±´µ。 ¶·¸ ¹º»。 ｄｏｉ：１０ ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５－ ７２６２ ２０１４ ０３ ００５ &'()*：ＴＱ５２０． ６２ +,-*：２０９５－ ７２６２（２０１４）０３－ ０２４２－ ０５ +./01：Ａ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｌ ／ ｐｌａｓｔｉｃ ｉｎ ｃｏｋｅ ｏｖｅｎ ｏｎ ｃｏｋｅ ｑｕａｌｉｔｙ ＸＩＥ Ｌｉｐｉｎｇ， ＺＨＯＵ Ｇｕｏｊｉａｎｇ， ＷＵ Ｐｅｎｇ， ＷＥＩ Ｌｉｇｕｏ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｉｍｅｄ ａｔ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｃｏｋｉｎｇ ｃｏａｌ ｉｎ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｃｏｋｉｎｇ ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ｕｔｉｌｉｚａ ｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｗａｓｔｅ ｐｌａｓｔｉｃｓ， ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｓ ｃｏｎｃｅｒｎｅｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｌｌｙ ｗｉｔｈ ａｎ ｅｆｆｏｒｔ ｔｏ ｒｅｐｌａｃｅ ａ ｃｅｒｔａｉｎ ｐｒｏｐｏｒ ｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｌ ａｎｄ ｃｏｋｉｎｇ ｃｏａｌ ｗｉｔｈ ｗａｓｔｅ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｔｏ ｐｅｒｆｏｒｍ ｃｏｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ４０ ｋｇ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｋｅ ｏｖ ｅｎ， ａｎｄ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ ｌａｗ ｕｎｄｅｒｌｙｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｉｎ ｃｏｋｅ ａｎｄ ｔａｒ ｙｉｅｌｄ ａｎｄ ｃｏｋｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ． Ｔｈｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｓｕｇｇｅｓｔｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｃｏｋｉｎｇ ｃｏａｌ ｗｉｔｈ ｗａｓｔｅ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｗｉｔｈ ａ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｙｗｈｅｒｅ ｆｒｏｍ １％ ｔｏ ５％ ｇｉｖｅｓ ｒｉｓｅ ｔｏ ｔｈｅ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ｃｈａｎｇｅｓ： ａ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｋｅ ｙｉｅｌｄ， ａｎ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｉｎ ｔｈｅ ｔａｒ ｙｉｅｌｄ， ａｎ ｉｎｉｔｉａｌ ｉｎｃｒｅａｓｅ ａｎｄ ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｉｎ Ｍ ２５ ， ａｎ ｉｎｉｔｉａｌ ｄｅｃｒｅａｓｅ ａｎｄ ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ ｉｎ ｃｒｅａｓｅ ｉｎ Ｍ１０ ，ａｎｄ ａｎ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｉｎ ｃｏｋｅ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ， ｂｕｔ ａ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｉｎ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅａｃ ｔｉｏｎ； ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｓｔｅ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｏｆ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ３％ ａｌｌｏｗｓ ｔｈｅ ｃｏｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｈｏｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｃｏｋｅ ｔｏ ｒｅ ｍａｉｎ ｕｐ ｔｏ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｓｔａｎｄａｒｄ ｏｆ ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｃｏｋｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｇｒａｄｉｎｇ ｉｎｄｅｘ ｏｆ ｎａｔｉｏｎａｌ ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｃｏｋｅ ｑｕａｌｉｔｙ． Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｍａｙ ｓｅｒｖｅ ａｓ ａ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｏａｌ； ｗａｓｔｅ ｐｌａｓｔｉｃｓ； ｃｏｋｉｎｇ； ｃｏｋｅ ｑｕａｌｉｔｙ 2345： ２０１３ － １２ － ２５ 6789： （ ＧＺ１１Ａ４０２） ； （ ＧＣ１３Ａ１１２） :;<=>?： （１９８２ － ） ，，，，，：，Ｅｍａｉｌ：５０３７５２８６２＠ ｑｑ． ｃｏｍ。 化学工程与技术、环境科学与工程·63· "３ ! ０ ２４３ `01，ï：»¼½ «'& １ Ｔａｂｌｅ １ Ｐｒｏｘｉｍａｔｅ ａｎｄ ｕｌｔｉｍａｔｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ $¢£ 、 ， ， ， 、 ， 。 ， ， ， ， ¡¢£ 。 ¤ ¥， ¦ § ¨ © ª « ， ¬®¯ °± ， ²³ ， ¬® ´ ； µ ， ¶· ¸´ ， ［１］ ¬®¹º´ 。 »¼½¾ ¿ À Á Â Ã Ä Å Æ Ç È É 。 ÊËÌ ，２０１１ ， ÍÎϼ½ÐÑÒÓ ÔÕÖÁÂ×Ø ９ ５００ Ù ｔ， 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ｃｏｃｏｋｉｎｇ ３、４ ¥±¨， Ｍ２５ ，¼¬¤ ，¯ ３％ è Ãé；Ｍ１０ ，，¯ ２％ èÃé，© ê。 Ｆｉｇ． ２ ２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｏｆ ｗａｓｔｅ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｏｎ ｔａｒ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｃｏｋｅ ｆｒｏｍ ｃｏｃｏｋｉｎｇ １ ， ３ ， ， Ｆｉｇ． ３ （ Ｍ２５ ） Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｏｆ ｗａｓｔｅ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｏｎ Ｍ２５ ｏｆ ｃｏｋｅ ｆｒｏｍ ｃｏｃｏｋｉｎｇ 化学工程与技术、环境科学与工程·65· ½３ ¾ ¿À，Á： ２４５ '４ Ｆｉｇ． ４ ｃｏｋｅ ｆｒｏｍ ｃｏｃｏｋｉｎｇ ， ， ， ， ； ， ， ， ， ， 。 ， 。 ３、４ ， ３％ ， Ｍ２５ ， 。 Ｍ１０ ４％ ， ４％ ，Ｍ１０ 。 ２ ３ TYnghi ５、６ 。 ５、６ ， ， （ ＣＲＩ） ， （ＣＳＲ） 。 ３％ ， ＣＲＩ ３４ ５９％ ，ＣＳＲ ５０ ８８％ ， 。 Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｏｆ ｗａｓｔｅ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｏｎ ＣＳＲ ｏｆ ｃｏｋｅ ｆｒｏｍ ｃｏｃｏｋｉｎｇ ， ， ， ； ¢， £¤¥ ， ¦ ， ，£ ， ， ＣＯ２ § ， ，¡ ，¡ ２ ４ '５ Ｆｉｇ． ５ ^_A`abcTYopq（ ＣＲＩ） Cde Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｏｆ ｗａｓｔｅ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｏｎ ＣＲＩ ｏｆ ｃｏｋｅ ｆｒｏｍ ｃｏｃｏｋｉｎｇ ·66·化学工程与技术、环境科学与工程 。 ¨©ª ， «¢、«¬ £ 。 « ¤ « （ ＞ １００ μｍ） ®， ２０ ～ １００ μｍ «¬ ＜ ２０ μｍ «。 « ¯« ， °±²¥ ¯«² ９０％ ， 。 ，³¦§²¬¨´© ª© １００％ 、 ３％ ¬ ５％ µ ²、ＢＪＨ ¶、ＢＪＨ ¶«· ¨，¬² ３ 。 ¸®¯ ¨´ ７ 。 B３ TYCsJt Ｐｏｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ ｏｆ ｃｏｋｅ ｆｒｏｍ ｃｏｃｏｋｉｎｇ ®¯ TYsJtuv ， 。 ¡ ， ¢， Ｔａｂｌｅ ３ ^_A`abcTYoprhi（ ＣＳＲ） Cde Ｆｉｇ． ６ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｏｆ ｗａｓｔｅ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｏｎ Ｍ１０ ｏｆ ， '６ ^_A`abcTYlmhi（ Ｍ１０ ） Cde ， Ｍ２５ ²／ （ｍ２ ·ｇ － １ ） «·¨／ ｎｍ ¹／ （ｍＬ·ｇ － １ ） １００％ ８ １９６ ３ ６３ ３２ ０ １０３ ８ ９７％ ＋ ３％ ３ ２５２ ４ ９０ ５４ ０ ０６９ ８ ９５％ ＋ ５％ １ ９１４ ６ ８９ ６６ ０ ０４３ ２ ² ３ ， ， ²， ３％ ² ８ １９６ ３ ｍ２ ／ ｇ ３ ２５２ ４ ｍ２ ／ ｇ，º°»¼，¡ ５％ ²±² ２４６ Å ° ¹ Æ １ １９４ ６ ｍ２ ／ ｇ； ， ３％ ５％ ， 。 Ç ３ ；ＣＲＩ £，ＣＳＲ ， ３％ ， ¦§ ７ 。 （３） ，£。 （４） ， Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｓｔｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｔｅｒ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｎ ｃｏｋｅ ｐｏｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ ７ ， ， ４０ ～ ６５ ｎｍ ， ； ３％ ， ， ６５ ～ １００ ｎｍ ； ５％ ， ［１］ ［２］ ， ， 。 ＣＯ２ ， ［３］ ， ， ［４］ 。 ， ７ ， ， ， ， ， 。 ， ， ， ３％ 。 ： ， ４０ ～ １３０ ｎｍ ， ３％ 。 ， ， ３％ ¤¥；Ｍ１０ ， ２％ ¤¥， （２） ，Ｍ２５ ¡¢£ ， 。 Ｆｉｇ． ７ È ２４ É Á （１） ， ¯ 。 ¯ ． ¨¢£©ª «¬［ Ｄ］ ． ， ®： ®¯， ２００９． ， °， ±． ² ª³ ［ Ｊ］ ． ´µ¶· ， ２０１３， ６（１） ： ３１ － ３５． ＣＯＬＬＩＮ Ｇ． Ｃｏｃｏｋｉｎｇ ｏｆ ｃｏａｌ ｗｉｔｈ ｐｉｔｃｈｅｓ ａｎｄ ｗａｓｔｅ ｐｌａｓｔｉｃｓ［ Ｊ］ ． Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９９７， ５０（２ ／ ３） ： １７９ － １８４． ¸®， ¹， ， ±． － º»¼ ½ ¾ ¿ ［ Ｊ ］ ． ３８５ － ３８８． ［５］ ［６］ ¸ ¡， ·， «¬［ Ｊ］ ． À ¯ ¯ Á， １９９９， ２７ （ ５ ） ： Â， ±． ¢ ¶， ２００４， ２３（６） ： １３ － １５． ， ， ¸®． ûÀÄ［ Ｊ］． ¦£¯¯Á， ２０００， ２９（２） ： １５５ － １５９． （ ） 化学工程与技术、环境科学与工程·67· 第 ２８ 卷 第３ 期 黑 龙 江 科 技 大 学 学 报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１８ 年 ５ 月 Ｖｏｌ． ２８ Ｎｏ． ３ Ｍａｙ ２０１８ 基于煤岩组分和镜质组反射率的 焦炭质量预测模型 白云起１ ， 白青子１ ， 赵宪德２ （１． 黑龙江科技大学 环境与化工学院， 哈尔滨 １５００２２； ２． 黑龙江龙煤集团龙洋焦电公司， 黑龙江 七台河 １５４６２２） 摘 要：为准确预测焦炭质量，采用 ＭＳＳ２０００ 全自动智能型煤焦显微分析系统，测定炼焦煤样 的煤岩组分、活惰比和镜质组平均最大反射率，分析煤样所制备焦炭的质量。 采用 ＳＰＳＳ 软件建立 基于煤岩参数的焦炭质量预测模型。 模型验证结果表明，焦炭的抗碎强度、耐磨强度、化学反应性、 反应后强度与煤岩组分和镜质组平均最大反射率的复相关系数均大于 ０． ８７９，Ｐ 值小于 ０． ０１。 预 测模型可信度较高，为焦化厂优化配煤、提高焦炭质量提供了参考。 关键词：焦炭质量； 预测； 煤岩组分； 镜质组最大反射率 ｄｏｉ：１０． ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５ － ７２６２． ２０１８． ０３． ００２ 中图分类号：ＴＱ５２２． １６ 文章编号：２０９５－ ７２６２（２０１８）０３－ ０２４９－ ０４ 文献标志码：Ａ Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｃｏｋｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｃｏａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ Ｂａｉ Ｙｕｎｑｉ１ ， Ｂａｉ Ｑｉｎｇｚｉ１ ， Ｚｈａｏ Ｘｉａｎｄｅ２ （１． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｌｏｎｇｙａｎｇ Ｃｏｋｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｌｏｎｇｍａｙ Ｍｉｎｉｎｇ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ． Ｌｔｄ． ， Ｑｉｔａｉｈｅ １５４６２２， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｓｅｅｋｓ ｔｏ ｏｂｔａｉｎ ａｎ ａｃｃｕｒａｔｅ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｋｅ ｑｕａｌｉｔｙ． Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎｖｏｌｖｅｓ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｃｏａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ， ｒａｔｉｏ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｖｅ ａｎｄ ｉｎｅｒｔ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ， ａｎｄ ａｖｅｒａｇｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃ ｔａｎｃｅ （ Ｒ ｍａｘ ） ｏｆ ｃｏｋｉｎｇ ｃｏａｌ ｕｓｉｎｇ ＭＳＳ２０００ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｃｏａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ； ａｎ ａｌｙｚｉｎｇ ｃｏｋｅ ｑｕａｌｉｔｉｅｓ ｏｆ ａｓｐｒｅｐａｒｅｄ ｃｏｋｉｎｇ ｃｏａｌ ｓａｍｐｌｅｓ； ａｎｄ ｔｈｅｒｅｂｙ ｕｓｉｎｇ ＳＰＳＳ ｓｏｆｔｗａｒｅ ｔｏ ｂｕｉｌｄ ａ ｃｏｋｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｃｏｋｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ． Ｔｈｅ ｖｅｒｉｆｉｅｄ ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｅｄｉｃ ｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ｏｗｅｓ ｉｔｓ ｈｉｇｈｅｒ ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ ｔｏ ｔｈｅ ｍｕｌｔｉｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈａｎ ０． ８７９ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｃｏｋｅ ｃｒｕｓｈｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ， ａｂｒａｓｉｏｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ， ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ， ａｎｄ ｃｏｋｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｆｔｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ ａｖｅｒａｇｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ， ａｎｄ ｔｏ Ｐ ｖａｌｕｅ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ０． ０１． Ｔｈｉｓ ｍｏｄｅｌ ｍａｙ ｐｒｏｖｉｄｅｓ ａ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒ ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ ｃｏａｌ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｃｏｋｅ ｑｕａｌｉｔｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｏｋｅ ｑｕａｌｉｔｙ； ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ； ｃｏａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ； ａｖｅｒａｇｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ — 收稿日期： ２０１８ － ０４ － １０ 基金项目： 黑龙江省教育厅科学技术研究项目（１２５４１６９３） 第一作者简介： 白云起（１９６４ － ） ，男，朝鲜族，黑龙江省鸡西人，副教授，硕士，研究方向：煤化工，Ｅｍａｉｌ：ｈｌｊｋｊｄｘｂｙｑ＠ ｓｏｈｕ． ｃｏｍ。 ·68·化学工程与技术、环境科学与工程 ２５０ ０ 黑 引 龙 江 科 言 焦炭在高炉冶炼过程中起着还原剂、热源、支撑 技 大 学 学 第 ２８ 卷 报 １ 实 １． １ 煤样制备 验 ，其质量、性能对高炉的冶炼效果 按照 ＧＢ ４７４—２００８《 煤样的制备方法》 ，选用鸡 及其各项经济技术指标均有着重要影响。 煤岩分析 西、双鸭山、鹤岗和七台河等煤，按质量比混配配制 骨架三大作用 ［１］ 系统可以对炼焦用煤进行科学分类，准确评价炼焦 用煤的煤质，解决配煤炼焦生产中的异常问题 ［２］ 。 ２０ 世纪 ５０ 年代末，原苏联的阿莫索夫基于煤岩指 成 ４０ 个煤样，每个煤样不少于 １００ ｋｇ，装入密封桶 中备用。 将煤样粉碎、筛分，收集直径 ０． １ ～ １． ０ ｍｍ 的 标和方法研究了煤的结焦性及配煤问题，并提出了 煤粒，与虫胶以 ２∶ １ 的比例混合均匀，加入热的金相 煤岩配煤方法及焦炭质量预测方法 。 此后，美国、 试样镶嵌机中制样成型。 利用金相试样预磨机先初 日本等 科 学 家 在 此 基 础 上 又 改 进 了 煤 岩 配 煤 方 磨，后细磨，再抛光，最后放在超声波中清洗、晾干， 法 备用。 ［３］ ［４ － ５］ ，提出了组成平衡指数 － 强度指数 （ ＣＢＩ － ＳＩ） 焦炭强度预测法。 Ｂｕｔｃｈｅｒ 等 ［ ６ ］ 开发了煤岩辨 别和预测系统，用以控制冶金焦质量，并制定了配煤 方案。 周师庸等 ［ ７ ］ 根据我国的煤炭资源情况提出 １． ２ １． ２． １ 煤岩分析 煤岩 采用 ＭＳＳ２０００ 全自动智能型煤焦显微分析系 了煤岩学配煤指导方法。 燕瑞华等 ［ ８ ］ 通过镜质组 统分析检测每个煤样的镜质组、半镜质组、丝质组、 反射率分布指导煤场分堆和配煤方案优化。 白云起 等 ［ ９ ］ 利用配合煤的镜质组反射率分布预测焦炭质 壳质组、矿物的组分含量以及镜质组平均最大反射 量。 杨扬等 组、１ ／ ３ 半镜质组，惰性组分包括丝质组、２ ／ ３ 半镜质 ［ １０ ］ 将镜质组反射率、黏结指数、惰性组 分含量、奥亚膨胀度等设为自变量，建立了焦炭冷态 强度模型。 上述研究为焦炭质量预测提供了基础。 目前，焦炭质量预测方法较多，如 Ｖ － Ｇ 法、 Ｖ － Ｙ 法、Ｖ － ＭＦ 法、Ｖ － Ｇ － Ｄ 法等。 这些方法运用到实 际生产中，均需检测较多参数，同时需要大量检测设 备和检测人员，增加了炼焦成本。 笔者以实验数据为基础，分析煤岩组分（ 镜质 组、半镜质组、丝质组、壳质组、矿物、活惰比） 和镜 质组平均最大反射率与焦炭质量之间的关系，采用 ＳＰＳＳ 软件建立焦炭质量预测模型，以期达到优化配 煤、改善焦炭质量、降低成本的目的。 Ｔａｂｌｅ １ 序号 表１ 率 Ｒ ｍａｘ ，并计算活惰比（ 活性组分包括镜质组、壳质 — 组、矿物组） 。 １． ２． ２ 焦炭质量 选用 ＪＬ － ４０ 型实验焦炉，在相同条件下对 ４０ 个实验煤样进行炼焦实验。 根据国标 ＧＢ ／ Ｔ ４０００— ２００８《 焦炭的反应性及反应后强度测定方法》 ，测定 焦炭的反应性 ＣＲＩ 及反应后强度 ＣＳＲ；根据 ＧＢ ／ Ｔ ２００６—２００８《 焦炭机械强度的测定方法》 ，测定焦炭 的抗碎强度 Ｍ４０ 和耐磨强度 Ｍ１０ 。 ４０ 个炼焦煤样的 煤岩组分、镜质组平均最大反射率 Ｒ ｍａｘ 、活惰比以及 — 焦炭质量分析结果（ 文中截取部分） 见表 １。 炼焦煤的煤岩组分、镜质组反射率和焦炭质量 Ｃｏａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ ｃｏｋｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｃｏｏｋｉｎｇ ｃｏａｌ ｗ／ ％ 镜质组 半镜质组 丝质组 壳质组 矿物 活惰比 Ｒ ｍａｘ ／ ％ — 冷强度 ／ ％ Ｍ４０ Ｍ１０ ７６． ７ ８ １ ８２． ０ ６． １ １０． ４ ０ １． ５ ５． ２６ １． １９ ７６． ７ ３ ７６． ２ １１． ８ １１． １ ０． ２ ０． ７ ４． ０８ １． ０５ ４ ８０． ８ ８． ４ １０． ０ ０． ２ ０． ６ ５． １７ ３７ ８１． ８ ６． ６ ９． ６ ０． ４ ３８ ８２． ６ ５． ５ １０． ６ ０． ２ ２ ８４． ３ ７． ４ ７． ８ ０ 热强度 ／ ％ ＣＲＩ ＣＳＲ ８ ３３． ３ ４７． ５ ７６． ９ ７． ９ ３１． ２ ４７． ２ １． ３７ ８１． ８ ７． ５ ２５． ７ ６０． ８ １． ６ ５． ４１ １． １１ ６９． ９ ８． ６ ３５． ３ ４４． ９ １． １ ５． ５１ １． ２６ ７６． ９ ８． ２ ２７． ４ ５７． ２ ０． ５ ６． ５６ １． ３４ ２９． ７ ５１． ３ ３９ ８３． ０ ５． ２ １０． ７ ０． ２ １． ０ ５． ６ １． ２ ７６． ３ ８． ２ ３０． ７ ５１． ３ ４０ ７８． ７ ７． ７ １１． ７ ０． ３ １． ６ ４． ４２ １． ０７ ７８． ５ ７． ３ ３１． ４ ４８． ０ 化学工程与技术、环境科学与工程·69· 第３ 期 ２ 白云起，等：基于煤岩组分和镜质组反射率的焦炭质量预测模型 ２５１ 预测模型 采用 ＳＰＳＳ 统计分析软件对表 １ 所列实验数据 进行回归处理，建立炼焦煤的镜质组（ Ｘ１ ） 、半镜质 组（ Ｘ２ ） 、丝质组（ Ｘ３ ） 、壳质组（ Ｘ４ ） 、矿物（ Ｘ５ ） 含量， 活惰比（ Ｘ６ ） ，镜质组平均最大反射率 Ｒ ｍａｘ （ Ｘ７ ） 与焦 — 炭质量 Ｍ４０ （ Ｙ１ ） 、Ｍ１０ （ Ｙ２ ） 、ＣＲＩ（ Ｙ３ ） 和 ＣＳＲ（ Ｙ４ ） 之 间的关系模型。 焦炭抗碎强度 Ｍ４０ 与煤岩组分和镜质组平均最 大反射率之间的数学模型为 Ｙ１ ＝ － ２７． ４８ － ８． ８１０Ｘ２ Ｘ４ ＋ ４． ８２Ｘ２ Ｘ７ ＋ ０． ４８６Ｘ３ Ｘ３ － ４． ９６６Ｘ３ Ｘ４ ＋ １． ３５５Ｘ３ Ｘ６ － ７． ５９３Ｘ３ Ｘ７ － ８． ５８４Ｘ４ Ｘ６ ＋ １２７． ９４Ｘ４ Ｘ７ ＋ １． ４５Ｘ５ Ｘ６ － ０． ６３９Ｘ６ Ｘ６ ＋ ６． ８６８Ｘ６ Ｘ７ 。 焦炭耐磨强度 Ｍ１０ 与煤岩组分和镜质组平均最 大反射率之间的数学模型为 Ｙ２ ＝ ７． ３８３ ＋ １． ３Ｘ３ Ｘ４ － ０． ６５２Ｘ３ Ｘ５ － ０． ３８６Ｘ３ Ｘ６ ＋ ２． １３Ｘ３ Ｘ７ ＋ ９． ９３７Ｘ４ Ｘ４ － ２． ８５２Ｘ４ Ｘ６ ＋ ５． ７０６Ｘ５ Ｘ７ ＋ ３． ６９６Ｘ６ Ｘ７ － １９． ６０５Ｘ７ Ｘ７ 。 焦炭化学反应性 ＣＲＩ 与煤岩组分和镜质组平 均最大反射率之间的数学模型为 Ｙ３ ＝ ７７． ８０２ ＋ ０． ４４６Ｘ２ Ｘ２ － ０． ７２６Ｘ２ Ｘ３ － １４． ６６５Ｘ２ Ｘ４ ＋ ４． ０７９Ｘ２ Ｘ５ － ０． ５３３Ｘ３ Ｘ３ ＋ １４． ３３Ｘ３ Ｘ４ ＋ ７． ０４９Ｘ３ Ｘ７ － ２９． ３８６Ｘ４ Ｘ５ ＋ １２． ９７３Ｘ４ Ｘ６ － ７６． ５６８Ｘ４ Ｘ７ ＋ ３． １８Ｘ５ Ｘ６ － ２７． ７７７Ｘ５ Ｘ７ － ０． ８１５Ｘ６ Ｘ６ － ２４． １２７Ｘ７ Ｘ７ 。 焦炭反应后强度 ＣＳＲ 与煤岩组分和镜质组平 均最大反射率之间的数学模型为 Ｙ４ ＝ １０． ０８１ ＋ ０． ９３３Ｘ２ Ｘ３ － ３． ２９Ｘ２ Ｘ５ ＋ ２． ３３７Ｘ２ Ｘ６ － １６． ４２７Ｘ２ Ｘ７ － １１． ４５２Ｘ３ Ｘ４ － ２７． ２７８Ｘ４ Ｘ４ ＋ １１３． ４８Ｘ４ Ｘ７ ＋ １８． ６８２Ｘ５ Ｘ５ － ５． ４２３Ｘ５ Ｘ６ － ５． ３７８Ｘ６ Ｘ７ ＋ ６０． ７９１Ｘ７ Ｘ７ 。 ３ 模型验证 为了考查焦炭质量预测模型的准确性和可靠 性，检测了部分焦炭样品的抗碎强度、耐磨强度、化 学反应性与反应后强度，并与模型的预测结果进行 对比。 不同焦炭质量指标的实测值与预测值关系如 图 １ 所示，其中，横坐标为各参数的预测值，纵坐标 为实测值。 根据图 １ 对焦炭质量预测模型进行信度检验， 结果如表 ２ 所示，其中，Ｒ 为相关系数，Ｓ ｅ 为估计标 准误差。 由表 ２ 可知，焦炭的抗碎强度、耐磨强度、 ·70·化学工程与技术、环境科学与工程 图１ Ｆｉｇ． １ 焦炭质量参数实测值与预测值的关系 Ｒｅｌａｔｉｅｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｗｎ ｍｅａｓｕｒｅｄ ａｎｄ ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ ｖａｌｕｅｓ ｆｏｒ ｖａｒｉｏｕｓ ｃｏｋｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ 化学反应性和反应后强度与煤岩组分和镜质组平均 最大反射率 Ｒ ｍａｘ 的复相关系数 Ｒ 最小值为 ０． ８７９， 大于临界值 ０． ６４５，说明焦炭质量指标与煤岩组分 和镜质组平均最大反射率的相关性较好。 Ｐ 值小于 — ２５２ 黑 龙 江 科 ０． ０１，说明预测模型的可信度较高，方程回归效果显 著。 综上，焦炭的抗碎强度 Ｍ４０ 、耐磨强度 Ｍ１０ 、化学 反应性 ＣＲＩ 和反应后强度 ＣＳＲ 均可以利用煤岩组 分和镜质组平均最大反射率 Ｒ ｍａｘ 预测。 — Ｔａｂｌｅ ２ 表２ Ｍ４０ Ｍ１０ ＣＲＩ ＣＳＲ ４ Ｒ Ｓｅ Ｐ ０． ９８７ １８ １． ６４８ ６１ ＜ ０． ０１ ０． ８７８ ７６ ０． ４６８ ７３ ＜ ０． ０１ ０． ９８１ ０４ １． １０３ １０ ＜ ０． ０１ ２． ６９５ ４３ 学 学 第 ２８ 卷 报 验数据，建立相应的预测模型，并逐步优化，进一步 提高预测模型的准确性和适用性。 参考文献： 焦炭质量预测模型的信度检验 ０． ９３３ １９ 大 ［１］ Ｃｒｅｄｉｂｉｌｉｔｙ ｔｅｓｔ ｏｆ ｃｏｋｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ 预测指标 技 ＜ ０． ０１ ［２］ ［３］ 毕学工． 焦炭质量与高炉冶炼关系的再思考［ Ｊ］ ． 过程工程学 报， ２００９， ９（ Ｓ１） ： ４３８ － ４４２． 白青子， 王天威， 刘亚林． 炼焦原料煤镜质组的反射率及分 布［ Ｊ］ ． 黑龙江科技大学学报， ２０１４， ２４（２） ： １１９ － １２２． 田英奇． 配煤炼焦试验优化与神经网络焦炭质量预测模型的 研究［ Ｄ］ ． 上海： 华东理工大学， ２０１６． ［４］ 王海燕． 煤岩学与炼焦配煤技术的发展［ Ｊ］ ． 煤质技术， ２００４ ［５］ Ｄｉａｚ Ｆ Ｅ， Ｂａｒｒｉｏｃａｎａｌ Ｃ， Ｄｉｅｚ Ｍ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ａｐｐｌｙｉｎｇ ＴＡＧ ｐａｒａｍ （６） ： ３９ － ４１． ｅｔｅｒｓ ｉｎ ｃｏｋｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌｓ ［ Ｊ］ ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ， ２００７， ７９（１） ： １５４ － １６０． 结 论 ［６］ ｇｙ， ２０００， ４２ （２ ／ ３） ： ９３ － １０１． ［７］ 强度、化学反应性、反应后强度的关系，建立焦炭质 量预测模型。 模型的复相关系数均大于 ０． ８７９， Ｐ 值小于 ０． ０１，证明该模型可信度较高。 （２） 利用煤岩组分和镜质组平均最大反射率可 ［８］ ［９］ 准确预测焦炭质量。 （３） 焦炭质量除受到煤岩组分及煤质特性影响 外，还受到焦炉的炉型、升温制度、装煤方法、熄焦方 ｔｈｅ Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ： ｅａｒｌｙ ｈｉｓｔｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｌ ｐｅｔｒｏｇｒａ ｐｈｙ ｉｎ ｔｈｅ ｓｔｅｅｌ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ［ Ｊ］ ． Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｌ Ｇｅｏｌｏ （１） 基于煤岩组分测定实验及炼焦实验数据， 分析炼焦煤样的煤岩参数与焦炭的抗碎强度、耐磨 Ｂｕｔｃｈｅｒ Ｌ Ａ Ｆ， Ｃｒｅｌｌｉｎｇ Ｊ Ｃ． Ｈｉｓｔｏｒｙ ｏｆ ａｐｐｌｉｅｄ ｃｏａｌ ｐｅｔｒｏｌｏｇｙ ｉｎ 周师庸， 周淑 仪． 烟煤 容纳惰性 物 质 能 力 ［ Ｊ］ ． 炼 焦 化 学， １９８４（６） ： ４ － ８． 燕瑞华， 高志军， 耿印权， 等． 镜质组反射率分布图在配煤炼 焦中的应用［ Ｊ］ ． 燃料与化工， ２００１， ３２（５） ： ２２７ － ２３０． 白云起， 白 １２３ － １２６． ［１０］ 洋， 孔小红， 等． 配合煤的镜质组反射率分布与 焦炭强度 预 测 ［ Ｊ］ ． 黑 龙 江 科 技 大 学 学 报， ２０１４， ２４ （ ２ ） ： 杨 扬， 杨 逸． １０ｋｇ 试验焦炉在预测焦炭质量中的应用 ［ Ｊ］ ． 科技情报开发与经济， ２００９， １９（１１） ： ２０２ － ２０３ 法等因素影响。 文中所建立的预测模型仅适用于数 据来源企业或焦炉的生产系统。 相关企业应根据实 （ 编校 荀海鑫） 化学工程与技术、环境科学与工程·71· ２４ １ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１４ １ ， Ｖｏｌ． ２４ Ｎｏ． １ Ｊａｎ． ２０１４ ， ， ， ， ， 。 （ ， １５００２２） ! "： 、 、、 ， ＨＣｌ 。 ¡¢£， ¤¥ ¦§¨©ª«¬，®¯ 。 °±²³： ０． ０２ ｋｇ ／ Ｌ， ４ ｈ， ¶· ７６ ２０％ ，¸¹ ２０． ００％ 。 ０． ０４４ Ａ ／ ｃｍ２ ， ０． ７５ ｍｏｌ ／ Ｌ，´µ #$%：； ； ｄｏｉ：１０ ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５－ ７２６２ ２０１４ ０１ ０１３ &'()*：ＴＤ９４；ＴＱ５３６ +,-*：２０９５－ ７２６２（２０１４）０１－ ００５８－ ０５ +./01：Ａ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｌ ｕｎｄｅｒ ａｃｉｄｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ＺＨＡＮＧ Ｈｏｎｇｂｏ， ＬＩ Ｙｏｎｇｓｈｅｎｇ， ＮＩＮＧ Ｔｉｎｇｔｉｎｇ， ＺＨＵ Ｙｉｎｇｙｉｎｇ （ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｓ ｍｅａｎｔ ｔｏ ａｃｈｉｅｖｅ ｔｈｅ ｌｏｗｅｒ ｃｏｓｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｒ ｒａｔｅ ｏｆ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ａｔｔｅｍｐｔ ｉｎｖｏｌｖｅｓ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｓｕｌｆｕｒ ｃｏａｌ ｆｒｏｍ ａ ｃｏａｌ ｍｉｎｅ ａｓ ｔｅｓｔ ｓａｍｐｌｅｓ ｔｏ ｅｘａｍｉｎｅ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏａｌ ｓｌｕｒｒｙ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ， ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ， ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｔｉｍｅ， ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｓｕｌ ｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ｓｉｎｇｌｅ ｆａｃｔｏｒ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｎｄ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｕｎｄｅｒ ＨＣｌ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ． Ｏｐｔｉ ｍｉｚｉｎｇ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｌｅａｄｓ ｔｏ ｔｈｅ ｎｅｃｅｓｓｉｔｙ ｆｏｒ ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｕｇｇｅｓｔ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｏｆ ｕｐ ｔｏ ７６． ２０％ ａｎｄ ｔｈｅ ａｓｈ ｃｏｎｔｅｎｔ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ２０． ００％ ａｒｅ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ０． ０４４ Ａ ／ ｃｍ２ ， ｔｈｅ ｓｌｕｒｒｙ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ０． ０２ ｋｇ ／ Ｌ，ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｔｉｍｅ ｏｆ ４ ｈ， ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ０． ７５ ｍｏｌ ／ Ｌ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｏａｌ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ； ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ； ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ 2345： ２０１３ － １２ － ０２ 6789： （２１１０４９） ； （ Ｅ２０１０５８） ； （１１５５Ｇ４８） ；¡（ ＲＦＱＸＪ０８５） :;<=>?： ¢£¤（１９７０ － ） ，¥，¦§，¨，©ª，«¬：®¯ ·72·化学工程与技术、环境科学与工程 、¡°±²³´，Ｅｍａｉｌ：ｈｏｎｇｂｚ７７＠ １６３． ｃｏｍ。 ;１ : ０ ５９ /.-，：@ ÝÞß Ｓ＝ Ｃｏｕｇｈｌｉｎ Ｆａｒｏｏｑｕｅ ， 。 ｍ１ Ｓ１ － ｍ２ Ｓ２ × １００％ ， ｍ１ Ｓ １ ù：Ｓ———Ö； Ｓ１ 、Ｓ２ ——— ； ｍ１ 、ｍ２ ——— ý 。 。 @ ò ò? ＧＢ ２１５—８２ ¡¯， ¹µ¢£>¤ 、， ［１ － ２］ 。 ¡¢£ ¥Ó。 ¤¥¦§¨©§¨ª «¬®¯， §¨ °± ¢²， ³´ ［３ － ４］ ， ¿À µ¶ ·¸¹º»¼½¾ Á ·¸½¾ÂÃ，ÄÅÆÇÈÂÉÊ。 ©§¨ ËÌͧ¨ÎÏÁ ·¸½ ¾ ÐÑ，ÒÓÔÕ Ö，×ÕÅØ Ù。 Ú，Û ÇÜ ©§¨ ，®¯ ÝÞß。 ２ １ IJKLMNOPQRS ２ １ １ µ¶，ØÖ、@Ø Ö、 ØÖ ØÖ¦ § ρ ¨ ©ª«¬ １ ®。 １ ２ ݦàáâãä婧¨ æ、 çèé ê ë、 ìíîá、ï ðñòà、óôõö÷、 øùóôµú û ü÷。 ýþäÿ~}| {Õ ， ý[\à ０ ５ ｍｍ， ＨＣｌ 。 ＨＣｌ ，Ｎ，Ｎ— ] （ ＤＭＦ） 、 ] （ ＤＭＳＯ） （ ＣＨ３ ＯＨ） ¦ Ù @１ ABCD(EFGH(E ^_Ù ÙÙ Ｔａｂｌｅ １ '１ Ｆｉｇ． １ 。 ^_Ù １。 Ｃｏａｌ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ％ BTUVWXMNOPQRS Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏａｌ ｓｌｕｒｒｙ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ¬ １ ׯ， ØÖ¦° § ±=£Ã， § ０ ０２ ｋｇ ／ Ｌ ²， ØÖÙ³Õ ６４ ８０％ ３６ ９５％ ，³ §´²， µ¶²·¸¹º Ｍ ａｄ Ａｄ Ｖ ｄａｆ Ｓ ｔ，ｄ Ｓ ｐ，ｄ Ｓ ｓ，ｄ Ｓ ｏ，ｄ １ ２９６ ４５ ０１０ １４ ６７０ ４ ０１０ ２ ７９０ ０ ５２０ ０ ６９０ ݦä婧¨ Ｈ ， æ 、 °± 殯 Ｐｔ ` ±。 ò ý¬ æ， ò ， íî 。 ¥¦û ü ÷{ ，¹ ë{ ò è， ±， Ç µ ú、，Ó ý １０５ ℃ óôö １ ｈ， ¦， ®¯ 、 @ 、、Ùò。 Ö ½，¾Í ±，Ä ［５］ §µ´È¥^_¿À 。 § »[¼° ± ０ ０３ ～ ０ ０５ ｋｇ ／ Ｌ ²，ØÖÁÂ， Ù Ã §±² µ¶Ä， ı=，ÅÆ´ èDz·ÖÈÉ£Ã。 Ê § ０ ０５ ｋｇ ／ Ｌ ²， §µ =，˱，È¥ÌÝÞß。 <ÍÎþ §０ ０４ ｋｇ ／ ＬÏÔÐÑ。 ２ １ ２ ÒòÓÔ ， ÍÕÈÖ § ÅÆ，«¬ ２ ®。 ¬ ２ ׯ， ØÖ¦° § ｃ ±×Õ。 ³ 化学工程与技术、环境科学与工程·73· ６０ ¸ ¹ º » ＨＣｌ ，Ｃｌ － ［６］ Ｃｌ２ 、ＣｌＯ ， ¼ ¾ ２４ ¿ ½ － 。 ０ ７５ ｍｏｌ ／ Ｌ， 。 ０ ７５ ～ １ ００ ｍｏｌ ／ Ｌ ， ３％ 。 １ ｍｏｌ ／ Ｌ， ， ，Ｐｔ 。 ＨＣｌ － ，Ｃｌ２ 、ＣｌＯ ， ， ， ¡ ， ４ ｈ ， ¢£ ¤ ， 。 ¥ ¦ ４ ｈ。 ２ １ ４ ¡§ Ｊ ¢ － ， Ｐｔ ＰｔＣｌ６ 。 ， ¥ £¤， ¨ ©¡§¦、 、 、 §¨， ４ ，， ０ ７５ ｍｏｌ ／ Ｌ。 。 ２ １ ３ Ｆｉｇ． ４ ２ Ｆｉｇ． ２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｎ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ４ ， ¡§ ２ 。 ¡§ ０ ０３３ ～ ０ ０５６ Ａ ／ ｃｍ ， ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ª；¡§ ０ ０６７ Ａ ／ ｃｍ ， ２ ０ ０５６ Ａ ／ ｃｍ 。 ２ ， ３ 。 ３ ， ， ４ ｈ ， 。 ， ， ４ ｈ ， ４ ４ ｈ ， 。 ， 。 Ｆｉｇ． ３ ３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｉｍｅ ｏｎ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ·74·化学工程与技术、环境科学与工程 ¡ ¬©¥ª ２ ® 。 ¡ § ０ ０４４ Ａ ／ ｃｍ ， ¡§ ，¯¡§，« 。 ¡§ ¬ ® ０ ０６７ Ａ ／ ｃｍ ， ¬® ６７． ００％ ， ¬® ４４ ２１％ ， ２ °¯°， ±²³¬ ９８． ００％ 。 ２ ，´¡§ ０ ０６７ Ａ ／ ｃｍ 。 ２ ２ µª¶· ±²，¦ 、 、¡§¸±¹³¨º， ¡， ¡«， »¼½¾º´µ · ´¿¶， ÀÁ¹º¿¶Âôµ。 ２ ÂôµÄ´ µ·¨。 »¼ ２ Å Æ， Ç£¤º¢ £¤ ：¡§ ＞ ¸± ＞ ＞ 。 Ç１ È ÉÊË，：¹» Ｔａｂｌｅ ２ @２ abcdecdfg Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ ａｎｄ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔ ６１ ÌÍ ¯¨ ５ °， ＨＣｌ ＋ ＤＭＦ ＋ ＣＨ３ ＯＨ ＨＣｌ ＋ ＤＭＦ ±， ¢£ ¢£¦ ² § ＨＣｌ ± 。 ｃ ／ ｍｏｌ·Ｌ － １ ｔ／ ｈ Ｊ ／ Ａ·ｃｍ － ２ ρ ／ ｋｇ·Ｌ － １ Ｓ／ ％ Ａ１ ０ ５０ ３ ０ ０４４ ０ ０２ ６９ ０５７ ¡ ０ ５０ ４ ０ ０５６ ０ ０３ ５６ ０６０ ０ ５０ ５ ０ ０６７ ０ ０４ ４１ ４２１ ´¢ ＨＣｌ ³ ， ０ ７５ ３ ０ ０５６ ０ ０４ ４９ ２７０ ０ ７５ ４ ０ ０６７ ０ ０２ ７０ ５５３ ０ ７５ ５ ０ ０４４ ０ ０３ ６９ ９８１ １． ００ ３ ０ ０６７ ０ ０３ ２１ ９１５ Ａ３ Ａ４ Ａ５ Ａ６ Ａ７ Ａ８ Ａ９ Ｋ１ Ｋ２ Ｋ３ １ ／ ３Ｋ１ １ ／ ３Ｋ２ １ ／ ３Ｋ３ Ｒ １． ００ ４ ０ ０４４ ０ ０４ ６７ ４９６ １． ００ ５ ０ ０５６ ０ ０２ ７４ ６２３ １６６ ５３９ １４０ ２４４ ２０６ ５３５ ２１４ ２３３ １８９ ８０４ １９４ １１２ １７９ ９５５ １４７ ９５７ １６４ ０３４ １８６ ０２７ １３３ ８９０ １５８ １８７ ５５ ５１３ ４６ ７４８ ６８ ８４５ ７１ ４１１ ６３ ２６８ ６４ ７０４ ５９ ９８５ ４９ ３１９ ５４ ６７８ ６２ ００９ ４４ ６３０ ５２ ７２９ ８ ５９０ １７ ９５６ ２４ ２１５ ２２ ０９２ ：Ｋ ｉ （ ｉ ＝ １，２，３） ；Ｒ ＝ （１ ／ ３Ｋ ｉ ） ｍａｘ － （１ ／ ３Ｋ ｉ ） ｍｉｎ 。 ¨© µ，¶³¢·® ³¢， ０ ７５ ｍｏｌ ／ Ｌ。 ， ， ·¦¸¹º»¹¹， º² ¼ ¹½¾¿。 ´， ÀÁ®ÂÂÁ ，® ® ÃÄÅ ，® ǵ，Ê ¯±¢£ ，² ² ， ¹» ¿ÀÁ， Ï ¦Ð®§¾ ˦Ì， ¢£ ¹Î ¾ ˦̧ÄÅÂÑÒ 。 ，Ó ＤＭＦ ＋ ＣＨ３ ＯＨ ＤＭＦ ， Ô 。 Ó ＣＨ３ ＯＨ ＤＭＳＯ Ã。 ， ， ７６ ２０％ 。 ， 。 ， 、 、 ， 。 ， 、 。 ， ¡ ¢ ， £¤¥¦ 。 §¡¢£¤¨© 、¥¡¢£¤ ¡ ¢£¤¦¨© ª«§¨ ５。 ¬ ¢®：Ｎ，Ｎ—©¯ª« （ ＤＭＦ） 、 Ƶ¶ ¾ ˦ÌÇ°±¼Â 。 ±¢£ ͧ²， ，， 。 °±»º±ÇºÈ ¼½Äŵ ， Æ·®Édz¢ 。 ２ ３ NOKLQhi ¶µ¶¸ ２ ： ０ ０４４ Ａ ／ ｃｍ ， ０ ０２ ｋｇ ／ Ｌ， ４ ｈ， °±£²³´ Ａ２ （ ＣＨ３ ＯＨ） ©¯¬®（ ＤＭＳＯ） 。 Ｆｉｇ． ５ ２ ４ '５ jklmMNOPQRS Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｎ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ２０． ００％ 。 ¦ÕÄÅ µ，ÆÅ ３ ４５． ００％ ， ３５ ７２％ ， ¡ n((E ¡ ，ÕıŠ（１） Ö× ， Ö× 、 、 Ø Ø。 化学工程与技术、环境科学与工程·75· ６２ ª « ¬ ® （２） ， ＨＣｌ ， ０ ５ ｍｍ ２ ０ ０４４ Ａ ／ ｃｍ ， ０ ０２ ｋｇ ／ Ｌ， ４ ｈ， ０ ７５ ｍｏｌ ／ Ｌ， ７６ ２０％ 。 （３） ， ， ［２］ ， ° ［３］ ± ２４ ² ＡＩＴＡＮＩ Ａ Ｍ， ＡＬＩ Ｍ Ｆ， Ａｌ ＡＬＩ Ｈ Ｈ． Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｎｏｎｃｏｎｖｅｎ ｔｉｏｎａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｆｕｅｌ ｏｉｌ［ Ｊ］ ． Ｐｅ ｔｒｏｌｅｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０００， １８（５） ： ５３７ － ５５３． ［４］ ＢＯＲＯＶＥＲ Ｇ Ｙ， ＢＡＲＴＬＥ Ｋ Ｄ， ＴＡＹＬＯＲ Ｎ， ｅｔ ａｌ． Ｎｅｗ ｔｅｃｈ ｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｏａｌｄｅｒｉｖｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ［ Ｊ］ ． Ｆｕｅｌ， １９９７， ７６（１０） ： ９６５ － ９７４． ［５］ 。 ＺＨＡＯ ＷＥＩ， ＸＵ ＷＥＮＪＵＡＮ， ＺＨＯＮＧ ＳＨＩＴＥＮＧ， ｅｔ ａｌ． Ｄｅｓｕｌｆｕ ｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｌ ｂｙ ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ［ Ｊ］ ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００８， １８（４） ： ５７１ － ５７４． ： ［１］ ¯ ， ［６］ ， ． ［ Ｊ］ ． ， ２０１２（１） ： ３２ － ３５． ， ， ， ． ， ， ， ． ［ Ｊ］ ． ， ２００３， ３１（５） ： ５０９ － ５１１． ［ Ｊ］ ． ， ２０１２（５） ： ３９ － ４１． （ ） 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 （ ５２ ） ［１３］ ［１４］ ， ， ， ． ¡ Ｐｄ ／ Ｃ £［ Ｊ］ ． ， ２００８， ２９（８） ： ７２０ － ７２６． Ｃａｔａｌ Ｔｏｄａｙ， ２００９， １４１（１ － ２） ： ３ － １１． ¢ ［１８］ ＰＥＲＩＡＮＡ Ｒ Ａ， ＭＩＲＩＮＯＶ Ｏ， ＴＡＵＢＥ Ｄ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｈｉｇｈ ｙｉｅｌｄ ３１（３） ： ３０２ － ３０６． ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ ｍｅｔｈｙｌ ｂｉｓｕｌｆａｔｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｉｏｄｉｎｅ ｃａｔ ｉｏｎｓ［ Ｊ］ ． Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ， ２００２（２０） ： ２３７６ － ２３７７． ［１５］ ［１９］ ＣＨＥＮ Ｌ Ｙ， ＹＡＮＧ Ｂ Ｌ， ＺＨＡＮＧ Ｘ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｍｅｔｈａｎｅ ｐａｒｔｉａｌ ［２０］ ４６２ － ４６３． ［１６］ １９８３， ７８（５） ： ２２９ － ２３７． ［１７］ ＲＡＴＮＡＳＮＭＹ Ｐ， ＳＲＩＮＩＶＡＳＡ Ｄ． Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ ｏｖｅｒ ｚｅｏ ｌｉｔｅ ａｎｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ：ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｅｘａｍｐｌｅｓ［ Ｊ］ ． ·76·化学工程与技术、环境科学与工程 ¢ £［ Ｊ］ ． ， ２０１０， ＭＥＴＺ Ｊ， ＳＣＨＥＩＤＥＲ Ｏ， ＨＡＮＡＣＫ Ｍ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ （ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎａｔｏ）ｉｒｏｎ ａｎｄｃｏｂａｌｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ ， ， ， ． ¥¦ §［ Ｊ］ ． ¨， ２００７， ２ （１） ： １３１ － １３５． ＴＲＹＮＤＡ Ｌ． Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ｉｒｏｎ， ｃｏｂａｌｔ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ ｔｅｔｒａｓｕｌｆｏｎａｔ ｅｄ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ ｗｉｔｈ ａｐｏｍｙｏｇｌｏｂｉｎ ［ Ｊ］ ． Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｉｍ Ａｃｔａ， ， ． ¤ － ¥ ／ ｔｈｅｉｒ ｐｙｒｉｄｉｎｅ ａｄｄｕｃｔｓ［Ｊ］． Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ， １９８４， ２３： １０６５ － １０７１． ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｕｓｉｎｇ ｖａｎａｄｉｕｍｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃ ｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｏｌｅｕｍ ［ Ｊ ］ ． Ｃｈｉｎ Ｊ Ｃａｔａｌ， ２００６， ２７ （ ６ ） ： ， ， ［２１］ ， ， ， ． ＣｕＰｃ ／ Ｙ £§ ［ Ｊ］ ． ©： ©， ２０００， １６（１） ： １２ － １６． （ ） ２６ ６ ２０１６ １１ １ ， １ ， ３． ２ ， ， １５８１１０； １５４０００） 、ＸＲＦ ´º»¼½¾¿À½Á ÇÄ。 ３ ， Ｈ ， ３． ０８％ ， ! "： ２． ０ ｍｏｌ ／ Ｌ ＮａＯＨ ， ¤。 ¥¦§¨：© Ｎｏｖ． ２０１６ ， （１． ， １５００２２； ２． Ｖｏｌ． ２６ Ｎｏ． ６ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ª« ， ¡¢£ ¬®¯°±²³´©µ¶³´±·，¸¹ ÂÃÄ；© #$%： ； ； ÈÉÊË； ； ｄｏｉ：１０． ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５ － ７２６２． ２０１６． ０６． ０１０ &'()*：ＴＤ９４ +,-*：２０９５－ ７２６２（２０１６）０６－ ０６３５－ ０５ ª«¸¹¿ÀÅ ； ÂÆ ¬ ÂÆ +./01：Ａ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｂｅｈｉｎｄ ｃｏａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ａｌｋａｌｉｎｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｚｈａｎｇ Ｈｏｎｇｂｏ１ ， Ｓｕｎ Ｒｕｉ１ ， Ｈｕ Ｂｉｎｇｓｈｕａｎｇ２ ， Ｌｉ Ｙｕｅ３ （１． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｊｉｘｉ Ｙａｔａｉ Ｃｏａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ， Ｊｉｘｉ １５８１１０， Ｃｈｉｎａ； ３． Ｈｅｇａｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ， Ｈｅｇａｎｇ １５４０００， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｓ ｄｅｖｏｔｅｄ ｔｏ ｓｔｕｄｙｉｎｇ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｕｎｄｅｒｌｙｉｎｇ ｔｈｅ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｌｄｅ ｒｉｖｅｄ ｐｙｒｉｔｅ ａｎｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｌｆｕｒ ｉｎ ｃｏａｌ． Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ ｐｅｒｆｏｒｍｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａ ｔｉｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｈｉｇｈ ｓｕｌｆｕｒ ｃｏａｌ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ３． ０８％ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ＮａＯＨ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ２． ０ ｍｏｌ ／ Ｌ ａｓ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｎｄ ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ｔｈｅ Ｈ ｔｙｐｅ ｕｎｄｉｖｉｄｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｃｅｌｌ； ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ｅｎｅｒｇｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ａｎａｌｙｓｉｓ， ＸＲＦ ａｎａｌｙｓｉｓ， ａｎｄ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｏａｌ ｓａｍｐｌｅｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ； ａｎｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｌｔｒａｔｅ ａｆｔｅｒ ｃｏａｌ ｓａｍｐｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｔａｋｅｓ ｐｌａｃｅ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｌｆｕｒ ｏｆ ｃｏａｌ ｓａｍｐｌｅ ｉｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏａｌ ｏｒ ｅｍｂｅｄｄｅｄ ｉｎ ｃｏａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｍａｉｎｌｙ ｉｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍ ｏｆ ｆｉｎｅ ｐｙｒｉｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ；ｔｈｅ ｐｙ ｒｉｔｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｉｓ ａｃｈｉｅｖｅｄ ｂｙ ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ ｓｕｌｆａｔｅ ｄｕｅ ｔｏ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ ａｎｏｄｅ； ａｎｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｌｆｕｒ ｉｎ ｃｏａｌ ｓａｍｐｌｅｓ ｉｓ ｒｅｍｏｖｅｄ ｍａｉｎｌｙ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｃａｐａｂｌｅ ｏｆ ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ ｉｔ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｆｏｒｍ ｏｆ ｓｕｌ ｆａｔｅ ｒａｄｉｃａｌｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｏａｌ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ； ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ； ａｌｋａｌｉｎｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ； ｐｙｒｉｔｅ； ｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｌｆｕｒ； ｓｕｌ ｆａｔｅ ｒａｄｉｃａｌｓ 2345： ２０１６ － ０９ － ２０ 6789： （１２５４１ｚ０１０） ；¡（ ＲＦＱＸＪ０８５） :;<=>?： ¢£¤（１９７０ － ） ，¥，¦§，¨，©ª，«¬：®¯ 、°±²³´，Ｅｍａｉｌ：ｈｏｎｇｂｚ７７＠ １６３． ｃｏｍ。 化学工程与技术、环境科学与工程·77· ６３６ ０ , + * ; ２０ ６０ Ｃｏｕｇｈ ｉｎ Ｆａｒｏｏｇｕｅ 。 ， 。 ［４］ ， ， ¡¢£、 ¤ ¢£¥¦§¨，©ª«¬®¯； ［５］ ²³´µ¶· ¸¹¡¡ °± ¤½¾®¿ ÀÁ， ÂÃÄŽ¾。 ÆÇ， ，ÈÉ º»¢£¼ ［６］ Ê Ë Ì Í Î Ï Ð Ñ Ò Ó çèé ê、Ｘ ëìíîïðÇñ Ý òóôõöß÷øùú， ûü¡ÊË Ì ¼ýþÚ １ １ Ｔａｂｌｅ １ Ａｄ １ èé， ７． ２ （°） ／ ｍｉｎ， ０． ０２°，２θ １０° ～ ６５°， à ４０ ｋＶ， ４０ ｍＡ； [ ＩＣＳ － ５０００ Üîï，Â:à ０． ７ ＭＰａ， Â: ＜ ０． １％ ， ·¡ ＜ ０． １％ ， ¢ð÷ ¿ ０． ００２ ３８ ｎＳ ／ ｃｍ； Ｎｉｃｏｌｅｔ = < ＭＢ１０４ £¤î÷øï， æç/.¥ ０． ７６ ～ ５００． ００ μｍ ¦/；-§¨©}ª «¬ ＨＴＣＬＳ － ８００Ｂ ®ï。 >=< １ ３ ¤ãä：© ６ ｇ ݯ° ¤，±° ３００ ｍＬ ＮａＯＨ Þß¼。 ç³´µ ͬ ２ ｍｏｌ ／ Ｌ ´µ¶，·|¸¹º¼，»Ù¼ ７０ ℃ ，½ ¾¯¼ ７０ ℃ ，¿À ?，»Ù ¼ ２． ０ Ａ， Á ² ４ ｈ， ¤ÐÂ。 ¤ñ ݶÃ、 Äö、 ÅÆ ２ ２ １ Ｓ ｔ，ｄ Ｓ ｐ，ｄ Ｓ ｓ，ｄ Ｓ ｏ，ｄ ３． ０８ １． ９４ ０． ５８ ０． ５６ ù １ ¼， ãäÿç Ý÷Ü ３． ０８％ ，|¼Ü 。 ¼ ¸，ɼ，ýþÚá÷ １． ９４％ ， ¹ á÷ ０． ５８％ ， á÷ ０． ５６％ 。 à ãä¼ Ý。 ¤á ?| Ä １ ２ Í ２－ ，ＳＯ４ ＦｅＳ２ æçЮ， ％ ｗ １５． ２７ ®： ¼ Ñæç}ª®ï æçÑ ÁÒ。 Ｃｏａｌ ｓａｍｐｌｅ ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖ ｄａｆ ４２． １０ íîï，½¾ Ｃｕ ，Ｋα１ ＝ ｌ． ５４０ ６ ?， ¼ １００ ｍＬ àÝ` １ ¢；© ¤ñöß １０ ｍＬ Îϼ １ ０００ ｍＬ àÝ` ２ ¢。 ãäÿ~ç Ý }|²³{[\]×ØÙ Ú^，_ Ý`Ä@÷ø ÷ ù １。 ( ２６ ' ) Çç|¢÷ø。 。 Ý öß Í©È» ：ãä÷ÉÊ\ ¤ãä Ëãäöß １００ ｍＬ。 ©ÌÍñöß ２０ ｍＬ ÎÏ １ １． １３ ０ ～ ２５ Ｖ，÷¿ １． ５ ｎｍ；Ｂｒｕｋｅｒ Ｓ４ Ｅｘｐｌｏｒｅ Ｘ ëì 。 Ô，ÕÖ©²³×ØÙÚ ÛÜ Ý， ＮａＯＨ Þßà ¤áâ ãä， åæ Ｍ ａｄ : ~ç ÷øùúïð ： Ｃａｍｓｃａｎ =< ＭＸ２６００ ëèé ê， ÉÄà ［１ － ３］ Ｔａｂｌｅ ２ Ý >=<，÷ø。 ¤ãäÿç ¤}Í Ｈ º» ¤ ， ¤æç 。 ï ; >=< ＲＸＮ － ３００３Ａ ï。 ÿ ２ ÷á÷ Ｅａｃｈ ｆｏｒｍ ｓｕｌｆｕｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｃｏａｌ ｓａｍｐｌｅｓ ｗ／ ％ ｍ／ ｇ Ñ ＦｅＳ２ ＳＯ２４ － _ ６． ０ ３． ０８ １． ９４ ０． ５６ ０． ５８ ÌÍñ Ý ５． ７ ２． ８９ １． ９０ ０． ４３ ０． ５６ ¤ñ Ý ５． ２ １． ３４ ０． ９２ ０． １７ ０． ３６ ＮａＯＨ Þß，ＮａＯＨ ·78·化学工程与技术、环境科学与工程 _ 、 ¤ 、ÌÍ Ý ù ２。 Ó： ÷á÷ÔÕÆÖÔ。 ù ２ ×，_ ÝØÄÌÍÇÙñ， ýþÚá÷ÔÚÛ Ü ， ¹ µ６ ¶ ·¸¹，º：»¼½ ６３７ 。 ，、 ， ５６． ４９％ 。 ， ， ， ［７］ ２ ２ ＸＲＦ 。 Ｘ ， 。 Ｔａｂｌｅ ３ ３ ＸＲＦ ３。 ａ （１ ０００ × ） ＸＲＦ ＸＲＦ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｏａｌ ｓａｍｐｌｅｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｗ／ ％ Ｆｅ ７． ７４５ ０ ８． １３０ ０ Ｓｉ １． １９０ ０ １． ０２０ ０ Ａｌ ０． ７６６ ０ ０． ５７４ ０ Ｃａ ０． ３８０ ０ ０． ４９９ ０ Ｓ ０． ４２９ ０ ０． ２５８ ０ Ｓｒ ０． １１２ ０ ０． ０９２ １ Ｚｎ ０． ０５６ ８ ０． ０８３ ９ Ｔｉ ０． ０４１ ８ ０． ０５２ ９ Ｍｎ ０． ０３５ １ ０． ０４８ １ Ｋ ０． ０４９ ５ ０． ０４６ ８ ｂ （１ ０００ × ） ｃ ３ ， ， Ｆｅ Ｃａ 。 （３ ０００ × ） ３＋ Ｆｅ ， ， 。 ， Ｆｅ ， Ｆｅ 。 ¡， ¢ 。 ２ ３ ，Ｓ ＳＥＭ ＳＥＭ £¤ ¥ ， ¦§ ¨ １。 １ａ、１ｃ １ｂ、１ｄ ©， ¡¥¢， ¡¥ª£ ¤¥， ¡¥¦§¨©。 ¡¥ª«¥ «¬¬ 。 ２ ４ ®® Ｆｉｇ． １ １ ｄ （３ ０００ × ） ＳＥＭ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｃｏａｌ ｓａｍｐｌｅｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｄｅｓｕｌ ｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ，¯°¦§ ¨ ， ２ ４。 ± ¯ ２ ４ ， ° Ｏ ，²± ©²³ ， «¬ Ｓ Ｏ ³´， Ｏ ´ µ 化学工程与技术、环境科学与工程·79· ６３８ £ ¤ ¥ ¦ Ｓ ， Ｃ ， Ｃ ， 。 Ｓ ， Ｓ ， 。 § ¨ ３ ª ２６ « © ， １４． ９ ｍｉｎ ， ５ ， ， 。 ¡¢； £¤２ ４７２． ２６ μｇ ／ ｍＬ。 !"! ， ¥。 #"$ %"& 48 '"( 0 )"* 1 67 6 23 45 09 + (", $-, ａ 48 23 .-, /-, :=>? 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Ｍａｒ． ２０１４ 。 ＣＯ２ ， ＭｇＦｅ２ Ｏ４ ／ ＴｉＯ２ ， ＸＲＤ、ＩＲ、ＵＶ － Ｖｉｓ、ＳＰＳ、 ＳＥＭ、ＮＨ３ － ＴＰＤ ＢＥＴ ， ， ¡ Ｍｇ Ｆｅ２ Ｏ４ ／ ＴｉＯ２ ¢、£¤¥¦ ＣＯ２ §¨ ©ª。 «¬： ®¯ ＭｇＦｅ２ Ｏ４ °±²³´µ¶，®·¸¹ ＭｇＦｅ２ Ｏ４ º»¼½¾， ¿À´ÁÂÃÄÅ， ÆÇÈÉÊËÌÍËÌ。 ÎÏÐÑÒÓÔÕ，ＭｇＦｅ２ Ｏ４ ／ ＴｉＯ２ ＣＯ２ ® ＭｇＦｅ２ Ｏ４ 。 ÀÖ² #$%：； ＭｇＦｅ２ Ｏ４ ／ ＴｉＯ２ ； ； ＣＯ２ ｄｏｉ：１０ ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５－ ７２６２ ２０１４ ０２ ００６ &'()*：ＴＱ１３ ２； Ｏ６４３ ３６ +,-*：２０９５－ ７２６２（２０１４）０２－ ０１３６－ ０５ +./01：Ａ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＭｇＦｅ２ Ｏ４ ／ ＴｉＯ２ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ２ ＸＵＥ Ｌｉｍｅｉ， ＺＨＡＮＧ Ｆｅｎｇｈｕａ， ＪＩＮ Ｙｉｚｈｕ， ＤＯＮＧ Ｚｉｌｏｎｇ， ＫＡＮＧ Ｈｕａ （ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｆｏｌｌｏｗｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ｔｈａｔ ＣＯ２ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ ｓａｖｉｎｇ ａｎｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎｒｅｄｕｃｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ２ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｕｓｅｆｕｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｇｒｅｅｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｄｕｓｔｒｙ． Ｔｈｅ ｐａｐｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ＭｇＦｅ２ Ｏ ４ ／ ＴｉＯ ２ ｂｙ ｓｏｌｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ， ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｂｙ ｃｈａｒ ａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｔｙｐｉｃａｌ ｏｆ ＸＲＤ， ＩＲ， ＵＶＶｉｓ， ＳＰＳ， ＳＥＭ， ＮＨ３ ＴＰＤ， ａｎｄ ＢＥＴ， ａｎｄ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＭｇＦｅ２ Ｏ ４ ／ ＴｉＯ ２ ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＣＯ２ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｕｇｇｅｓｔ ｔｈａｔ ｔｈｅｒｅ ｉｓ ｎｏ ｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＭｇＦｅ２ Ｏ ４ ； ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎ ａ ｂｌｕｅ ｓｈｉｆｔ ｏｆ ＭｇＦｅ２ Ｏ ４ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｄｇｅ， ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｐｈｏｔｏｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｒｒｉｅｒ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｅａｋ ａｎｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ． ＭｇＦｅ２ Ｏ ４ ／ ＴｉＯ ２ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｈａｓ ａ ｂｅｔｔｅｒ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ２ ｔｈａｎ ＭｇＦｅ２ Ｏ ４ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｄａｙｌｉｇｈｔ ｌａｍｐ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ； ＭｇＦｅ２ Ｏ４ ／ ＴｉＯ２ ； ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ； ＣＯ２ 2345： ２０１３ － １２ － ２０ 6789： （ Ｂ２０１１１３） :;<=>?： （１９６８ － ） ，， ·82·化学工程与技术、环境科学与工程 ，，， ：、，Ｅｍａｉｌ：ｘｌｍｙｇｙ＠ １６３． ｃｏｍ。 789，：ＭｇＦｅ２ Ｏ４ ／ ＴｉＯ２ ¢§ ＣＯ２ 5２ 6 ０ １３７ <1ûü ＵＶ － ２４５０ ëì¡î¢¢±£¤/。 ²³ ＩＳＲ － ２４０Ａ，¸¢¯´ ＢａＳＯ４ µ¶， §¨·ªóô ２４０ ～ ８００ ｎｍ， ê ¸ ¹ º ， » ¼ ½ Ｋｕｂｅｌｋａ － ， ， ＣＯ２ 。 ， 、 ， ＣＯ２ ¡。 ¢ ＣＯ２ £¤¡¥¦ §¨©、 ¨ª、 ¨«、 ¨¬、 ®¯、 °±² ³ 。 ´¤ ＣＯ２ µ³， ¶·¡¸¹º »¼、½¾¿»， ÀÁ¡¸ÂÃÄ， ÅÆ ＣＯ２ Ç È É Ê， Ë ² Ì Í Î Ï ［１ － ２］ ÐÑ 。 ＴｉＯ２ ˲ÒÓÔÕÖ、 ×ØÙÕÚ¸Û¢ Ü Õ Ý Þ， ß Ë à ³ á ¢ ［３ － ５］ 。 â，ãä ＴｉＯ２ åæçè颶ê ５％ Ｍｕｎｋ ¾¿ÀÁÂÃ。 ＳＰＳ ¢(¬¯¢(¬¢£>， ¢ ５００ Ｗ Äÿ，£ÅÆ ２ ０ １ ０ ｍｍ， ÇÔÈ2ÉÊ ＳＲ８３０， ¢äËÌ ＩＴＯ ÍÎÏÐÑ。 ·ª§¨óô ３００ ～ ８００ ｎｍ。 ＮＨ３ － ＴＰＤ 2¦Ò2Òû¤ ÓÔÕÖ ×Ø¢£¤Ô。 Ù ０ ２ ｇ Ú， Û Ｕ »Ü¸àÝ，Ý´Þ ，õÎß ０ ５ ｈ Ö à ５００ ℃ ， áÜ ２ ｈ， âã¸ÛÁØ_ä。 ¾åê １２０ ℃ ，æÓÁØàç， １２０ ℃ ³Þè§ ２０ ｍｉｎ， âã±ÒÁØ Ó。 éÓ Ô，¸ １０ ～ １５ ℃ ／ ｍｉｎ ©¹ÔÕÖê ６００ ℃ ， ＮＨ３ － ＴＰＤ º。 ëì ¢ （ λ ＜ ４００ ｎｍ） ² í ³， À æ ç è é ¢ ４３％ ¡î¢ï²í³，ð¸ñ ＴｉＯ２ ¢òàóôõ êÚ ëì¢ö÷øê¡î¢ö， ùìÒúû ［６］ ［７ － １０］ ü ý Þ 。 Ｓ． Ｋｒｉｓｃｈｏｋ、 þ ÿ ~、 Ｙ． Ｃｈｏｉ ，îï，}³ ＢＥＴ ð±ñ ²。 ＩＲ ò ì ¢ ¯ ¤ Ô ó ô õ }³|{[\]^_、 `@?æ ＴｉＯ２ >= Õ，<;¡î¢ ¢。 :ú/.æ ＴｉＯ２ >? 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１ ／ ２ * ， ５ ０５２ ８７ μｍｏｌ ／ ｇ。 C* 。 . D 。 ３ ＭｇＦｅ２ Ｏ４ ／ ＴｉＯ２ E、EF ， 9。 GH ＭｇＦｅ２ Ｏ４ ＴｉＯ２ ¡¢£¤I¥。 ＭｇＦｅ２ Ｏ４ ／ ＴｉＯ２ J¦ ¥§¨，， © ª， ＣＯ２ « 。 化学工程与技术、环境科学与工程·85· １４０ Ｈ２ Ｏ ａｎｄ ｏｎ ＴｉＯ２ ｓｕｒｆａｃｅｓ： ｓｔｕｄｉｅｓ ｗｉｔｈ ＭＩＥＳ ａｎｄ ＵＰＳ （ Ｈｅ Ⅰ ／ ＨＩＲＯＭＩ ＹＡＭＡＳＨＩＴＡ， ＦＵＣＨＩ ＹＯ， ＩＣＨＩＨＡＳＨＩ， ｅｔ ａｌ． Ｓｅｌｅｃ ［３］ ［４］ ［７］ ． ［ Ｊ］ ． ［９］ ［Ｊ］． ＣＨＯＩ Ｙ， ＵＭＥＢＡＹＡＳＨＩ Ｔ， ＹＯＳＨＩＫＡＷＡ Ｍ． Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｃｉ， ２００４， ３９（５） ： １８３７ － １８３９． ［１０］ ＷＥＮＪＩＥ ＲＥＮ， ＡＩ ＺＨＩＨＵＩ， ＦＡＬＯＮＧ ＪＩＡ， ｅｔ ａｌ． Ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａ ｔｕｒｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｍｅｓｏ Ｔｏｄ， ２００２， ７４（２） ： ２４１ － ２４８． ［５］ ， ， ． ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｄｏｐｅｄ ａｎａｔａｓｅ ＴｉＯ２ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ［ Ｊ］ ． Ｍａｔｅｒ ＩＫＥＵＥ Ｋ， ＮＯＺＡＫＩ Ｓ， ＯＧＡＷＡ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｌｆｓｔａｎｄｉｎｇ Ｔｉｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｒｅａｃ ＫＲＩＳＣＨＯＫ Ｓ， ＨＥＯＦＦＴ Ｏ， ＫＥＭＰＴＥＲ Ｖ． Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ， ２００３， １１（６） ： ４８ － ５２． ， ２００５， １７（２） ： ２４２ － ２４７． ｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ ２ ｗｉｔｈ Ｈ２ Ｏ［ Ｊ］ ． Ｃａｔａｌ ＳＡＲＳＩＲＥＫＨＡ Ｎ， ＢＡＳＨＡ Ｓ Ｊ Ｓ， ＳＨＡＮＴＨＩ Ｋ． Ｐｈｏｔｏｃａｔａ１ｙｔｉｃ Ⅱ） ［ Ｊ］ ． Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００２， ２１（５） ： ６９ － ７３． ［８］ ， ２４ Ｈ ２ Ｏ ａｎｄ ｏｎ ＴｉＯ２ ｓｕｒｆａｃｅｓ： ｓｔｕｄｉｅｓ ｗｉｔｈ ＭＩＥＳ ａｎｄ ＵＰＳ （ Ｈｅ Ⅰ ／ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ［ Ｊ］ ． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ， １９９８， ４５（１） ： ２２１ － ２２７． ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ［Ｊ］． Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ｂ， ２００６， ６２（１ ／ ２）： １６９ － １８０． ｔｉｖｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＨ ３ ＯＨ ｉｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ２ ｗｉｔｈ Ｈ２ ０ ｏｎ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅｓ ｈｉｇｈｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｗｉｔｈｉｎ ｚｅｏｆｉｔｅｓ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｒｕ ｄｏｐｅｄ ａｎａｔａｓｅ ｍｏｕｎｔｅｄ ｏｎ ｓｉｌｉｃａ ｆｏｒ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＫＲＩＳＣＨＯＫ Ｓ， ＨＥＯＦＦＴ Ｏ， ＫＥＭＰＴＥＲ Ｖ． Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ⅱ） ［ Ｊ］ ． Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００２， １６（５） ： ６９ － ７３． ［２］ ［６］ ： ［１］ ｐｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎｄｏｐｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＴｉＯ ２ ［ Ｊ］ ． Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ， Ｂ： Ｅｎｖｉ ＳＨＩＯＹＡ Ｙ， ＩＫＥＵＥ Ｋ，ＯＧＡＷＡ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｒａｎｓｐａｒ ｒｏｎｍｅｎｔａｌ， ２００７， ６９（３ ／ ４） ： １３８ － １４４． ｅｎｔ Ｔｉｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｍａｔｅｒｉａｌ ｓａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｕ ｎｉｑｕｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ ２ ｗｉｔｈ Ｈ２ Ｏ ［ Ｊ］ ． Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ａ， ２００３， ２５４（３） ： ２５１ － ２５９． （ ） 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 （ １３５ ） ［１３］ ｅｒａｔｕｒｅ ｐｌａｓｍａｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｉｎ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ＫＩＭ Ｈ Ｈ， ＯＧＡＴＡ Ａ， ＦＵＴＡＭＵＲＡ Ｓ． Ｏｘｙｇｅｎ ｐａｒｔｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｇａｓ ｓｔｒｅａｍｓ［ Ｊ］ ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ： Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ２００６， ３９（１６） ： ３６０３ － ３６０８． ＶＯＣｓ ｕｓｉｎｇ ｃｙｃｌｅｄ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ ｐｌａｓｍａ［ Ｊ］ ． ［１４］ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ： Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ， ２００８， ７９（４） ： ３５６ － ３６７． ［１７］ ｅｔ ａｌ． Ａ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｍｕｌｔｉｓｔａｇｅ ｃｏｒｏｎａ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｙｓ ［１８］ ＣＨＡＶＡＤＥＪ Ｓ， ＫＩＡＴＵＢＯＬＰＡＩＢＯＯＮ Ｗ， ＲＡＮＧＳＵＮＶＩＧＩＴ Ｐ， ｔｅｍ ｆｏｒ ｇａｓｅｏｕｓ ｂｅｎｚｅｎｅ ｒｅｍｏｖａｌ ［ Ｊ］ ． Ｊ Ｍｏｌ Ｃａｔａｌ Ａ Ｃｈｅｍ， ＤＩＮＧ ＨＵＩＸＩＡＮ， ＺＨＵ ＡＩＭＩＮ， ＹＡＮＧ ＸＵＥＦＥＮＧ， ｅｔ ａｌ． Ｒｅ ｍｏｖａｌ ｏｆ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｆｒｏｍ ｇａｓ ｓｔｒｅａｍｓ ｖｉａ ｐａｃｋｅｄｂｅｄ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｂａｒｒｉｅｒ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｌａｓｍａｓ ［ Ｊ ］ ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ： Ａｐｐｌｉｅｄ ＤＢＤ ［ Ｊ］ ． ， ２００２（ Ｓ１） ： ８９ － ９０． ＭＥＬＴＯＮ Ｃ Ｅ． Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ＯＨ － ， Ｏ － ， ａｎｄ Ｈ － ｉｎ Ｈ２ Ｏ［ Ｊ］ ． Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ， １９７２， ５７（１０） ： ４２１８ － ４２２５． ２００７， ２６３（１ ／ ２） ： １２８ － １３６． ［１５］ ， ， ． ［１９］ ＥＬＩＡＳＳＯＮ Ｂ， ＫＯＧＥＬＳＣＨＡＴＺ Ｕ． Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｉｌｅｎｔ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｌａｓｍａｓ［ Ｊ］ ． ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ Ｐｌａｓｍａ Ｓｃｉ， １９９１， １９ （２） ： ３０９ － ３２３． Ｐｈｙｓｉｃｓ， ２００５， ３８（２３） ： ４１６０ － ４１６７． ［１６］ ＤＩＮＧ ＨＵＩＸＩＡＮ， ＺＨＵ ＡＩＭＩＮ， ＬＵ ＦＵＧＯＮＧ， ｅｔ ａｌ． Ｌｏｗｔｅｒｎｐ ·86·化学工程与技术、环境科学与工程 （ ） ２９ ５ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１９ ０９ ， Ｖｏｌ． ２９ Ｎｏ． ５ Ｓｅｐ． ２０１９ ， ， ， （ ， １５００２２） ! "： 、， 。 ， 、 、 ¡、¢£¤¥¦§ ¤¨©ª«，¬®¯° ±²。 ³´µ¶： · ¸ ２０ ｍｇ ／ Ｌ ¦，¯° ±²¸ ０． ６％ 、 ¡ １∶ ８、¢£ １２ Ｖ，¥¦§ ２ ｈ， ½¾ ±² © ； #$%： ； ¤¨¹¸ ９６． １８％ ¤ ２． ３５％ 。 º»¼ ，¸¿ÀÁÂÃÄÅÆÇ。 ； ±² ｄｏｉ：１０． ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５ － ７２６２． ２０１９． ０５． ００６ &'()*：ＴＦ１１１ +,-*：２０９５－ ７２６２（２０１９）０５－ ０５５２－ ０４ +./01：Ａ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｇｏｌｄ ｂｙ ｉｏｄｉｚｅｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｌｉ Ｇｕｉｃｈｕｎ， Ｍｅｎｇ Ｑｉ， Ｋａｎｇ Ｈｕａ， Ｘｕ Ｄｅｙｏｎｇ， Ｗａｎｇ Ｈｕｉｐｉｎｇ （ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｓ ａｉｍｅｄ ａｔ ａｄｄｒｅｓｓｉｎｇ ａ ｌｏｗｅｒ ｇｏｌｄ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ ａ ｈｉｇｈｅｒ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｅｎ ｅｒｇｙ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｉｎ ａｎ ｉｏｄｉｎａｔｅｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ ｔｈｅ ｇｏｌｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｉｏ ｄｉｎａｔｅｄ ｌｅａｃｈａｔｅ ｕｓｉｎｇ ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ； ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｇｏｌｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｃａｔｈ ｏｄｅ ｌｉｑｕｉｄ， ｉｏｄｉｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ａｎｏｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ， ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｉｏｄｉｎｅ ｔｏ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ， ｃｅｌｌ ｖｏｌｔａｇｅ ａｎｄ ｅ ｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｔｉｍｅ ｏｎ ｇｏｌｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｎｄ ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｂｙ ｓｉｎｇｌｅ ｆａｃｔｏｒ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ； ａｎｄ ｔｈｅｒｅｂｙ ｄｅ ｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｇｏｌｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｌｉｑｕｉｄ （２０ ｍｇ ／ Ｌ） ， ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｇｏｌｄ ａｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ： ｔｈｅ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｎｏｄｅ ｌｉｑｕｉｄ （ ０． ６％ ） ， ｔｈｅ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｔｈｅ ａｎｏｄｅ ｌｉｑｕｉｄ ｉｏｄｉｎｅ ｔｏ ｔｈｅ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ （１∶ ８） ， ｔｈｅ ｔａｎｋ ｖｏｌｔａｇｅ （ １２ Ｖ） ， ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｔｉｍｅ （ ２ ｈ） ， ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｎｄ ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｔｈｅ ｇｏｌｄ （９６． １８％ ） ａｎｄ （２． ３５％ ） ， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ａｉｄｓ ｔｈｅ ｉｍ ｐｒｏｖｅｄ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｉｏｄｉｚｅｄ ｇｏｌｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ， ａｎｄ ｃｏｕｌｄ ｐｒｏｖｉｄｅ ａ ｓｕｐｐｏｒｔ ｆｏｒ ｌａｒｇｅｓｃａｌｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｅｐｏｓｉｔ ｇｏｌｄ； ｉｏｄｉｚｅｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ； ｏｒｇａｎｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ； ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ 2345： ２０１９ － ０８ － １９ 6789： :;<=>?： （５１６７４１１０） （１９６２ － ） ，，，，，： ，Ｅｍａｉｌ： ｌｉｇｕｉｃｈｕｎ２００２＠ １６３． ｃｏｍ。 化学工程与技术、环境科学与工程·87· !５ 0 ０ ５５３ ·¸¹，¬：¼½ ３０５Ｄ Ö~ ｐＨ 、ＷＮＹ１１  、ＰＨＳ － ３Ｃ Æ。 ÈÁ¿$ １２ ｃｍ × ８ ｃｍ × ９ ｃｍ ， ， ［１ － ２］ 。 ［３］ 、 ［４］ 、 =<Á， １ 。 ÈÁõ *¿õíøìíø， íÊ¿ ８０ ｍｍ。 ìí（ ） õí （ ） ï×Ö~ í í。 `㤻，  Þñ õí÷。 ［５］ ［６］ ［７］ 、 。 ， ¡¢£、 ¤¥¦、 §¨© ª«¬®¯。 °±²³´µ¶ ， · ［８］ ¸¹¬ º»´µ¼ ½，¾ ¿ À Á  ４ Ｖ， Ã Ä Å Æ Ç ¦ ４０ ｍｇ ／ Ｌ，ÈÉÊ ４ ～ ６ ｈ， ˵ÌÍÎÏÐ。 ÇÑÒÓ ÔÕÖ×´µÉÅÆØئ ¼½ÙÚÛ， ［９］ ÜÝÞ¼ßàáâÖ×ãä。 åæ¬ ¶ÇçèéºÈªêë， Àìíî ïð ０． １％ ～ ０． ８％ ，ñòóô １ ∶ １０， õí ÅÆ １０ ～ ５０ ｍｇ ／ Ｌ， Á １０ ～ １４ Ｖ， ÈÉÊ １ ～ ４ ｈÉ， ªö ９５％ ÷， Ììíø Ëùúûä。 ü³ýä ，þÿ¶õíÅÆ、 ìíîïð、 ñòóô、 ÁÂÈÉʺª ~ͪêë， }|{ÅÆÚÛ[\] Ｆｉｇ． １ １． ３ １ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｃｅｌｌ ìí， îïð¿ ０． １％ ～ ０． ８％ ， ñòóô¿ １∶ ２ ～ １∶ １０， ò) ^_ÚÛ。 ，/ È， #») ，/¿ ５０ ｍＬ， １ １． １ õí，õíÅÆ¿ １０ ～ ６０ ｍｇ ／ Ｌ， － － ２ＡｕＩ２－ （５） ã ２Ａｕ ＋ Ｉ ＋ Ｉ３ õí`ã， Þõí@à?Ô`ã>Þõí=<;:´µ，/È@à.-`ã： Ａｕ ＋ ２Ｉ － ， ＡｕＩ２－ ＋ ｅ ２Ｈ２ Ｏ ＋ ２ｅ Ｈ２ ＋ ２ＯＨ 。 － （１） （２） ìí`ã， õíø,+õ* ´)ìíø，Þìí('¿，>&%.'` ã，à¤ñ `ã： Ｉ２ ， ２Ｉ － － ２ｅ ２Ｈ２ Ｏ － ４ｅ Ｉ２ ＋ Ｉ Ｏ２ ＋ ４Ｈ ， ＋ － Ｉ 。 － ３ （３） （４） （５） `ã »， ìíø°ïÞìí ［１０］ ÷，°ïùú È 。 １． ２ È。 § ä 、 ò， ¿ ï . ， （９９． ９９％ ） ，¼½ ä / ¿ /。 ¿ ＡＡ － ６８８０ Ô ï Æ 、 ＦＡ２１４ ·88·化学工程与技术、环境科学与工程 、 ＲＸＮ － òî，ò)， /， #»)， /¿ ５０ ｍＬ，) １． ４ È。 ¿õí´µ¼½， ÇçÅÆ （５０ ｍＬ） )ÈÁ õíø，ò （５０ ｍＬ） ) ÈÁìíø，Ù （２５ ℃ ） ÚÛ[， ïþÿõí ÅÆ、ìíîïð、 ñòóô、 ÁÂÈÉʺª~ͪêë， \]^_ÚÛ。 äÔïÆ ºõíø» ´µî¡， ª~ͪ。 ２ `ã+"， ï¡ Æ`ã»õí ５５４ Ã Ä Å Æ Ç È È Ê ２９ Ë É ３ ， ０． １％ ～ ｐＨ， ， ２５ ～ ３５ ℃ ， ０． ６％ ，。 ， ， 。 ｐＨ １２ ， 。 Ｉ２ ， Ｉ － ２． １ ０． ６％ ， １∶ ８， １２ Ｖ， ２ ｈ， η ， ２ 。 ０． １％ ， ， ６０． ６２％ ， ， ¬ ®¯°±。 ０． ６％ ，£¤ ９６． ３３％ ， ，²， ， Ｉ Ｉ － － ３ § ³ ，´µ ¶ — ·¸， ［１２］ ²¹ ２． ３ 。 ２０ ｍｇ ／ Ｌ， ０． ６％ ， １２ Ｖ， ４ ２ ｈ， 。 ２ Ｆｉｇ． ２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｇｏｌｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｇｏｌｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｎｄ ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ２ ， ， ， ， １０ ｍｇ ／ Ｌ ， ９７． ６９％ ， ４ ， ， Ｉ ， ¡¢ － £¤， ， ¥¢¦§，¨© ª« ［１１］ ２． ２ Ｆｉｇ． ４ ２ ｈ， ， ３ 。 Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｎｏｄｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｉｏｄｉｎｅ ｔｏ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ ｏｎ ｇｏｌｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｎｄ ４ ， １２ Ｖ， ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ 。 ２０ ｍｇ ／ Ｌ， １∶ ８， １∶ ２ ， ６４． ６９％ ， ±º » ¦， ， ¼ ½ ¾ ¿ ®À©¯ ， Á  ° ± 。 ， ， １ ∶ ８ ， ¤ ９６． １％ ， ＫＩ ， ， 。 ¡ ， 。 ２． ４ ３ Ｆｉｇ． ３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｏｄｉｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ａｎｏｄｅ ｌｉｑｕｉｄ ｏｎ ｇｏｌｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｎｄ ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ２０ ｍｇ ／ Ｌ， ０． ６％ ， １∶ ８， ２ ｈ， ５ 。 化学工程与技术、环境科学与工程·89· ï５ ð ５５５ åæç，Ü：Î ÃÄÚÛ １∶ ６ ～ １∶ ８， １２ ～ １４ Ｖ， §¨ ２ ～ ３ ｈ，¯¦ ©ª ÃÄ， Ê« ９６． ０４％ 、９５． ９６％ 、９６． ５４％ « ２． ３６％ 、 ２． ２９％ 、２． ４０％ ， ９６． １８％ « ２． ３５％ 。 ３ ' ５ IGmZ7[\]^G_`]Pab Ｆｉｇ． ５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｅｌｌ ｖｏｌｔａｇｅ ｏｎ ｇｏｌｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｎｄ ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ５ ， ４ ～ １２ Ｖ ， ， １２ Ｖ ， ９６． １６％ ， ， 。 ， ， 。 ， ， ， ， ， 。 ２． ５ GHno ２０ ｍｇ ／ Ｌ， ０． ６％ ，¡¢£¤ １∶ ８， １２ Ｖ，¥¦ §¨©ª « ６ 。 （１）  ÃÄÀË、 、¡¢£¤、 « §¨Ì« Í。 （２） ÃÄ ¸Î Ç ÈÉ©ª： ２０ ｍｇ ／ Ｌ ， ０． ６％ ， ¡¢£¤ １∶ ８， １２ Ｖ， §¨ ２ ｈ， ©ª ， « ９６％ « ２％ ²。 （３） ÏРѸΠÒÓÔ Õ，Ö±， ， ± ×Ø ÙÚÛ。 vw+.： ［１］ Ｗａｎｇ Ｈ Ｘ， Ｓｕｎ Ｃ Ｂ， Ｌｉ Ｓ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｇｏｌｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｂｙ ｉｏｄｉｎｅｉｏｄｉｄｅ ［ Ｊ］ ． Ｉｎｔ Ｊ Ｍｉｎ Ｍｅｔ Ｍａｔｅｒ， ２０１３， ２０ （４） ： ３２３ － ３２８． ［２］ ［３］ ［４］ ， ¡¢， £¤， Ü． ¥¦§¨©ª«´¬Î ®ÒÓ［ Ｊ］ ． ݯÞß， ２０１４， ３５（４） ： １３９１ － １３９８． °±， ±à²， ³ ×， Ü． ´µÎ¶áâѸ´µ ÒÓÚÛ·¸［ Ｊ］ ． ¹Ñº， ２０１７， ３６（４） ： ２５７ － ２６１． Ｌｉｕ Ｒ， Ｊｉａｎｇ Ｂ， Ｃｈｅｎ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｄｖａｎｃｅｓ ｏｆ Ｐｂ （ Ⅱ） ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｂｙ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ［ Ｊ］ ． Ａｄ ｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ， ２０１４， ４（２） ： ３２ － ３９． ［５］ ［６］ » ¼． ÐãâѸ·½´§¾ä´¿Î ÒÓ±ÀÁ«Â［ Ｊ］ ． ¹Ñº， ２０１４， ３３（４） ： ２２７ － ２３０． Ｃｈｅｎ Ｍ Ｊ， Ｈｕａｎｇ Ｊ Ｘ， Ｏｌａｄｅｌｅ Ａ． Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｃｏｐｐｅｒ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄｓ ｂｙ ｔｙｐｉｃａｌ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ａｃｉｄｓ［ Ｊ］ ． Ｗａｓｔｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ， ２０１５， ４１（７） ： １４２ － １４７． ［７］ ' ６ GHnoZ7[\]^G_`]Pab Ｆｉｇ． ６ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｔｉｍｅ ｏｎ ｇｏｌｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｎｄ ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ６ ， « ¬®¯ ，° §¨， ¥ ±， §¨ ² ±， ¦³´µ§¶·， ¸ ６ ² ， ¥， °¨， ¶· ¹º，¸»¼ 。 ２． ６ [\7pqrstu ½¾¿ ±µ¦， À ´Á®。 ²Â ÃÄ ，Å Æ ２０ ｍｇ ／ Ｌ ，ÇÈÉ©ª： ０． ５％ ～ ０． ６％ ， ¡ ¢ £ ¤ ·90·化学工程与技术、环境科学与工程 ［８］ ［９］ à Ä， åæç， ÅèÆ， Ü． ѸÇÎ ÚÛÈ［ Ｊ］ ． ÐÈ， ２０１９， ４８（４） ： ９１７ － ９２１． åæç， ÉÊË， Ì． θΠ¶ Í´×ÑÚÛ［ Ｊ］ ． éºÈ ， ２００６， ２６（３） ： ４２ － ４７． ê ë， ÎÏÐ， Î Î Ñ， Ü． §Ñ¸§ÒÓÔ©ª« ìÕßí， ２００９， １９ （６ ） ： ［ Ｊ］ ． １１３０ － １１３５． ［１０］ ÒÓ Ｊａｄｈａｖ Ｕ， Ｓｕ Ｃ， Ｈｏｎｇ Ｈ． Ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ ｌａｒｇｅ ｐｉｅｃｅｓ ｏｆ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄｓ ｕｓｉｎｇ ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ［ Ｊ］ ． Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ ａｌ， ２０１６， ２３（２３） ： ２４３８４ － ２４３９２． ［１１］ ［１２］ Ö × Ø． Ñ Î î Ú Û ［ Ｄ］ ． Ù： Ú Ï Û È ß， ２０１２． Ｂｅｈｎａｍｆａｒｄ Ａ， Ｓａｌａｒｉｒａｄ Ｍ Ｍ， Ｖｅｇｌｉｏ Ｆ． Ｐｒｏｃｅｓｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｆｏｒ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ ｐｒｅｃｉｏｕｓ ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄｓ ｗｉｔｈ ｅｍｐｈａｓｉｚｅ ｏｎ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ａｎｄ ｇｏｌｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ａｎｄ ｐｒｅｃｉｐｉ ｔａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｗａｓｔｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ， ２０１３， ３３（１１）： ２３５４ － ２３６３． （ -x yZ ） ２４ ２ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１４ ３ ＣＳ２ － ＮＭＰ Ｖｏｌ． ２４ Ｎｏ． ２ Ｍａｒ． ２０１４ ， （ ， １５００２２） ! "： ，， ６０ ℃ ＣＳ２ － ＮＭＰ 。 ＴｉＣｌ４ ／ ＣｕＣｌ２ ， － （ＧＣ ／ ＭＳ） 。 ：ＴｉＣｌ４ ／ ＣｕＣｌ２ ¡ ，¡¢ ８２％ ， ， ， £¤ ¥ ¦ １０ ６９％ ； §¨ © ３２ ª º»、¼» ，«¬®、¯、°、±²³´ µ；¶· ½¾²¿ÀÁÂ，à ÄÅÆÇ¬È ¸¹ ÉÊËÌÍ Î。 ÏÐÆ ÑÒ、 ¬ÓÔÕÖ×ØÙÚÛ。 #$%：； ； ＣＳ２ － ＮＭＰ； － （ ＧＣ ／ ＭＳ） ｄｏｉ：１０ ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５－ ７２６２ ２０１４ ０２ ００４ &'()*：Ｏ６５２． ６２ +,-*：２０９５－ ７２６２（２０１４）０２－ ０１２７－ ０５ +./01：Ａ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎｏｕｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｂｙ ＣＳ２ － ＮＭＰ ｆｒｏｍ Ｙｉｌａｎ ｏｉｌ ｓｈａｌｅ ＷＵ Ｐｅｎｇ， ＺＨＯＵ Ｇｕｏｊｉａｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｓ ａｉｍｅｄ ａｔ ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ａｎｄ ａｎａｌｙｚｉｎｇ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎｏｕｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｆｒｏｍ Ｙｉｌａｎ ｏｉｌ ｓｈａｌｅ ａｎｄ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｙｉｌａｎ ｏｉｌ ｓｈａｌｅ ｂｙ Ｓａｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅ ａｎｄ ｕｓｉｎｇ ＣＳ２ － ＮＭＰ ａｔ ６０ ℃ ． Ｔｈｅ ｐａｐｅｒ ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｓ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ＴｉＣｌ４ ／ ＣｕＣｌ２ ｔｗｏｓｔｅｐ ｃｏｍｐｌｅｘｏｍｅｔｒｙ ａｎｄ ｇｅｌ ｃｏｌ ｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｔｏ ｅｎｒｉｃｈ ｏｘｙｇｅｎｏｕｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ｓｈａｌｅ ｏｉｌ ａｎｄ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎｏｕｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｂｙ ＧＣ ／ ＭＳ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｕｇｇｅｓｔ ｔｈａｔ ＴｉＣｌ ４ ／ ＣｕＣｌ２ ｔｗｏｓｔｅｐ ｃｏｍｐｌｅｘｏｍｅｔｒｙ ａｌｌｏｗｓ ｔｈｅ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｐｅ ｃｉｅｓ ｉｎ ｓｈａｌｅ ｏｉｌ ｔｏ ｂｅ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ８２％ ； ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｐｅｒｍｉｔｓ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎｏｕｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｔｏ ｂｅ ｅｎｒｉｃｈｅｄ， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｅｌｅｍｅｎｔ ｕｐ ｔｏ １０． ６９％ ； ３２ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎｏｕｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｂｙ ＧＣ ／ ＭＳ ａｒｅ ｄｏｍｉｎａｔｅｄ ｂｙ ｐｈｅｎｏｌｓ， ｋｅｔｏｎｅｓ， ｅｔｈｅｒｓ， ｅｓｔｅｒｓ ａｎｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｉｌｏｘａｎｅ； ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｓｔｅｒｏｌｓ， ｔｅｒｐｅｎｏｉｄ’ ｓ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ａｎｄ ａｍｉｄｅ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｔｈｅｓｅ ｏｘｙｇ ｅｎｏｕｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｅｘｐｌａｉｎｓ ｔｈａｔ ｏｘｙｇｅｎ ｅｌｅｍｅｎｔ ｉｎ Ｙｉｌａｎ ｏｉｌ ｓｈａｌｅ ｍａｙ ｄｅｒｉｖｅ ｆｒｏｍ ｈｉｇｈｅｒ ｐｌａｎｔ ａｎｄ ｃｙａ ｎｏｂａｃｔｅｒｉａ． Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｍａｙ ｐｒｏｖｉｄｅ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ ｆｏｒ ｒａｔｉｏｎａｌ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｉｌ ｓｈａｌｅ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ｉｎ Ｙｉｌａｎ ａｎｄ ｉｎ ｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｏｉｌ ｓｈａｌｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｈａｌｅ ｏｉｌ； ｏｘｙｇｅｎｏｕｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ； ＣＳ ２ － ＮＭＰ； ＧＣ ／ ＭＳ 2345： ２０１３ － １２ － １６ 6789:;： （１９７８ － ） ，，， ｓｉｎａ． ｃｏｍ。 ， ， ， ： ，Ｅｍａｉｌ：ｗｕｐｅｎｇ１９９５ ＠ 化学工程与技术、环境科学与工程·91· １２８ û ü ý 1 ， ２１ 。 ， ， ， 。 、、 、 、 ¡¢£¤¥ ¦。 §¤¨ ， © ª« ¬®¬¯°±²³´®µ。 ¶·¸， ¹º © ¡»¤¼½¾¿²³。 Ａ Ａｂｏｕｒ ｒｉｃｈｅ ［１］ ÀÁÂÃÄÅÆÇÈ ª® ÉÊȨ̈ͼÎϼ；Ａ Ｄｏｕｋｋａｌｉ ÅÐÑ ［３］ ÄÒ ª®ÉÊËÌ§Ó ÔÕ； Ö× ［２］ ØÙÃÚÛÜ®ÉÝÄÞ ＣＧ ／ ＭＳ ßÊË §àá â ®ª、»¤¼°±，ã ä ªåæ、çÕ、è、é껤¼。 §®ëìí ª»¤¼°± ¬¯，îïð ＴｉＣｌ４ ／ ＣｕＣｌ２ ñò¤ÄóôÚÛ ÜÄ©õª»¤¼ö÷，ð ＣＧ ／ ＭＳ ß ©ø¼ö®ÉÊË。 １ 2 0 3 3 5 ２４ 6 4 Ú， } | { Û Ü Ú 。 １ ０９６ ｇ ，Ö ４ ０ ｍＬ }|{， öÛÜÚª。 ®}|{、[ ／ \] £¤©ÛÜÚö®ñ 。 ÷[ ／ \] Ö('&:ª，&Ì ª»¤¼。 Þ# ®ë:®Ë®Éª®É! ¼ Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ ¬¯， »¤¼ ÷。 １ ２ ３ ð ＧＣ ／ ＭＳ © ªø¼ö®É °±®ë。 ＧＣ ／ ＭＳ ùú®ë ：Ｐ１９０９１５ － ４３３ ,?Ú， ３０ ０ ｍ × ２５０ μｍ × ０ ２５ μｍ； ++， １ ０ ｍＬ ／ ｍｉｎ；® ２０ ∶ １；ö ; ３００ ℃ ； ＥＩ ， É ¡ » ７０ ｅＶ， É ¡ ; ２３０ ℃ ；)¡¢£ ３０ ～ ５００ ｕ； )ܤ¥ ＮＩＳＴ０５。 ùú ¦¤ １。 １． １ ùú ûüýþìí 。 ÿ~ ＣＳ２ 、ＮＭＰ、ＴｉＣｌ４ 、ＣｕＣｌ２ 、 }|{、 [、 \ ]、^Ø（ Þ_ÿ~` ; ４０ ～ ６０ μｍ） 。 ®ë@） ，?>óô= （ < ùú:/.- ＨＰ６９８０ ／ ５９７３ ,+ * Û Ü ／ ) Üß : 、 Ｒ２０５ Ｂ , ( ' & : 、 % $ à : 、 １５ ｍｍ × ５００ ｍｍ Ú ） 。 １ ２ <;Ö １７８ μｍ ^ØØ»， Ø»~Þ ＣＳ２ － ＮＭＰ £¤ Ãö %$Ã。 à ＣＳ２ ＮＭＰ，¥ １ ∶ １， １ ２ ２ １ ２ １ ６０ ℃ ， ＣＥ － ４４０ , # ® ë : 、 ô Û Ü Ú （ ， [\]， １０ ｈ。 à Ö'&:ª&Ìà 。 Ö}|{， " ＴｉＣｌ４ }|{ £¤， ４０ ～ ４５ ℃ １ ｈ， ， ®ÉÌ}|{，Ë» <， ６０ ～ ６５ ℃ ４ ｈ， ®， _ }|{， ('&Ì }|{， 。 ?>óôÛÜ="}|{£¤¯， ·92·化学工程与技术、环境科学与工程 Ｆｉｇ． １ ２ ２． １ １ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ 、 ò¤ óôÛ Ü[ ／ \] ö ®ë， °§¦¨ １。 ª Þ Ù » ¤ ¼ © ª « ［４ － ５］ ， ¬ » ¤ ¼。 ¬ » ¤ ¼ " ¬ »¤¼£¤ ， ðóôÛÜÚ¾®ù¯®É ， ° ， öóôÛÜ®ë± ， ²0³® »¤¼ ´ 。 µ ¨ １ ª ® ë ¦ ， ²２ Î Ð，¾： ＣＳ２ － ＮＭＰ ÁÂ Ï １２９ ＴｉＣｌ４ ／ ＣｕＣｌ２ ８２％ ， ， 。 ／ ， ０ ０４４ ９ ｇ， ４ １０％ 。 ， １０ ６９％ ， 。 M１ Ｔａｂｌｅ １ ， '３ NO(JPCFGHIQR(S Ｕｌｔｉｍａｔｅ ａｎａｌｙｓｅｓ ｏｆ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ２ ２ ， Ｆｉｇ． ３ ９ *XYZ[Y' Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ ｏｆ ９＃ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｅａｋ ９ ¨ １ － © － ３ － ª ，１ － ２，６，６ － － １ － « ¬ © － １ － ， ®¯ ；ｍ ／ ｚ １９１ ， ° ± ² ³ ｍ ／ ｚ ５７， ¡°±´¢£ ； ¤¥¦¢§§ ， ¯ µ¨©ª 。 ｍ ／ ｚ １９１ ¶ ｍ ／ ｚ ５７ ¤¥« ¬® ４。 ＧＣ ／ ＭＳ ， ２。 ２ ， ／ DEFGHIKT ， ４０ ， ， 。 ＮＩＳＴ０５ ， ３２ ， ２。 ８、１２、１７、１８、２９、３７ ， ¡ ¢ £ '４ Ｆｉｇ． ４ 。 Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｐｙｒｄｙｓｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ９＃ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｅａｋ ２ ¯，３２ ®·¸¹º、°、ª、±、²» ³¼ ´µ³¼´ ¶ Ｆｉｇ． ２ '２ Ｔｏｔａｌ ｉｏｎｉｃ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎｏｕｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ¤ ３２ ¥¦ ， § ７０％ ， ９ ¥ ９８％ 。 ９ ３。 Á « DEFGHU(IVJWBXY' ¶½ ¾， ¶ ¬®， ±À¸¹Ã«¶Ä´Á。 » ¤§； ¸¸¹·¶¹º¯»。 ¼½¾¿， ¿ · ９ *XYZH[I[Y\]PC ±À，À ÂÃ， ÅÆÄ ， ÅƯ ¶ Ȳ¯ 。 ÇÈ®¯ ¥É （ ２０、 ２５、２７、２８） ，® （ ９、１０、１１） ¶ ÊË´ （ ２６、３１、３４） ， ǯ ¼ÉÊ Ì¾Í ¶Î ［６ － ７］ ，ËÌÍѧ Ïо ÆÒÓÔÕ。 化学工程与技术、环境科学与工程·93· １３０ ２ Ｔａｂｌｅ ２ ２４ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎｏｕｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ¡ ¢ £ ¤¥¦§ ¤¨ ¡© ª « ¤¥ ¬ ® « ¯ « ·94·化学工程与技术、环境科学与工程 °« Ï２ Ð ¿ À，： ＣＳ２ － ＮＭＰ ¦§ à １３１ （３） ， ，３６ ¤¥ ´ µ、µ ，¶¤¥ ， ５。 ¢ 。 （４） ¤¥ ， ： ［１］ ５ ｏｆ ｍｏｒｏｃｃａｎ ｏｉｌ ｓｈａｌｅｓ［ Ｊ］ ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ， ２００８， ４７（２） ： １９５ － １９９． ３６ ３６、３８ ， 。 ［８］ Ｓｉ—Ｏ—Ｃ， Ｓｉ—Ｏ—Ｎ 。 Ｓｉ—Ｃ ３ ［２］ 。 ＤＯＵＫＫＡＬＩ Ａ， ＳＡＯＩＡＢＩ Ａ， ＩＲＩＮＥＨ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉ ｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｔｒｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｏｉｌ ｓｈａｌｅｓ ｏｆ ｔａｒ ｆａｙａ ｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｕｄｙ［ Ｊ］ ． Ｆｕｅｌ， ２００２， ８１（４） ： ４６７ － ４７２． ［３］ ·， ， ¡¢£， ． ¸¹º» ¨、 ［ Ｊ］ ． ¼¤½¾， ２０１１， ４２（３） ： ８８ － ９２． ， Ｓｉ—Ｃ ， ， ＡＢＯＵＲＲＩＣＨＥ Ａ， ＡＤＩＬ Ａ， ＯＵＭＡＮ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｎｅｗ ｐｉｔｃｈｅｓ ｗｉｔｈ ｖｅｒｙ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ａｔｕｒａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ ｏｆ ３６＃ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｅａｋ 。 Ｆｉｇ． ５ ， ［４］ ¿ À， ¥ÁÂ， ¦§¨， ． ＣＳ ２ － ＮＭＰ ¦§ ¨ à ［ Ｊ］ ． ÄÅÂÆÇÈÉ， ２０１１， ２１ （６） ： ４２９ － ４３２． ［５］ © ª， «¬®， ¯ °， ． ±²Ê˨³ ［ Ｊ］ ． ´µ¾， ２０１１， ４０（８） ： ８５６ － ８５８． ［６］ ＳＣＨＭＩＴＴＥＲ Ｊ Ｍ， ＩＧＮＡＴＩＡＤＩＳ Ｉ， ＡＲＰＩＮＯ Ｐ Ｊ． Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏ ｏｆ ｄｉａｍｍａｔｉｃ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｂａｓｅｓ ｉｎ ｃｒｕｄｅ ｏｉｌｓ［ Ｊ］ ． Ｇｅｏｃｈｉｍｉｃａ ｅｔ Ｃｏｓｍｏ ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， １９８３， ４７（７） ： １９７５ － １９８４． （１） ＴｉＣｌ４ ／ ＣｕＣｌ２ ¡¢£¤¥ ＣＳ２ － ＮＭＰ ¦§¨，¨ ８２％ 。 © ª ¢£«¨ ¬®。 （２） ＧＣ ／ ＭＳ ¯ ３２ ， ° ［７］ ＳＮＹＤＥＲ Ｌ Ｒ． Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚｏｃａｒｂａｚｏｌｅ ｉｓｏｍｅｒｓ ｉｎ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｓ ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅｉｒ ｂｉｏｇｅｎｉｃ ｏｒｉｇｉｎ［ Ｊ］ ． Ｎａｔｕｒｅ， １９６５， ２０５（２） ： ２７７ － ２７８． ［８］ «Ì¶， «·¸， «¹ ． ºÍ» Î ¼ ［Ｊ］． ¼É， １９９７， １５（１）： ７ － １２． ±、、²、、 ³ 。 （ ） 化学工程与技术、环境科学与工程·95· ³ ´ ³µ ¶ · ¡ ² ¡¢£¤¥£¦§¨©ª« ¬® / 0 ¯° ± ¡¢£ ¤¥ ª«¬®¯°±²³´ §¨ ¢© µ¶ ·¸ ¹º» ¼½ ¾¿À ÁÂÃ Ä ÅÆÇÈ ¦ 123 45678 9:;8 9<=>? !" #$%&' ()*+, -.%&/0 ' (12" 34%&' -56 7.8.%&9 (1" -.0:;%&' <2+, !$.%4 !"#$ %&'( ) * + , - . ·96·化学工程与技术、环境科学与工程 á L L ¢ á K /.-|-¢ ¡¢£¤¥ ¦§ ¢¨©ª«¬® ¯°± ²³´µ© ª«¶¬µ© · ¸ ¹ º » ¢¼½¾ ¯ Ná L ¢ F á á ¨| 8÷,K ¿ ÀÁ ÂÃÄ¢µ©ª« ÅÆ KÛàáÒ ¹ ǵ©ÈÉ¢ÊË ÌÍÎÏÐÑÒ¢ áR 6Þß Ó¤ ÔÕÒÖ×ÖØ ÙÚÛ¢ÜÝÎ àá¯á 6áSTEKÓ Þßàá × ¹ ] R 9 © < ; âã䢵 ¢ á D Ò ©Ç ¢Çµ©ãåäĪ« ¯ ¡ 6 ¡ ¹ ] R ¢¡ áÒ ¢ÜÝ ÙΣàá ¢¢¡Þßá ¢£àá¡ ¯ K áúD 6¤á+ æçè ¢á æçéÒ ñ ¨|K ¨.-|K ê ëìáíîï®ð ¥á R 6 ê òóôõáö÷®ðñ á ¢¡¯ ê òóøùúòûáöéÒü ý ë ì á í î ï ® ð ñ á ý òóøþÿ~áí®ðñ æç K£àá¦; §à; æç}| Ö{[\]^ _ ò ó`ÿ@}|®ðñ = ?>} _ Û ðñ <;ã| _ òóøò :}|®ðñ /.-,+ _ * ;K §à )('&%$#®ðñ "!± _ æçé8 0123}|45®ðñ ¡ ¨; 6789©ABC¢úDABE ;K ¨ F GH IJKLMN ¢OM PMQ R STEKÓ U 5 àáæçé8 ©ª © C¢í ?> úD K 8 àá¡«àá áD D¯. ¢ úDÎ 8÷Þßí ¬á® ¯DÞß ?> àá Õ á Ò Ö × Ö ÜÝ Ù ¨Þßá ÐÑá ¢ ¢ á æ篤ÿ@ú ¢Ö×Ö áÒá¢æ ¢í °±² ç á LF ² ± IR¢ 8÷¢ 化学工程与技术、环境科学与工程·97· Ó ÒÔ ËÌ® Å Î ½ Á © Õ Ö × Ø Ù±Ö×Ø ÑÚ ÛÜÝ Ë̬®ÍÚÛÜÎ ß ½ÁÞ§Ï ¬®È±ÚàÎ ÑÚÛܼ½Á áÃâÕ ¬®ÌÑ ãä¢å ¢¤¬æÎ ç¢å¢¤èéê ëì¬íê î ïÑðñ ò£óôð õöÎÏÚÛܼ½Á ´÷ø Ìùñ úªûü ìýþÿ~}| { [ ÌÑ\] ^_± `µ@ ïÑ º?>óð =Íð¬æ<[ôð;:/ .-Úç ,þòìºôð;:/ ã䬹ν+ ÑÚ*Ü)( '= ¡¢£¢¤ ¥¦§ ¢£¢¤ ¨ &% $ ©ª« »Î½Á Ë¹Í ¬®¯° νÁì#¬"! Ò0 º»©Ò12345674 ´Ö674¼¾ »µ¶á 8Ó9Þ ß ± ²³´ A̬¹¼½ÌȱÚàB< ν µ¶ ·± ´¸¹º»µ¶ Ñ À ÃĬ®¼½Á ¼½ ±¼¾»¿®» ¦¬®¼½Á  ïÜ Ã Ä ¨´ ż½ÁÆÇ ¼¾»µ¶CüDEá DEFG ¹H ÃÄ ©Ç ȱÉÊ ËÌ Í ¼½ÁÎÏ ÐѼ½ÁÎÒ ·98·化学工程与技术、环境科学与工程 èéå âØà Öêå ëì ÝíîÓ Ö¡å ï ð ñòóô ¡¢£ ¡å ¤¥¦ § õ ð ¨ © ª « ¬ ¡ ® ¯ ° ±²³ öðõ Þ÷ ¡ ´²µ¶·¸ ùú ¥²µ¶ § ï ¹º»¼²³¡ þÿ ¥ ½ ¾ ¡ |{ [\ ¿ÀÁµà §¡®¡¯°± ] ê å Å Ä ÅƲµÇ ^ ¡È Ä«¬Ã ÉÊË øÐ û Ð üý ~} Ö _ =<;ú:×/ `@?> ¡ ½¾¡®ÌÍ̸ÀÁ ÎÏ»¼¡Ð¥ .-, ä+Ö¡åæç<;ú/. * ³ )Èà('å&%$â# $ §Ö ¤ ¤ ¡å&Å<;ú "Ä!*àá0 ÑÒÓÔ ÕÖ×ØÙ ¡12 [ ¡345 ¡ÚÛ ÜÇÆÝË¡Þ Ä » ¼ ßàá â ãä æç 1267 ÑÒ ¡å ÑÒ ÷34Ó89É\ AB¡á  »¼CD. EFGîú [ è é ¡ ® ä æçÖ¡ 6Ýê×HI0 Ö¡[JêK_Ý × Ö¡¤ ÑÒ Ö¡È Ä « ¬ » ¼ Ê Ë ¡ ½¾¡®ÌL̸ ÀÁ Î Ï » ¼ ¡ Ð ¥[Ë¡ ¡ å M Ö ¡ ê å Å _ <;úáî NOP ðéQRøSàTU°ý 化学工程与技术、环境科学与工程·99· ¤ ¥ ¥ ¦ § ¨ © ª « ¬ ® ¯ °±²³´ µ¶·¡¢ ¶·¶·¡¢ ¸¹º »¼ ½ ¾ ª ¿ÀÁ à ³ ± Ä Å ´ µ¡¢ ¿À ¡¢ £ ßßà ¡ Ùå £ ¡ ¢ £ ¤ ÈÉÊ ÐѪËÌÍÝÕÖÚÛ æç £¡ ÈÉÊ Æǹ áâã äÑäܪËÌÍÝÕÖ×Ø ¥ § © ¡ ª £ £ ¡ ¡ ¡ ¦ ¡ § § ¢ ¨ ¡ £ ¡ ¡ ¥ ¡ ¨ ¡ ¡ ¡ § © ¥ ¢ £ ¡ ¡ Æǹ ÈÉÊ ªËÌÍÎÏ ÐÑÒÓÔÕÖ×ØÙ ¡ ÚÛ £ ÈÉÊ ØܪËÌÍÝÔÐÑÕÖØÞÙÚÛ ·100·化学工程与技术、环境科学与工程 第 ２８ 卷 第２ 期 黑 龙 江 科 技 大 学 学 报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１８ 年 ３ 月 Ｖｏｌ． ２８ Ｎｏ． ２ Ｍａｒ． ２０１８ Ｌｅｗｉｓ 酸脱页岩油中碱性氮的络合工艺及动力学方程 吴 鹏１ ， 浦 猛２ ， 宋微娜１ ， 杨春霞１ ， （１． 黑龙江科技大学 环境与化工学院， 哈尔滨 １５００２２； 周国江１ ２． 昆明钢铁集团 玉溪大红山矿业有限公司， 云南 玉溪 ６５３１００） 摘 要：为脱除页岩油中的碱性含氮化合物，在研究四种 Ｌｅｗｉｓ 酸的络合脱氮效果的基础上， 通过单因素和正交实验，优化 ＣｕＣｌ２ 脱氮工艺条件，并分析络合反应的动力学方程。 优化的 ＣｕＣｌ２ 脱氮工艺条件为：反应温度 ６５ ℃ ，每千克页岩油 ＣｕＣｌ２ 用量 ０． ５ ｍｏｌ ，剂油体积比为 ５，反应时间 ２５ ｍｉｎ，在该条件下脱氮率可达 ８７． ７％ 。 红外分析和气相色谱 ／ 质谱联用分析说明，被脱除组分中 含有芳香胺或吡啶等的衍生物及胺氮基团。 由脱氮动力学分析可知，络合反应速率与 ＣｕＣｌ２ 浓度 和碱性氮浓度均符合 ０． ５ 级反应规律，总反应级数为 １ 级。 结果表明，ＣｕＣｌ２ 对页岩油中碱性氮的 脱除效果最好。 该研究为页岩油的络合脱氮工艺提供了技术方案和理论依据。 关键词：页岩油； 碱性含氮化合物； Ｌｅｗｉｓ 酸； 络合； 动力学 ｄｏｉ：１０． ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５ － ７２６２． ２０１８． ０２． ０１４ 中图分类号：ＴＥ６６２； Ｏ６５２． ６２ 文章编号：２０９５－ ７２６２（２０１８）０２－ ０１９５－ ０５ 文献标志码：Ａ Ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｋａｌｉｎｅ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｒｅｍｏｖａｌ ｉｎ ｓｈａｌｅ ｏｉｌｓ ｗｉｔｈ Ｌｅｗｉｓ Ｗｕ Ｐｅｎｇ１ ， Ｐｕ Ｍｅｎｇ２ ， Ｓｏｎｇ Ｗｅｉｎａ１ ， Ｙａｎｇ Ｃｈｕｎｘｉａ１ ， Ｚｈｏｕ Ｇｕｏｊｉａｎｇ１ （１． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｙｕｘｉ Ｄａｈｏｎｇｓｈａｎ Ｍｉｎｉｎｇ Ｃｏ． Ｌｔｄ． ， Ｋｕｎｍｉｎｇ Ｉｉｒｏｎ ＆ Ｓｔｅｅｌ Ｇｒｏｕｐ， Ｙｕｘｉ ６５３１００， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ａｉｍｅｓ ｔｏ ｒｅｍｏｖｅ ａｌｋａｌｉｎｅ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ｓｈａｌｅ ｏｉｌ． Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｓ ｆｏ ｃｕｓｅｄ ｏｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｆｏｕｒ ｋｉｎｄ Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄｓ （ ＦｅＣｌ３ ， ＴｉＣｌ４ ， ＣｕＣｌ２ ａｎｄ ＡｌＣｌ３ ） ； ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ ＣｕＣｌ２ ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｖｉａ ｓｉｎｇｌｅ ｆａｃｔｏｒ ａｎｄ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ； ａｎｄ ｐｒｏｂｉｎｇ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｌｋａｌｉｎｅ ｎｉｔｒｏｇｅｎ． Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉ ｔｉｏｎｓ ｏｆ ＣｕＣｌ２ ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ６５ ℃ ； ＣｕＣｌ２ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ０． ５ ｍｏｌ ／ ｋｇ ｓｈａｌｅ ｏｉｌ； ｔｈｅ ｓｏｌｖｅｎｔｔｏｓｈａｌｅ ｏｉｌ ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ５； ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ ２５ ｍｉｎ， ａｌｌ ｏｆ ｗｈｉｃｈ ｃｏｎｔｒｉｂ ｕｔｅ ｔｏ ｔｈｅ ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｕｐ ｔｏ ８７． ７％ ． Ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ＦＴＩＲ ａｎｄ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａ ｔｏｇｒａｐｈｙ ／ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃ ａｍｉｎｅｓ ｏｒ ｐｙｒｉｄｉｎｅｓ， ａｎｄ ａ ｍｉｎｅ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖｅｄ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｂｙ ＣｕＣｌ２ ． Ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｌｋａｌｉｎｅ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｈｏｗｓ ｔｈｅ ｃｏｎｆｏｒｍｉｔｙ ｏｆ ｂｏｔｈ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＣｕＣｌ２ ａｎｄ ｂａｓｉｃ ｎｉ ｔｒｏｇｅｎ ｔｏ ｔｈｅ ０． ５ｏｒｄｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃｓ， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｂｅｉｎｇ ｅｘｐｒｅｓｓｅｄ ｉｎ ｏｎｅｏｒｄｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｍｏｄｅｌ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ＣｕＣｌ２ ｏｆｆｅｒｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ａｌｋａｌｉｎｅ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｉｎ ｓｈａｌｅ ｏｉｌ； Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｍａｙ ｐｒｏｖｉｄｅ ａ ｖｉａｂｌｅ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｓｃｈｅｍｅ ａｎｄ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｂａｓｉｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｈａｌｅ ｏｉｌ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｈａｌｅ ｏｉｌ； ａｌｋａｌｉｎｅ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ； Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ； ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ； ｄｙｎａｍｉｃｓ 收稿日期： ２０１８ － ０１ － ０８ 基金项目： 黑龙江省自然科学基金项目（ Ｂ２０１４１７） 第一作者简介： 吴 鹏（１９７８ － ） ，女，满族，黑龙江省宝清人，副教授，硕士，研究方向：煤炭洁净利用，Ｅｍａｉｌ：１２２２９６７８４＠ ｑｑ． ｃｏｍ。 化学工程与技术、环境科学与工程·101· １９６ 黑 龙 江 科 技 大 学 学 报 第 ２８ 卷 法》 ，测定页岩油中碱性氮含量。 将 １００ ｍＬ 的页岩 ０ 引 油溶于 ４００ ｍＬ 的正己烷溶剂，制备成剂油体积比为 言 ４ 的样品，存于棕色广口瓶内待用。 取一定量的稀 页岩油是油页岩中有机质受热分解生成的产 物，性质类似于天然石油，是一种现实的石油代替能 释样品置于 １００ ｍＬ 清洁、干燥的锥形烧瓶中，加入 ５０ ｍＬ １∶ １ 苯 － 冰乙酸溶液，待试样溶解透明后滴 。 相比于天然石油，页岩油中碱性含氮化合 加五滴结晶紫指示液，用高氯酸 － 冰乙酸标准溶液 物（ 碱性氮） 的含量较高，碱性氮的存在，会引起油 滴定至紫色消失，蓝色出现时停止滴定，根据消耗的 源 ［ １ －２］ 品催化裂化、加氢精制等工艺的催化剂中毒，缩短催 高氯酸 － 冰乙酸标准溶液的浓度和体积，计算页岩 化剂的使用寿命，增加生产成本，影响工艺操作的稳 油中碱性氮的质量分数，计算公式见式（１） 。 定性 ［ ３］ 性，在储存过程中导致油品颜色变深及产生胶质和 沉淀 ［ ４］ ｗ ＝ （ Ｖ１ － Ｖ０ ） ｃ′ × ０． ０１４ ／ ｍ， 。 此外，碱性氮还会影响油品的颜色和安定 式中：ｗ———碱性氮的质量分数，％ ； Ｖ１ ———试样消耗的高氯酸 － 冰乙酸标准溶液 。 同时，含氮化合物的燃烧会生成腐蚀性很 强的酸性气体，以 ＮＯ ｘ 的形式排入大气，造成严重的 空气污染，并形成酸雨 ［ ５］ 的体积，ｍＬ； Ｖ０ ———空白实验消耗的高氯酸 － 冰乙酸标准 ，因此，为了提高页岩油的 油品质量，适应环保要求，需要对页岩油进行脱氮处 理。 目前，常用的页岩油脱氮方法一类为加氢法，另 溶液的体积，ｍＬ； ｃ′———高氯酸 － 冰乙酸标准溶液的实际浓度， 一类为非加氢法，非加氢法包括酸中和法、溶剂萃取 ｍｏｌ ／ Ｌ，实验中为 ０． ０２ ｍｏｌ ／ Ｌ； 实现工业应用的脱氮法为加氢法，但加氢工艺存在 液相当的氮的质量，ｇ； 法、络合法、吸附法、生物法、微波法等［ ５ － ７］ 。 其中 能耗高、操作条件苛刻、污染物排放量大的问题 ［ ８］ 。 有研究表明络合法脱氮具有脱氮率高、络合剂用量 少、可回收、能耗低的特点 ［ ９］ 。 因此，文中利用 Ｌｅｗ ｉｓ 酸可以和碱性化合物发生络合反应的原理，选用 ＣｕＣｌ２ 、ＦｅＣｌ３ 、ＴｉＣｌ４ 、ＡｌＣｌ３ 四种 Ｌｅｗｉｓ 酸为络合剂，研 究页岩油加入 Ｌｅｗｉｓ 酸后的脱氮效果和工艺条件， 并对脱氮动力学进行分析。 （１） ０． ０１４———与 １． ００ ｍＬ 高氯酸 － 冰乙酸标准溶 １． ２． ２ ｍ ———页岩油试样的质量，ｇ。 Ｌｅｗｉｓ 酸脱氮工艺条件优化 各称取 ０． ００５ ｍｏｌ ＣｕＣｌ２ 、ＦｅＣｌ３ 、ＴｉＣｌ４ 、ＡｌＣｌ３ ，分 别置于 １００ ｍＬ 的锥形瓶中，取 ４０ ｇ 剂油体积比为 ４ 的页岩油依次加入锥形瓶，密封，室温下在振荡器上 振荡反应 ２０ ｍｉｎ 后，分别取一定质量的脱氮页岩油 置于 １００ ｍＬ 清洁、干燥的锥形烧瓶中，重复 １． ３． １ 中的测定过程，测定脱氮后页岩油中碱性氮质量分 １ 实 １． １ 材料与仪器 验 实 验 材 料 包 括： 东 宁 页 岩 油； ＣｕＣｌ２ 、 ＦｅＣｌ３ 、 ＴｉＣｌ４ 、ＡｌＣｌ３ ， 天津市凯通化学试剂有限 公 司， 分 析 数 ｗ ｂ ，并计算脱氮率 η ＝ （ ｗ ｂ ｗ０ ） ／ ｗ０ × １００％ ，其 中 ｗ０ 为页岩油初始含氮质量分数。 从以上四种络 合剂中选择脱氮效果最好的 Ｌｅｗｉｓ 酸进行单因素实 验。 单因素实验分别考察 Ａ 反应温度 θ、Ｂ 每千克 页岩油中 Ｌｅｗｉｓ 酸加入量 ｎ Ｔ 、Ｃ 剂油体积比 Ｋ（ 正己 纯；苯、正己烷、乙酸酐、冰乙酸、高氯酸、邻苯二甲酸 烷∶ 页岩油） 、Ｄ 反应时间 ｔ， 四个因素对 Ｌｅｗｉｓ 脱氮 氢钾、 结 晶 紫， 天 津 市 光 复 科 技 发 展 有 限 公 司， 分 效率的影响。 在单因素实验的基础上，进行四因素 析纯。 实验所 用 仪 器 有： 电 热 鼓 风 干 燥 箱， ＷＧＬ － １２５Ｂ 型， 天津泰斯特仪器有限公司； 红外光谱仪， 三水平正交实验，优化 Ｌｅｗｉｓ 酸脱氮的工艺条件。 １． ２． ３ 碱性氮检测 为了确定被络合物为含氮化合物，实验对脱除 ＭＢ０４ 型，加 拿 大 ＡＢＢ 公 司； 可 控 温 磁 力 搅 拌 器， 的化合物结构进行傅里叶红外光谱（ ＦＴＩＲ） 分析，对 浴锅， ＨＷＳ － ２０Ａ， 北京东方精瑞科技发展有限公 质谱联用（ ＧＣ ／ ＭＳ） 分析。 ＪＢ － ３型，上海雷磁新径仪器有限公司；恒温循环水 司；气相色谱仪 － 质谱联用仪，ＧＣ ６８９０ － ＭＳ ５９７３， 美国安捷伦公司。 １． ２ １． ２． １ 方法 碱性氮含量测定 采用 （ ＳＨ ／ Ｔ ０１６２ ） 《 石 油 产 品 中 碱 性 氮 测 定 ·102·化学工程与技术、环境科学与工程 页岩油原样与脱氮后样品的组成采用了气相色谱 ／ 色谱条件：升温程序为初温 ６０ ℃，终温 ２８０ ℃，升 温速率 １０ ℃ ／ ｍｉｎ，分流比 ２０∶ １，恒流流速１． ０ ｍＬ ／ ｍｉｎ， 流速 ０． ７ ｍＬ ／ ｍｉｎ，分流比 １０∶ １，进样口温度 ３００ ℃，程 序升 温 依 次 为 １２０ ℃， 恒 温 ２ ｍｉｎ， ７ ℃ ／ ｍｉｎ 升 至 ２２０ ℃，５ ℃ ／ ｍｉｎ 升至 ２８０ ℃，保持８ ｍｉｎ。 第２ 期 吴 鹏，等：Ｌｅｗｉｓ 酸脱页岩油中碱性氮的络合工艺及动力学方程 质谱条件：ＥＩ 源，７０ ｅＶ，离子源温度为 ２３０ ℃ ， 质量扫描范围 ３０ ～ ５００ ｕ。 １． ２． ４ Ｌｅｗｉｓ 酸脱氮动力学分析 以页 岩 油 和 ＣｕＣｌ２ 进 行 络 合 反 应， 依 次 改 变 ＣｕＣｌ２ 的加入量和页岩油的浓度，分析 Ｌｅｗｉｓ 酸对页 岩油的脱氮动力学机理。 基础动力学分析原理见式 （２） 和（３） 。 ｖ ＝ Δｃ ／ Δｔ， ｖ ＝ ｋｃ αａ ｃ βｂ ， 式中：ｖ———反应速率，ｍｏｌ ／ （ Ｌ·ｓ） ； （２） （３） １９７ 硬酸碱规则，即硬酸与硬碱结合，软酸与软碱结合， 交界 碱 与 软、 硬 酸 均 能 结 合。 实 验 中 Ｆｅ３ ＋ 、 Ａｌ３ ＋ 、 Ｔｉ４ ＋ 均为硬酸，更易和硬碱结合，在油页岩中的碱氮 一般以交界碱—Ｎ２ Ｈ４ —、ＲＮＨ２ 的形式存在，因此更 易和交界酸 Ｃｕ２ ＋ 络合，所以 ＣｕＣｌ２ 的脱氮能力更强。 根据脱氮率，实验选用 ＣｕＣｌ２ 为脱氮剂，探讨反 应温度、反应时间、每千克油页岩中 ＣｕＣｌ２ 添加量、 剂油体积比不同工艺条件下，ＣｕＣｌ２ 对页岩油中碱性 氮脱氮率的影响，如图 ２ 所示。 Δｃ———反应物浓度变化量，ｍｏｌ ／ Ｌ； Δｔ———时间变化量，ｓ； ｋ———反应速率常数； α、β———反应级数。 ２ 结果与分析 ２． １ Ｌｅｗｉｓ 酸脱氮工艺条件优化 采用 ＳＨ ／ Ｔ ０１６２ 标准方法测定页岩油中碱性氮 质量分数为 １． ２５％ 。 以该值为基准进行脱氮率的 计算。 在 ２５ ℃ ，反应时间为 ２０ ｍｉｎ 时，四种 Ｌｅｗｉｓ 酸对页岩油的脱氮率如图 １ 所示。 图１ 四种 Ｌｅｗｉｓ 酸的脱氮率 Ｆｉｇ． １ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅｓ ｏｆ ｆｏｕｒ ｋｉｎｄ Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄｓ 由图 １ 可知，ＣｕＣｌ２ 、ＦｅＣｌ３ 、ＴｉＣｌ４ 、ＡｌＣｌ３ 四种 Ｌｅｗ ｉｓ 酸中，ＣｕＣｌ２ 对页岩油中碱性氮的脱氮效果最好， 脱氮率可达 ６１． ３％ ，而 ＡｌＣｌ３ 相对较差，脱氮率仅为 ３６． ７％ 。 ＣｕＣｌ２ 脱氮率高的原因可归结于 Ｌｅｗｉｓ 酸 碱理论。 该理论认为：Ｌｅｗｉｓ 酸化合物为电子对接 受体，页岩油中的碱性氮主要为吡啶和喹啉的化合 物，这些化合物的氮原子上有孤对电子，为电子给予 体，因此，碱氮可以和 Ｌｅｗｉｓ 酸进行络合作用生成配 位化合物，并依靠自然沉降的方式使其与页岩油分 离，从而使碱性氮化物脱除。 而酸碱结合则遵循软 Ｆｉｇ． ２ 图２ 反应条件对脱氮率的影响 Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｄｅｃａｒ ｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ 化学工程与技术、环境科学与工程·103· １９８ 黑 龙 江 科 技 大 学 由图 ２ａ 可见，反应温度从室温 ２５ ℃ 开始，随着 学 表２ Ｔａｂｌｅ ２ 温度的升高，脱氮率也随之增高，６５ ℃ 时，脱氮率达 到最大值 ７８． ４％ ，超过 ６５ ℃ 时，脱氮效率又明显下 第 ２８ 卷 报 正交实验结果 Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ 因素 η／ ％ 序号 Ａ／ ℃ Ｂ ／ ｍｏｌ Ｃ Ｄ ／ ｍｉｎ 反应，温度过高，生成的络合物不稳定而分解，反应 １ ６０ ０． ０３ ３ ２０ ７５． ３ 着 ＣｕＣｌ２ 加入量的增加，脱氮率逐渐增大，当每千克 ３ ６０ ０． ０５ ５ ３０ ８４． ７ 降。 分析脱氮率变化的原因可能是络合反应为可逆 向逆反应方向进行，脱氮率降低。 由图 ２ｂ 可见，随 ２ ６０ ４ 页岩油中 ＣｕＣｌ２ 加入量大于０． ４ ｍｏｌ后，脱氮率趋于 ６５ ５ 平稳，之后再增加 ＣｕＣｌ２ 的量对脱氮率影响不大，反 ９ ５ ０． ０５ ７０ ８ 积比大于 ４ 时，随剂油体积比增大，脱氮率增加的趋 ４ ０． ０４ ６５ ７ 时，脱氮率随着剂油体积比增大而增大，但当剂油体 ４ ０． ０３ ６５ ６ 应达到平衡。 由图 ２ｃ 可见，当剂油体积比为 １ ～ ４ ０． ０４ ３ ０． ０３ ７０ ５ ０． ０４ ７０ ０． ０５ ３ ４ ２５ ３０ ２０ ２５ ２５ ３０ ２０ ｋ１ ８０． ５ ７８． ５ ８２． １ ８１． ２ 对较小，经溶剂溶解后，页岩油的黏度降低，有利于 ｋ３ ８２． ６ ８４． ８ ８２． ６ ８２． ９ 反应的传质过程，因此随着剂油体积比的增大，在一 Ｒ 势减缓。 这一现象主要归因于络合反应过程中传质 ｋ２ 的影响，页岩油的黏度较大，而溶剂正己烷的黏度相 定时间内，脱氮率增大。 由图 ２ｄ 可见，当反应时间 ８３． ９ ３． ４ 在２５ ｍｉｎ以内，随着反应时间的增加脱氮率也随之 ２． ２ 基本不变。 ＦＴＩＲ 图谱见图 ３。 增大，在 ２５ ｍｉｎ 以后，随着反应时间的增加，脱氮率 根据以上单因素实验结果，确定各因素的水平 ８３． ８ ８２． ３ ６． ３ ０． ４ ８２． ６ ８０． ６ ８４． ４ ８６． ８ ７９． ６ ８４． ３ ８３． ８ ８３． ０ １． ８ 脱除化合物检测与分析 对 ＣｕＣｌ２ 脱 除 的 化 合 物 进 行 了 ＦＴＩＲ 分 析， 其 值，具体数据见表 １，正交实验结果及直观分析结果 见表 ２。 Ｔａｂｌｅ １ 表１ 正交实验因素水平 Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｆａｃｔｏｒｓ ｌｅｖｅｌ ｔａｂｌｅ 因素 水平 Ａ／ ℃ Ｂ ／ ｍｏｌ Ｃ Ｄ ／ ｍｉｎ １ ６０ ０． ０３ ３ ２０ ２ ６５ ０． ０４ ４ ２５ ３ ７０ ０． ０５ ５ ３０ 由表 ２ 中数据直观分析结果可以得出，优化的 工艺条件为 Ａ２ Ｂ３ Ｃ３ Ｄ２ ，即在反应温度为 ６５ ℃ 、每千 Ｆｉｇ． ３ 图３ ＣｕＣｌ２ 脱除物的 ＦＴＩＲ 图谱 ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｒｅｍｏｖｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｂｙ ＣｕＣｌ２ 由图 ３ 可 见， 在 ３ １６６ 和 ２ ９２５ ｃｍ － １ 处 为 —ＮＨ ｎ — 基 团 的 Ｎ—Ｈ 伸 缩 振 动， ２ ８５４ 和 克页岩油中 ＣｕＣｌ２ 用量为 ０． ０５ ｍｏｌ、剂油体积比为 ２ ９１８ ｃｍ － １ 处为—ＣＨ３ 和—ＣＨ２ —基团的 Ｃ—Ｈ 伸缩 证实验表明，在该最优条件下，ＣｕＣｌ２ 对页岩油中碱 变形振动，１ ５８５ 和 １ ０５８ ｃｍ － １ 处为—ＣＮ—基团的 ５、反应时间为 ２５ ｍｉｎ 最优条件下脱氮率最高。 验 性氮的脱除率达到了 ８７． ７％ 。 从极差 Ｒ 可以看出， 络合剂的添加量对脱氮率的影响最大，是工艺设计 中应关注的主要因素，而剂油体积比影响较小，极差 只有 ０． ４，因此实际工艺设计中为了节省溶剂回收 振动，１ ３７５ ｃｍ － １ 处为—ＣＨ３ 和—ＣＨ２ —基团的Ｃ—Ｈ Ｃ—Ｎ 伸缩振动；１ ４４９ ｃｍ － １ 处则表明有 Ｃ 的伸缩振动，同时在指纹区 ６５０ 至 ８９０ ｃｍ －１ Ｃ 双键 之间存 在明显的苯环面外的 Ｃ—Ｈ 变形振动。 ＦＴＩＲ 分析 表明，ＣｕＣｌ２ 络合的化合物含具有芳香环的含氮化 成本，可以选择剂油体积比为 ３ 的工艺条件，第 ６ 组 物，推测为芳香胺和（ 或） 吡啶的衍生物。 了 ８６． ８％ 。 质的结构，研究采用 ＧＣ ／ ＭＳ 联用技术分析了页岩油 实验表明，在 Ａ２ Ｂ３ Ｃ１ Ｄ２ 的工艺条件下，脱氮率达到 ·104·化学工程与技术、环境科学与工程 为了进一步分析 ＣｕＣｌ２ 的脱氮效果及被脱除物 第２ 期 吴 原样和脱氮后页岩油的成分，对脱氮后消失的色谱 峰的物质结构进行了质谱分析，质谱图库为 Ｎｉｓｔ０５。 ＧＣ ／ ＭＳ 检测页岩油和脱氮页岩油的总离子流色谱 见图 ４。 Ｆｉｇ． ４ 图４ １９９ 鹏，等：Ｌｅｗｉｓ 酸脱页岩油中碱性氮的络合工艺及动力学方程 ２． ３ ＣｕＣｌ２ 络合脱氮的动力学分析 为了进一步给脱氮工艺参数确定提供理论支 持，对 ＣｕＣｌ２ 络合脱氮的动力学进行了研究和分析。 分别测定 ２５ ℃ ，Δｔ 为 １０ ｍｉｎ 时，不同 ＣｕＣｌ２ 和页岩 油浓度对反应速率的影响，按式（２） 计算反应速率 并作图，见图 ６。 Ｆｉｇ． ６ 页岩油和脱氮页岩油总离子流色谱 Ｔｏｔａｌ ｉｏｎｉｃ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ｏｆ ｓｈａｌｅ ｏｉｌ ａｎｄ ｄｅｎｉ ｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｓｈａｌｅ ｏｉｌ 由图 ４ａ 可 以 看 出， 油 页 岩 的 组 成 复 杂， 经 Ｎｉｓｔ０５ 图库比对，相似度在 ７０％ 以上的可检出物质 有 ３８ 种，其中大部分为饱和烃类，含有部分含氮、含 硫的杂原子化合物。 图 ４ｂ 显示脱氮后的页岩油成 分明显变少，质谱解析表明其中含量较高的均为烷 烃类物质。 说 明 采 用 ＣｕＣｌ２ 脱 氮 可 以 达 到 脱 除 杂 质、净化页岩油的作用。 对比图 ４ａ 和 ｂ 可以明显看 出，保留时间为 ４８． ６ ｍｉｎ 的物质经络合反应后被脱 除，该 色 谱 峰 的 质 谱 图 见 图 ５， 其 分 子 离 子 峰 的 ｍ ／ ｚ 为 ２５３，证明该物质含有奇数个氮，经 Ｎｉｓｔ０５ 谱 图库分析，该物质的分子式为 Ｃ１４ Ｈ１１ Ｎ３ Ｏ２ ，由结构式 （ 图 ５） 可知，该物质为吡啶衍生物，与标准谱图相 比，结构相似度为 ８７％ 。 ＧＣ ／ ＭＳ 分析表明 ＣｕＣｌ２ 脱 除的页岩油化合物确实含有碱性氮。 图６ 反应物浓度与反应速率的关系 Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｒｅａｃｔａｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ 根据化学反应动力学方程 ｖ ＝ ｋｃ αａ ｃ βｂ 和图 ５，获得 两条拟合曲线分别为： ｖ ａ ＝ ３． ８３２ｃ０．ａ ５０ ， ｖ ｂ ＝ ２． １５３ｃ０．ｂ ５０ 。 式中：ｃ ａ 、ｃ ｂ ———ＣｕＣｌ２ 和碱氮的浓度。 由拟合曲线可知 ＣｕＣｌ２ 与页岩油中碱氮的络合 过程是关于 ｃ ａ 的 ０． ５ 级反应，ｃ ｂ 的 ０． ５ 级反应，即 α ＝ ０． ５，β ＝ ０． ５， 总的反应级数 ｎ ＝ α ＋ β ＝ １。 根据化学反应动力学方程 ｖ ＝ ｋｃ αａ ｃ βｂ 计算得到： － ｋ ＝ １０１． ３３ ｓ － １ 。 因此获得在 ２５ ℃ 时，ＣｕＣｌ２ 络合页岩油中碱性氮的 动力学方程为 ｖ ＝ １０１． ３３ｃ０．ａ ５ ｃ０．ｂ ５ 。 ３ 结 论 （１） 常 温 下， 以 ＦｅＣｌ３ 、 ＴｉＣｌ４ 、 ＣｕＣｌ２ 、 ＡｌＣｌ３ 四 种 Ｌｅｗｉｓ 酸为 络 合 剂 脱 除 页 岩 油 中 的 碱 性 氮， 其 中 ＣｕＣｌ２ 的脱氮率最高，可达 ６１． ３％ 。 （２） 正交实验优化的 ＣｕＣｌ２ 脱氮工艺条件：反应 温度 ６５ ℃ 、每千克页岩油 ＣｕＣｌ２ 用量 ０． ５ ｍｏｌ、剂油 体积比 ５、反应时间 ２５ ｍｉｎ，在该条件下，脱氮率高 达 ８７． ７％ 。 图５ Ｆｉｇ． ５ 保留时间为 ４８． ６ ｍｉｎ 物质的质谱和结构式 Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｃｈｒｏｍａｔｏ ｇｒａｐｈｉｃ ｐｅａｋ ｏｆ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｔ ４８． ６ ｍｉｎ （３） 红外光谱分析和 ＧＣ ／ ＭＳ 联用分析表明，被 脱除的化合物主要为芳香胺及吡啶的衍生物，ＣｕＣｌ２ 的加入起到了脱除页岩油中碱性氮的作用。 （ 下转第 ２３３ 页） 化学工程与技术、环境科学与工程·105· 第２ 期 李启成，等：基于振幅相对变化实现地震预警中 Ｐ 波的自动拾取 长短时均值比方法计算了 １６０ 个大于 Ｍｓ４． ０ 级地震 ［３］ 是正确触发了地震预警。 分别用振幅相对变化长短 时均值比方法、Ａｌｌｅｎ 方法和 ＡＩＣ 准则，在相同干扰 ［４］ 化长短时均值比方法拾取 Ｐ 波初至的准确性高于 ［５］ 拾 取 的 新 方 法 ［ Ｊ ］ ． 地 球 物 理 学 报， ２０１６， ５９ （ ７ ） ： ２５１９ － ２５２７． Ａｋａｉｋｅ． Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ ａｎ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｌｉｋｅ ｌｉｈｏｏｄ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ［ Ｃ］ ／ ／ ２ ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｔｈｅｏｒｙ， Ｂｕｄａｐｅｓｔ， １９７３， ２６７ － ２８１． Ｍａｅｄａ Ｎ． Ａ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｒｅａｄｉｎｇ ａｎｄ ｃｈｅｃｋｉｎｇ ｐｈａｓｅ ｔｉｍｅ ｉｎ ａｕｔｏ － ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ｓｅｉｓｍｉｃ ｗａｖｅ ｄａｔａ［ Ｊ］ ． Ｚｉｓｉｎ Ｊ１ｓｉｎ， １９８５， ３８ （３） ： ３６５ － ３７９． 其它方法。 （５） 根据破坏性地震初至频率都比较低和地震 预警工作主要针对破坏性地震的实际情况，首次提 ［６］ 王 ［７］ Ｓａｒａｇｉｏｔｉｓ Ｃ Ｄ． ＰＡＩ － Ｓ ／ Ｋ： ａ ｒｏｂｕｓｔ ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｓｅｉｓｍｉｃ Ｐ ｐｈａｓｅ ａｒ ｒｉｖａｌ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｓｃｈｅｍｅ ［ Ｊ］ ． ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｇｅｏｓｃｉｅｎｃｅ 波。 比 Ｋａｎａｍｏｒｉ ［１０］ 利用地震波到达后 ３ ｓ 判定是否 ａｎｄ Ｒｅｍｏｔｅ ｓｅｎｓｉｎｇ， ２００２， ４０（６） ： １３９５ － １４０４． 发生破坏性地震节省了宝贵的 ３ ｓ 时间。 ［８］ 致谢： ［９］ 刘劲松． 微地震信号到时自动拾取方法 ［ Ｊ］ ． 地球物理学报， ２０１３， ５６（５） ： １６６０ － １６６６． Ｒｅｉｎｏｕｄ Ｓ， Ｔｏｒｉｌｄ Ｅ． Ｒｏｂｕｓｔ ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｐ － ｐｈａｓｅ ｐｉｃｋｉｎｇ： ａｎ ｏｎ ｌｉｎｅ ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｂｒｏａｄｂａｎｄ ｓｅｉｓｍｏｇｒａｍ ｒｅ 感谢审稿老师和编辑的辛苦工作，感谢中国地 ｃｏｒｄｉｎｇ ［ Ｊ ］ ． Ｐｈｙｓ Ｅａｒｔｈ Ｐｌａｎｅｔ ｉｎｔｅｒ， １９９９， １１３ （ １ ／ ４ ） ： 震局工程力学研究所提供的数据支持。 ［１］ ［２］ 继， 陈九辉， 刘启元， 等． 流动地震台阵观测初至震相的 自动检测［ Ｊ］ ． 地震学报， ２００６， ２８（１） ： ４２ － ５１． 出在对地震记录计算特征函数前进行实时低通滤 参考文献： 峰． 一种地震 Ｐ 波和 Ｓ 波初至时间自动 何先龙， 佘天莉， 高 Ｐ 波初至，几乎全部都准确拾取了地震波到时，也就 条件下对 １６０ 个地震拾取了 Ｐ 波初至，振幅相对变 ２３３ ２６５ － ２７５． Ｋａｎａｍｏｒｉ Ｈ． Ｒｅａｌ － ｔｉｍｅ ｓｅｉｓｍｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｅａｒｔｈｑｕａｋｅ ｄａｍａｇｅ ｍｉｔｉ ［１０］ ｇａｔｉｏｎ ［ Ｊ ］ ． Ａｎｎｕａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｅａｒｔｈ ａｎｄ ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， ｌｌｅｎ Ｒ Ｖ． Ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｅａｒｔｈｑｕａｋｅ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｉｍｉｎｇ ｆｒｏｍ ｓｉｎｇｌｅ ２００５， ３３： １９５ － ２１４． ｔｒａｃｅｓ［ Ｊ］ ． ＢＳＳＡ， １９７８， ６８（５） ： １５２１ － １５３２． Ａｌｌｅｎ Ｒ Ｖ． Ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｐｈａｓｅ ｐｉｃｋｅｒｓ：ｔｈｅｉｒ ｐｒｅｓｅｎｔ ｕｓｅ ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ［ Ｊ］ ． ＢＳＳＡ，１９８２， ７２（６） ： Ｓ２２５ － Ｓ２４２． （ 编校 李德根） 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 （ 上接第 １９９ 页） （４） 络合反应动力学实验表明，ＣｕＣｌ２ 脱氮过程 符合一级反应动力学方程，反应速率与含氮化合物浓 ［４］ ［５］ 度和 Ｌｅｗｉｓ 酸浓度均有关系。 参考文献： ［２］ 吴洪新， 凌凤香， 王少军， 等． 抚顺页岩油柴油馏分含氧、氮化 ［７］ Ｄｉｊｋｍａｎｓ Ｔ， Ｄｊｏｋｉｃ Ｍ Ｒ， Ｇｅｅｍ Ｋ Ｍ Ｖ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ［８］ ｉｎ ｓｈａｌｅ ｏｉｌ ｕｓｉｎｇ ＧＣ × ＧＣＦＩＤ ／ ＳＣＤ ／ ＮＣＤ ／ ＴＯＦＭＳ ［ Ｊ］ ． Ｆｕｅｌ， ［９］ 合物类型研究［ Ｊ］ ． 精细石油化工， ２０１５， ３２（５） ： ４７ － ５１． ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒ ａｎｄ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ２０１５， １４０（１４０） ： ３９８ － ４０６． ［３］ 吴 鹏， 周国江． 油页岩 ＣＳ ２ ＮＭＰ 萃取物中含氧化合物的分 离与分析［ Ｊ］ ． 黑龙江科技大学学报， ２０１４， ２４（２）： １２７ －１３１． ·106·化学工程与技术、环境科学与工程 石油化工高等学校学报， ２０１０， ２３（２） ： ５０ － ５２． 刘 洁， 周兆骞， 李文深， 等． ［ Ａｍｉｍ］ Ｃｌ ／ ＺｎＣｌ ２ 离子液体脱除 燃料油 中 碱 性 氮 化 物 ［ Ｊ］ ． 燃 料 化 学 学 报， ２０１６， ４４ （ １０ ） ： １２３３ － １２３９． ［６］ ［１］ 李广欣， 韩冬云， 曹祖宾， 等． 页岩油脱氮新方法的研究［ Ｊ］ ． 李 楠， 李少杰． 氮化物和稠环芳烃对页岩油催化裂化的阻滞 作用［ Ｊ］ ． 石化技术与应用， ２０１５， ３３（６） ： ４８２ － ４８５． Ｓａｙｌｅｓ Ｓ． Ｓｈａｌｅ ｏｉｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｐｔｉｍｉｚｅｓ ｒｅｆｉｎｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ［ Ｊ］ ． Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， ２０１５， ９４（３） ： ６１ － ６５． 刘 浩， 周兆骞， 马 波． 咪唑类离子液体脱除油品中非碱性 氮化物［ Ｊ］ ． 化工新型材料， ２０１６， ４４（１０） ： １８５ － １８７． 唐晓东， 胡 涛， 李晶晶， 等． 柴油络合脱氮技术的研究进展 ［ Ｊ］ ． 石油化工， ２０１４， ４３（７） ： ８４３ － ８４７． （ 编校 王 冬） 第 ２８ 卷 第３ 期 黑 龙 江 科 技 大 学 学 报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１８ 年 ５ 月 Ｖｏｌ． ２８ Ｎｏ． ３ Ｍａｙ ２０１８ 东宁页岩油的分离与分离组分的红外光谱表征 吴 鹏１ ， 王 静２ ， 宋微娜１ ， 解丽萍１ （１． 黑龙江科技大学 环境与化工学院， 哈尔滨 １５００２２； ２． 辽宁省能源研究所有限公司， 辽宁 营口 １１５０００） 摘 要：为实现页岩油的分离和组成结构的分析，提高其综合利用水平，用酸碱萃取法将东宁 页岩油分成碱性、酸性和中性组分。 采用硅胶柱色谱分离中性组分，以石油醚 ／ 乙醇溶液进行梯度 洗脱，并用红外光谱表征各分离组分。 结果表明，碱性组分中含有氨基基团，酸性组分中含有羧基、 芳香环和醚氧基团，中性组分的质量分数达 ８８． ８０％ ，且含氧基团的含量明显减少。 中性组分按物 质极性由小到大的顺序被分离为烃类化合物、芳香族衍生物、含氧芳香衍生物等 １２ 个组分。 酸碱 萃取和硅胶柱色谱实现了页岩油组分的族分离。 该研究为页岩油的分离、纯化提供了可行的技术 路线。 关键词：页岩油； 色谱分离； 酸萃取； 碱萃取； 红外分析 ｄｏｉ：１０． ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５ － ７２６２． ２０１８． ０３． ００３ 中图分类号：ＴＥ６６２； Ｏ６５２． ６ 文章编号：２０９５－ ７２６２（２０１８）０３－ ０２５３－ ０４ 文献标志码：Ａ Ｇｒｏｕｐｔｙｐｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｏｎｇｎｉｎｇ ｓｈａｌｅ ｏｉｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎｄ ｉｔｓ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｗｕ Ｐｅｎｇ１ ， Ｗａｎｇ Ｊｉｎｇ２ ， Ｓｏｎｇ Ｗｅｉｎａ１ ， Ｘｉｅ Ｌｉｐｉｎｇ１ （１． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏ． Ｌｔｄ． ， Ｙｉｎｇｋｏｕ １１５０００， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｓ ｄｉｒｅｃｔｅｄ ａｔ ｉｄｅｎｔｉｆｙｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｓｈａｌｅ ｏｉｌ ａｎｄ ｔｈｅｒｅｂｙ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｉｔｓ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌ． Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｏｃｕｓｅｓ ｏｎ ｄｉｖｉｄｉｎｇ ｔｈｅ ｓｈａｌｅ ｏｉｌ ｉｎｔｏ ａｌｋａｌｉｎｅ， ａｃｉｄｉｃ ａｎｄ ｃｅｎｔｒａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｕｓｉｎｇ ａｃｉｄｂａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ； ａｎｄ ｆｕｒｔｈｅｒ ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ａｎｄ ｐｕｒｉｆｙｉｎｇ ｔｈｅ ｎｅｕｔｒａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｂｙ ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｅｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｅｔｈｅｒ ／ ｅｔｈａｎｏｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｌｋａｌｉｎｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｃｏｎｔａｉｎｓ ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐｓ ａｎｄ ｔｈｅ ａｃｉｄｉｃ ｃｏｍ ｐｏｎｅｎｔ ｃｏｎｔａｉｎｓ ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐｓ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇｓ ａｎｄ ｅｔｈｅｒ ｏｘｙｇｅｎ ｇｒｏｕｐｓ； ｎｅｕｔｒａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｈａｓ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｕｐ ｔｏ ８８． ８０％ ， ｗｉｔｈ ａ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ａｃｉｄｉｃ ｏｘｙｇｅｎ ｇｒｏｕｐ； ｔｈｅ ｎｅｕｔｒａｌ ｍｉｘｔｕｒｅ ｉｓ ｓｅｐａｒａｔｅｄ， ｉｎ ａｎ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｒｄｅｒ ｏｆ ｓｉｚｅ， ｉｎｔｏ １２ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ， ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｐｏｌａｒｉｔｙ； ａｎｄ ｓｈａｌｅ ｏｉｌ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｓ ｓｅｐａ ｒａｔｅｄ ｂｙ ａｃｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ． Ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ ｍａｙ ｐｒｏｖｉｄｅ ａ ｆｅａｓｉｂｌｅ ｔｅｃｈｎｉ ｃａｌ ｒｏｕｔｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｉｌ ｓｈａｌｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｈａｌｅ ｏｉｌ； ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ； ａｃｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ； ｂａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ； ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｎａｌｙｓｉｓ 收稿日期： ２０１８ － ０３ － ２９ 基金项目： 黑龙江省自然科学基金项目（ Ｂ２０１４１７） ；黑龙江省教育厅科学技术研究项目（１２５４１７２９） 第一作者简介： 吴 鹏（１９７８ － ） ，女，满族，黑龙江省宝清人，副教授，硕士，研究方向：煤炭洁净利用，Ｅｍａｉｌ：１２２２９６７８４＠ｑｑ． ｃｏｍ。 化学工程与技术、环境科学与工程·107· ２５４ 黑 龙 江 科 技 大 学 学 第 ２８ 卷 报 页岩油是油页岩经热加工后有机质受热分解生 成的产物 ［ １ ］ ， 页 岩 油 的 组 成 极 为 复 杂， 含 有 饱 和 烃、不饱和烃、单环、多环芳烃和一定量的氧、氮、硫 等杂原子化合物 ［ ２ ］ 。 其中，不饱和烃、非烃化合物 的存在会导致油品胶质增多、沉渣形成、安定性变 差、颜色变黑 ［ ３ － ５ ］ ，杂原子化合物还直接影响页岩 油深加工过程中催化剂的活性，使页岩油加工精制 困难，油品质量不高。 因此，我国页岩油大部分作为 燃料进行粗放式燃烧，较少进行精制和深加工，这样 不仅造成 了 环 境 污 染， 还 导 致 其 能 源 利 用 价 值 较 低［ ６ － ８ ］ 。 对页岩油进行成分分析并探索有效的分 离手段，是页岩油清洁高效利用的前提。 因此，笔者 对东宁页岩油进行酸碱萃取，并对分离组分进行红 外光谱分析，以期进一步明确页岩油的组成和结构。 １ 实 １． １ 材料与仪器 实验材料：东宁页岩油，以东宁油页岩热解获 得；二氯甲烷、石油醚、盐酸、氢氧化钠四种化学试剂 均为分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；正己烷 和乙醇均为分析纯，天津市光复科技发展有限公司； 细孔硅胶填料，粒度为 ４０ ～ ６０ μｍ，上海五四化学试 剂有限公司。 实验仪器：ＷＧＬ － １２５Ｂ 电热鼓风干燥箱，天津 泰斯特 仪 器 有 限 公 司； ＭＢ０４ 傅 里 叶 红 外 光 谱 仪 （ ＦＴＩＲ） ，加拿大 ＡＢＢ 公司；ＪＢ － ３ 可控温磁力搅拌 器，上海雷磁新泾仪器有限公司；ＦＡ１６０４ 电子天平， 河北省宏宇一次设备有限公司；Ｓ６００ 紫外 － 可见分 光光度计（ ＵＶ － Ｖｉｓ） ，德国 Ａｎａｌｙｔｉｋ Ｊｅｎａ ＡＧ；Ｒ２０５Ｂ 旋转蒸发仪，上海豫康科教仪器设备有限公司；凝胶 色谱柱（ 规格 １５ ｍｍ × ５００ ｍｍ 玻璃柱） 。 １． ２ Ｆｉｇ． １ 验 方法 整体实验方案如图 １ 所示。 取 １０ ｍＬ 页岩油样 品，置于 １００ ｍＬ 烧杯中，称量其质量，再加入 ５０ ｍＬ 正己烷，使其溶解后放入旋转蒸发仪中抽提，脱除沥 青质。 用 ２０ ｍＬ ３ ｍｏｌ ／ Ｌ 的氢氧化钠溶液萃取脱除 沥青质的页岩油，静置分离并收集下层水相溶液，如 此反复直至水相溶液没有颜色为止。 分离出的水相 部分用盐酸调节 ｐＨ 为 １ ～ ２，以二氯甲烷萃取水相 有机物得到酸性组分。 氢氧化钠萃取后的油相部分用 ２０ ｍＬ ３ ｍｏｌ ／ Ｌ 的盐酸溶液多次萃取，至水相无色，收集水相以氢氧 化钠调 ｐＨ 为 １１ ～ １２，以二氯甲烷萃取水相有机物 得到碱性组分。 ·108·化学工程与技术、环境科学与工程 图１ 实验方案 Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ 盐酸溶液萃取后剩余的油相部分即为中性组 分。 将酸性、碱性、中性组分分别用旋转蒸发仪浓 缩、除溶剂，称量获得产物的质量。 取 ０． ５ ｍＬ 的中性组分进行硅胶色谱分离，采用 石油醚和乙醇梯度洗脱，流速为 １ ｍＬ ／ ｍｉｎ，每 ３ ｍｉｎ 收集一次样品，对洗脱样品以紫外 － 可见分光光度 计检测其吸光度值，检测波长 ３２５ ｎｍ，根据吸光度 值绘制色谱图，富集各色谱峰分离组分。 分别取 １ μＬ 获得的酸性、碱性、中性和各色谱 分离组分，采用溴化钾压片法进行红外光谱检测。 ２ 结果与分析 ２． １ 页岩油的酸碱萃取分离及组分分析 ５ ｍＬ 页岩油经称重，质量为 ４． ７３３ ６ ｇ。 经盐酸 和氢氧化钠萃取后分别获得碱性、酸性和中性组分， 各组分的质量分数见表 １。 表１ Ｔａｂｌｅ １ 页岩油酸碱萃取分离 Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ａｃｉｄｂａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｈａｌｅ ｏｉｌ 组分 ｍ／ ｇ ｗ／ ％ 沥青质 ０． １６４ ２ ３． ４７ 酸性组分 ０． １４６ ０ ３． ０８ 碱性组分 ０． ２２０ １ ４． ６５ 中性组分 ４． ２０３ ３ ８８． ８０ 由 表 １ 可 知， 中 性 组 分 占 页 岩 油 质 量 的 第３ 期 吴 鹏，等：东宁页岩油的分离与分离组分的红外光谱表征 ８８． ８０％ ，为页岩油的主要油品组分，酸性和碱性组 分应为含杂原子成分。 对页岩油原样、中性、酸性、 碱性组分进行 ＦＴＩＲ 分析，其 ＦＴＩＲ 图谱见图 ２。 ２５５ 上样，用石油醚和乙醇混合洗脱液进行梯度洗脱，乙 醇的体积分数由最初的 ５％ 增加至 ４０％ 。 测定各收 集样品的 ＵＶ － Ｖｉｓ 吸光度值，绘制色谱图（ 图 ３） 。 由图 ３ 可见，通过硅胶柱色谱，中性组分被分成 １２ 个明显的色谱峰，各色谱峰的半峰宽小于相邻两个 色谱峰的保留时间之差，说明样品得到了有效分离， 该色谱分离程序可实现中性组分的分离和纯化。 Ｆｉｇ． ２ 图２ 页岩油分离组分的红外光谱 ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ 分析图 ２ 中各红外光谱峰的基团归属可知，在 ３ ４５０ 和 ３ ３９５ ｃｍ － １ 处分别为—ＯＨ 和—ＮＨ ｎ —基团 的 Ｈ—Ｏ 和 Ｎ—Ｈ 伸缩振动，２ ８５４ 和 ２ ９１８ ｃｍ － １ 处 为—ＣＨ３ 和—ＣＨ２ —基团 的 Ｃ—Ｈ 伸 缩 振 动，１ ２６３ 和 １ ３７３ ｃｍ － １ 处 为—ＣＨ３ 和—ＣＨ２ —基 团 的 Ｃ—Ｈ 变形振动，１ ６９３ ｃｍ － １ 为羧基、醛基等基团的 Ｃ 伸缩振动，１ ４６１ 和 １ ６１４ ｃｍ －１ 处则表明有 Ｃ Ｏ Ｃ Ｆｉｇ． ３ 图３ 中性组分的硅胶色谱 Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｅｕｔｒａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ 在洗脱过程中收集不保留组分和各色谱峰组 双键 的 伸 缩 振 动，１ ０５８ ｃｍ － １ 处 为—ＣＯ—基 团 的 分，并 进 行 红 外 分 析。 图 ４ 显 示 了 不 保 留 组 分 的 明显的苯环面外 Ｃ—Ｈ 变形振动 ［ ９ － １ ０ ］ 。 基团 为—ＣＨ ｎ —、—Ｃ Ｃ—Ｏ 伸缩振动；同时在指纹区 ６５０ ～ ８９０ ｃｍ － １ 存在 分析表明，油页岩原样、酸性、碱性和中性组分 中均含有—ＣＨ ｎ —、Ｃ Ｃ 等化学基团。 相比而言， 页 岩 油 原 样 的 组 成 更 加 复 杂， 其 中—ＣＨ ｎ —、 ＦＴＩＲ 图。 由图 ４ 可以看出，不保留组分含有的主要 Ｃ—， 且—ＣＨ ｎ —基 团 的 含 量很高，说明不保留组分中含有大量非极性的烷烃 和烯烃组分。 这与该组分在极性硅胶柱中不保留的 结果一致。 —ＣＯ—、芳香环的含量相对更多。 碱性组分的基团 组成 相 对 简 单，３ ３９５ ｃｍ － １ 显 示 碱 性 组 分 中 含 有 —ＮＨ ｎ —基团，碱性组分中—ＣＨ ｎ —基团的含量相对 较少，且没有明显的苯环基团的特征峰，因此推测分 离出的碱性组分由小分子有机胺构成。 酸性组分的 ＦＴＩＲ 图谱显示，酸性组分中—ＯＨ 和 １ ６９７ ｃｍ － １ 处 的Ｃ Ｏ 含 量 明 显 增 多， 推 测 为 羧 基 基 团， 在 １ ０３０ ｃｍ － １ 处显示了有 Ｓ Ｏ 键的伸缩振动，酸性 组分中还存在明显的芳香环特征结构和醚氧基团， 说 明 页 岩 油 中 存 在 含 芳 香 基 团 的 酸 性 衍 生 物。 ＦＴＩＲ图谱显示，与页岩油原样相比，虽然中性组分 存在 各 种 基 团 的 种 类 变 化 不 大， 也 含 有—Ｃ 和—ＣＯ—等含 氧 基 团， 但 体 现 酸 性 的—Ｃ Ｏ Ｏ和 —ＯＨ基团含量明显减少。 以上实验结果表明，酸碱 萃取实现了页岩油的初步分离和纯化。 ２． ２ 中性组分的硅胶色谱分离及组分分析 硅胶色谱柱以石油醚平衡，取 ０． ５ ｍＬ 中性组分 Ｆｉｇ． ４ 图４ 不保留物质的红外光谱 ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｕｎｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ 图 ５ 为 １ ～ １２ 号色谱峰对应的 ＦＴＩＲ 光谱。 由 图 ５ａ 可以看出，１ ～ ３ 号色谱峰的基团组成基本相 同，主要存在烷烃和烯烃的特征峰，极性较弱，因此 最先被洗脱出色谱柱。 化学工程与技术、环境科学与工程·109· ２５６ 黑 龙 江 科 技 大 学 学 第 ２８ 卷 报 ７５０ ～ ８１０ ｃｍ － １ 强的分叉肩峰进一步表明了苯环结 构的存在。 因此，该三个相邻色谱峰组分应含有大 量的苯环结构。 图 ５ｃ 显示了 ７ ～ １０ 号色谱峰的基团组成，在 １ ６５０ ｃｍ － １ 的吸收峰反映了 Ｃ Ｃ 的伸缩振动，指 －１ 纹区 ６２４ ～ ９５０ ｃｍ 显示有明显的 Ａｒ—Ｈ 面外弯曲 振动，在 ２ ７８０ ～ ３ ０４７ ｃｍ － １ 和 １ ２４０ ～ １ ３８０ ｃｍ － １ 的 吸收 峰 归 属 为 烷 基 基 团 的 Ｃ—Ｈ 弯 曲 振 动， 在 １ ０５５ ｃｍ － １ 处的吸收峰，反映了 Ｃ—Ｏ 的伸缩振动。 由以上分析可见，７ ～ １０ 号色谱峰收集物质的结构 应为含有芳香环的含氧化合物，但—ＣＨ ｎ —基团和 氧元素的含量不同。 图 ５ｄ 给 出 了 １１ 和 １２ 号 ＦＴＩＲ 光 谱 图， 在 １ ６５０ ｃｍ － １ 处 反 映 了 Ｃ Ｃ 的 伸 缩 振 动， 在 －１ Ｏ 的 伸 缩 振 动， １ ７０５ ｃｍ 的吸 收 峰 反 映 了 Ｃ －１ ３ ４７０ ｃｍ 处显示出明显羟基的 Ｏ—Ｈ 伸缩振动， 推测 １１、１２ 色谱峰组分应为含有羟基的极性组分。 由以上分析可知，通过硅胶柱色谱可以实现页 岩油中性组分的分离。 ＦＴＩＲ 分析表明被分离组分 按照极性由弱到强逐渐被洗脱，其中不保留组分为 极性最弱的烃类物质，保留时间最短的为弱极性的 烷烃和烯烃的衍生物，其次为芳烃衍生物、含氧芳烃 衍生物，最后被洗脱的为极性较强的含羟基衍生物。 结果表明，硅胶柱色谱可以依据页岩油中物质的极 性不同，实现页岩油中性组分的族分离。 ３ 结 论 （１） 通过酸碱萃取，页岩油被分成中性、酸性和 碱性组分，碱性组分中含有氨基基团，酸性组分中含 有芳香环和醚氧基团，相比于页岩油原样，中性组分 羰基和羟基基团明显减少，实验方案实现了页岩油 的初步分离和净化。 Ｆｉｇ． ５ 图５ 各色谱峰的 ＦＴＩＲ 光谱 ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎ ｎｅｕｔｒａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ 图 ５ｂ 显示了 ４ ～ ６ 号色谱峰的基团组成。 从图 ５ｂ 中可以看出，２ ８５０ ～ ３ １００ ｃｍ － １ 的 ＦＴＩＲ 峰由对 称的裂分肩峰组成，应为苯环结构产生的 Ａｒ—Ｈ 面 外弯曲振动，１ ７５０ ～ １ ９８０ ｃｍ － １ 一系列的弱吸收峰 为苯 环 结 构 的 Ｃ—Ｈ 倍 频 弯 曲 振 动， １ ４６１ 和 Ｃ 双 键 的 伸 缩 振 动， １ ６１４ ｃｍ － １ 处则 表 明 有 Ｃ ·110·化学工程与技术、环境科学与工程 （２） 硅胶柱色谱可实现中性组分的有效分离， ＦＴＩＲ 检测证明分离获得的 １２ 个色谱峰组分为按照 物质极性由小到大的顺序被洗脱，柱色谱实现了页 岩油中性组分的族分离。 参考文献： ［１］ 金 阳， 韩冬云， 曹祖宾， 等． 宝明页岩柴油碱性氮化物的梯 度富集及 ＧＣ － ＭＳ 分析［ Ｊ］ ． 分析测试学报， ２０１７， ３６ （４ ） ： ４８４ － ４８９． ［２］ ［３］ 李文深， 王彩旭， 刘 洁， 等． 我国页岩油组成及加工技术的 研究进展［ Ｊ］ ． 应用化工， ２０１５， ４４（７） ： １３１８ － １３２２． 史 权． 重油催化柴油中酚类化合物的分离与鉴定［ Ｊ］ ． 中国 石油大学学报（ 自然科学版） ， ２０００， ２４（６） ： １８ － ２０． （ 下转第 ２６１ 页） 第３ 期 ２０１４， １０８（９） ： ８４ － ９２． ［４］ Ｇａｏ Ｑ， Ｗｕ Ｘ Ｍ， Ｘｉａ Ｚ Ｗ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏａｔｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｎｅａｒ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｈｏｌｌｏｗ ｆｌｙ ａｓｈ ｂｅａｄ ／ ＴｉＯ ２ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｌｓ， ２０００， ２１（２１） ： ２１９３ － ２２０１． ［１１］ Ｚｈａｏ Ｘ Ｘ， Ｌｉ Ｊ， Ｚｈａｎｇ Ｙ Ｑ， ｅｔ ａｌ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ａｎａ ［１２］ ｔａｓｅ ＴｉＯ２ ｃｏａｔｅｄ ｉｌｌｉｔｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｉｇｍｅｎｔｓ ｂｙ Ｔｉ（ ＳＯ４ ） ２ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ［７］ 李家其， 周硕林， 徐 琼， 等． 二氧化钛颜料表面包覆及光活 ［１３］ 性评价研究进展［ Ｊ］ ． 化工进展， ２０１７， ３６（１２） ： ４６１３ － ４６２１． ［１４］ ［ Ｊ］ ． Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌ， ２００９， １９６（２） ： １２２ － １２５． ［８］ ［９］ 孙思佳，丁 ［１０］ ［１５］ Ａｙｓｉｎ Ｂ， Ｏｚｔｕｒｋ Ａ， Ｐａｒｋ Ｊ． Ｓｉｌｖｅｒｌｏａｄｅｄ ＴｉＯ２ ｐｏｗｄｅｒｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ Ｇａｏ Ｑ， Ｗｕ Ｘ Ｍ， Ｆａｎ Ｙ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｅｄ ｌａｙｅｒ ｏｎ ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｃａｔｉｔａｎｉａ ｐｉｇｍｅｎｔｓ［ Ｊ］ ． Ｃｅｒａｍ Ｉｎｔ， Ｇａｏ Ｑ， Ｗｕ Ｘ Ｍ， Ｆａｎ Ｙ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｒｏｎ ｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ａｎａｔａｓｅｒｕｔｉｌｅ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｔａｎｉａ （ ＴｉＯ ２ ） ｉｎ ｍｉｃａｔｉ Ｎｅｌｓｏｎ Ｋ， Ｄｅｎｇ Ｙ Ｌ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＴｉＯ２ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ［ Ｊ］ ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００８， ３１９（１） ： １３０ － １３９． ｔｈｒｏｕｇｈ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ［ Ｊ］ ． Ｃｅｒａｍ Ｉｎｔ， ２０１３， ３９ （ ６ ） ： ７１１９ － ７１２６． ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｋａｏｌｉｎｉｔｅ ／ ＴｉＯ ２ ［ Ｊ］ ． Ｊ ｔａｎｉａ ｐｉｇｍｅｎｔｓ［ Ｊ］ ． Ｄｙｅｓ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ， ２０１２， ９５（１） ： ９６ － １０１． 浩， 侯喜锋， 等． 颗粒疏水聚团制 备碳酸 钙 － ＴｉＯ２ 复合颜料实验研究［Ｊ］． 非金属矿， ２０１７， ４０（３）： ２６ － ２９． Ｍａｍｕｌｏｖá Ｋ Ｋ， Ｔｏｋａｒｓｋｙ Ｊ， Ｋｏｖáｒ Ｐ， ｅｔ ａｌ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ２０１６， ４２（６） ： ６５９５ － ６６００． Ｌｕ Ｚ Ｚ， Ｒｅｎ Ｍ， Ｙｉｎ Ｈ Ｂ， ｅｔ ａｌ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ａｎａｔａｓｅ ＴｉＯ２ ｃｏａｔｅｄ ｋａｏｌｉｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｉｇｍｅｎｔａｒｙ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｂｏｎａｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｃｏａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ［ Ｊ］ ． Ｉｎｔ Ｊ Ｍｉｎｅｒ Ｈａｚａｒｄ Ｍａｔｅｒ， ２０１１， １８８（１ － ３） ： ２１２ － ２２０． ［ Ｊ］ ． Ｐｏｗｄｅｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１５， ２７１： ２６２ － ２６９． ［６］ Ｌｉｎ Ｈ， Ｄｏｎｇ Ｙ Ｂ， Ｊｉａｎｇ Ｌ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒ Ｍｅｔａｌｌ Ｍａｔｅｒ， ２００９， １６（５） ： ５９２ － ５９７． ｐｉｇｍｅｎｔ［ Ｊ］ ． Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１７， ３０５： ４３３ － ４３９． ［５］ ２６１ 曲景奎，等：绿泥石基底复合钛白的制备及性能测试 ［１６］ Ｐｉｖｅｔｅａｕ Ｌ Ｄ， Ｇａｓｓｅｒ Ｂ， Ｓｃｈｌａｐｂａｃｈ Ｌ， ｅｔ ａｌ． Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ ｍｅ 李文生． 二氧化钛颜料的表面处理工艺研究［ Ｄ］ ． 天津： 天 津大学， ２００６． ｃｈａｎｉｃａｌ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｇｅｌ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｆｏｒ ｍｅｔａｌ ｉｍｐｌａｎｔ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［ Ｊ］ ． Ｂｉｏｍａｔｅｒｉ （ 编校 王 冬） 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 （ 上接第 ２５６ 页） ［４］ 吕志风， 战风涛， 李 ［５］ 于 ［ Ｊ］ ． 石油化工， ２００１， ３０（５） ： ３９９ － ４０１． 航， 李术元， 靳广洲， 等． 桦甸页岩油柴油馏分加氢精制 生产清洁燃料油 的研究 ［ Ｊ］ ． 染料 化 学 学报， ２０１０， ３８ （ ３ ） ： ２９７ － ３０１． ［６］ ［７］ ［８］ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｏｎ ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ［ Ｊ］ ． 林， 等． 催化裂化柴油中氮化物的分析 盛 强， 姜 岩， 李东胜， 等． 利用抚顺页岩油生产 ０ ＃ 柴油的 Ｆｕｅｌ， ２０１３， １０４（２） ： ３６５ － ３７１． ［９］ 金 阳， 韩冬云， 石薇薇， 等． 宝明页岩油酚类化合物的富集 分离与鉴定［ Ｊ］ ． 石油化工， ２０１６， ４５（１２） ： １４９３ － １４９８． ［１０］ 吴 鹏， 张星宇， 周 扬， 等． 依兰油页岩逐级氧化 ／ 萃取及 研究［ Ｊ］ ． 现代化工， ２０１４， ３４（２） ： １１７ － １１９． 其产物的红外分析［ Ｊ］ ． 黑龙江科技大学学报， ２０１５， ２５（６） ： 刘 ６１０ － ６１４． 洁， 马 波． 我国 页 岩油 非 加氢脱氮技术的 研 究 现 状 ［ Ｊ］ ． 现代化工， ２０１５， ３５（５） ： ２１ － ２４． Ｔｏｎｇ Ｊ Ｈ， Ｌｉｕ Ｊ Ｇ， Ｈａｎ Ｘ Ｘ， ｅｔ ａｌ． Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎｃ ｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｐｅｃｉｅｓ ｉｎ Ｈｕａｄｉａｎ ｓｈａｌｅ ｏｉｌ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ （ 编校 王 冬） 化学工程与技术、环境科学与工程·111· ２７ ４ Ｖｏｌ． ２７ Ｎｏ． ４ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１７ ７ Ｊｕｌｙ ２０１７ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ， ， ， ， （ ， １５００２２） "： ， ， ＳＥＭ、ＢＥＴ、ＸＲＤ、ＸＰＳ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ ! ， £¤ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ 。 。 ¡¢，ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ ¥¦§¨ ©ª«， ¬ £®¯ª°±，£®²。 ³¬´ ·£ ´µ¸。 #$%：ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ； ； ； ； ｄｏｉ：１０． ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５ － ７２６２． ２０１７． ０４． ０２４ &'()*：ＴＱ５１７． ２ +,-*：２０９５－ ７２６２（２０１７）０４－ ０４４３－ ０５ £´µ¶、 +./01：Ａ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｌａｓｍａ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｆ ｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎ ａｉｒ ｍｅｔｈａｎｅ Ｚｈｕ Ｌｉｈｕａ， Ｘｕ Ｆｅｎｇ， Ｇａｏ Ｈｏｎｇｌｉａｎｇ， Ｃｕｉ Ｂａｏｊｕｎ， Ｗｕ Ｑｉｎｇｙｏｕ （ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｓａｆｅｔｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｓｅｅｋｓ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｃｏｍｂｕｓ ｔｉｏｎ ｏｆ ｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎ ａｉｒ ｍｅｔｈａｎｅ． Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｔｈｅ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ｃａｔａｌｙｓｔ ｂｙ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ； ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｔｈｅ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ ｃａｔａｌｙｓｔ，ａ ｃｏｐｐｅｒｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ； ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ａｎｄ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｆ ｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎ ａｉｒ ｍｅｔｈａｎｅ； ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ａｎｄ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ ｂｙ ＳＥＭ， ＢＥＴ， ＸＲＤ， ＸＰＳ ａｎｄ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｌａｓｍａ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ ｈａｓ ａ ｈｉｇｈｅｒ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｔｈａｎ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ； ｔｈｅ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｌａｓｍａ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｉｓ ｍｏｒｅ ｐｒｏｐｉｔｉｏｕｓ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｔｏ ｇｅｔ ａ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｉｔｈ ａ ｈｉｇｈｅｒ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ； ｔｈｅ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｌａｓｍａ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍａｙ ｐｒｏｍｏｔｅ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｔｉｖｅ Ｃｕ ｓｐｅｃｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ａｃｔｉｖｅ Ｃｕ ｓｐｅｃｉｅｓ， ａｌｌ ｏｆ ｗｈｉｃｈ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅ ｔｏ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｄｅｐｒｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅ ａｐｐａｒｅｎｔ ａｃｔｉ ｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎ ａｉｒ ｍｅｔｈａｎｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ； ｐｌａｓｍａ； ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ； ｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎ ａｉｒ ｍｅｔｈａｎｅ； ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ 2345： ２０１７ － ０４ － ０５ 6789： （５１５０４０８７） ；（２０１６１０２１９０２１） :;<=>?： （１９７９ － ） ，，，¡，¢£，¤¥¦§：¨ ·112·化学工程与技术、环境科学与工程 ©ª«，Ｅｍａｉｌ：ｚｈｕｌｉｈｕａ７９＠ １６３． ｃｏｍ。 ４４４ + * ) ( ，、 ， ， ［１ － ３］ 。 ， ， ［４ － ６］ 。 ¡¢£。 ¤， ¥¦，§¨ ©¢ª«¬¢£，® ¯°±²³´µ¶·¸¹´º， »¼½ ¾¢ ¿ÀÁ§Ââ£， ij´¢£。 ³´¢£ Åƽ¶Ç´ÈÉÊÁ， »¼¢£Ë Ì´ÍÎ、ＣＯ、ＮＯｘ ÏÐÑÎÒÓÀ， ÔÕ ［７］ Ö 。 ³´¢£×ØÙ¡ Ú ÛÜ ÝÞ， ß¡àÉáâã© ´¢£ ［１０］ ［８ － ９］ 。 ³ ÉÊ¡äåæ¹ç³ 。 Ｃｕ è³´µÅ»¼ ³´¢£， ¤ Ｃｕ éê½æ¿ëìÁíîï， ðÀñò， ó ô³´µ¹ç¶。 õ， ö÷øÍùäåª ´µ ¨，úûüýþÿ~îïº}，Ʋ |{[¹´。 ¿Ïþÿ\ ]Ù^_ÛÜ ÿ¹´`@?>çÝÞ， ׸²³´µäå ［１１］ ［１２ － １３］ ， ¸Ïþÿ\ =>ç <¥ 。 áâ@ Åäå纳´µ。 ÙÏþÿ\ ¥æº¹´Î_， ³´µ¹ç æÀð½@?， ; ÏÜ ［１４ － １５］ 。 ¸，>³´µçºÙÛ ½ Ｃｕ è³´µ¥ Ｃｅ ` Ｙ Ï üý³´µ， Ïþÿ\ ［１６］ ³´µ>ç， » Ïþÿ\Ê æ³´µ¿¹ç。 õ， ¨äå ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ³´µ¿Ïþÿ\>ç， áâ ' ' % ２７ $ & ä¨>ç³´µ，¦Ù ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ。 １ ２ ³´µ·@?¸¹ Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃ Ｔｒｉｓｔａｒ ＩＩ３０２０ .-º·@?`»¼½¾¿，ＢＥＴ <,À。 ＸＲＤ ¹ ＲＩＮＴ２０００ ｖｅｒｔｉｃａｌ ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ Á Ｘ  ÃÄ Â ½ ， Å Æ ± ４０ ｋＶ， Å Æ １００ ｍＡ，½ ５° ～ ９０° ÇÈÉÊËÙ ０． ０２°。 ＸＰＳ Ì Í¹ Ｔｈｅｒｍｏ ＥＳＣＡＬＡＢ ２５０ＸＩ Á Ｘ ÂÃÎÿº ̽¾¿， ÏÐÙ Ａｌ Ｋα。 ＳＥＭ @¹ ＺＥＩＳＳ ｅｖｏ１８ ÁÑÒÓÅÆÔ。 １ ３ ³´µ³´ ¢£çºÕÖ½ ±Á× ØÙ©¿Ú·¸¯¥。 ³´µ ３００ ｍｇ， ¥\¸ ０． ７％ （ ° ） ， °\ ，³´µ¬²·¸¯ ¶ １００ ｍＬ ／ ｍｉｎ。 » °\ １０ ｍｉｎ，ÆÛ·¸¯¥°。 ·¸¯Ü¿Õ ３００ ℃ ·¸ ２０ ｍｉｎ ¡， Æ ５０ ℃ ÙÝ ¥，» Þ ÊÜ¿Õ ７５０ ℃ ， ßàÝÞ·¸ ２０ ｍｉｎ。 á° °â¡， ã ＧＣ９７９０ ＩＩ Á ° ä å Ì ½ 。 æç ¾ ¨ è Ó À （ ｃＣＨ４，ｉ ） ` è Ó À （ ｃ ＣＨ４，ｏ ） ，é（１） Å,ÀÇ´È（ ｘ ＣＨ４ ） ： ｘ ＣＨ４ ＝ （ ｃ ＣＨ４，ｉ － ｃ ＣＨ４，ｏ ） ／ ｃ ＣＨ４，ｉ × １００％ 。 ２ ２ １ （１） Í １ ¥ ａ、ｂ êÙ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ` ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ ５ ０００ ëÅÆÔÁì。 Ïþÿ\>ç³´µ³´¢£ ¹ç: /， ＳＥＭ、ＢＥＴ、ＸＲＤ、ＸＰＳ @ ÝÞ`· ¸¹´ºâ³´µ³´çº>ñä。 １ １ １ ａ ２＋ \ ＺｒＯ２ Ｃｕ Ù ３． ９％ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ Ｃｕ（ ＮＯ３ ） ２ ¥， ２４ ｈ， ， ² １１０ ℃ Á １０ ｈ ¡，½ ５００ ℃ Á¢£ ４ ｈ，äå £´¤¥³´µ，¦Ù ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ 。 §、、¡¨©\ª«¬®² Ïþÿ\·¸¯¥， £°]Ù ° \， ± } ² ¬ ½ ０． １ ＭＰａ。 ½ ³ ³ ´ ± ４０ ｋＶ、µÈ １４ ｋＨｚ、£°¶ ３５ ｍＬ ／ （ ｍｉｎ·ｇ） ëìÁ， ３０ ｍｉｎ ¡，½ ５００ ℃ Á¢£４ ｈ， １ Ｆｉｇ． １ ｂ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ ＳＥＭ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ 化学工程与技术、环境科学与工程·113· º４ » ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ¿ÀÁ ¼½¾，： １ ， ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ， ； ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ ， 。 ， ， 、。 １ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ １ ， Ｓ ＢＥＴ ， Ｖ Ｐ 。 ｄ Ｐ ， 。 ［１７］ 。 ２、３ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ Ｎ２ ，，ｋ ＝ ｐ ／ ｐ０ ，Ｋ ＝ ｄＶ ／ ｄＤ。 E１ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ Q ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ NEKLFRS Ｔａｂｌｅ １ Ｔｅｘｔｕｒａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ａｎｄ ， ¤¥ ＺｒＯ２ ¦§ ＸＲＤ ， ４ 。 ４ ， ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ ＸＲＤ ＺｒＯ２ ¨ ， ２ θ ２４． ５°、２８． ３°、３１． ５°、３２． ４８°、 ３８． ５６°、４０． ７１°、４４． ８２°、５０． ６０° ¡¢£¤¥ ＺｒＯ２ ¦§¨，©ª ２ θ ５９． ９° ６６． ２６° « ＺｒＯ２ 。 ， ©ª ＺｒＯ２ ¯。 ° ¬® ¥ £¤¥ ¥。 ¤ ¡ ＣｕＯ ¦§¨， «¬ ＣｕＯ ´µ ＣｕＯ ± ®±²³¯¯° ²¶·。 ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｓ ＢＥＴ ／ ｍ２ ·ｇ － １ Ｖ Ｐ ／ ｃｍ３ ·ｇ － １ ｄ Ｐ ／ ｎｍ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ３． １７８ ５ ０． ０３１ ６１ ３９． ９１７ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ ３． ４３７ ５ ０． ０３１ ５０ ３９． ８２４ ¡¢£。 ２ ２ @AB ＸＲＤ EF ４４５ Ｆｉｇ． ４ '４ @AB\]^N ＸＲＤ '_ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｓｕｐｐｏｒｔ '２ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ Q ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ N Ｎ２ TUVWX Ｆｉｇ． ２ Ｎ２ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｏｆ ２ ３ @AB ＸＰＳ EF ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ ¦§ ＸＰＳ ¸， ２ ¬³¹º» 。 ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ａｎｄ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ ｓａｍｐｌｅｓ Ｔａｂｌｅ ２ E２ @ABE`ab ＸＰＳ (Mcd Ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｒｏｍ ＸＰＳ ａｎａｌｙｓｉｓ ¹º» Ｃ Ｏ ´ Ｚｒ ２１． １４ ５５． ２２ ３． ５５ ２０． ０９ ０． １８ ２． ３４ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ ２０． ９８ ５５． ７０ ３． ８１ １９． ５２ ０． ２０ ２． ３９ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ／ ％ Ｃｕ Ｃｕ ／ Ｚｒ Ｏ ／ （ Ｃｕ ＋ Ｚｒ） '３ Ｆｉｇ． ３ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ Q ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ NYZ([ Ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ａｎｄ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ ｓａｍｐｌｅｓ ２ ， 。 ３ ·114·化学工程与技术、环境科学与工程 ２ ， ¼³µ±¨ ½¾。 ， ¶ ＺｒＯ２ ¥·¸µ± ¿ÀÁ¹， £ Ｃｕ ／ Ｚｒ ÂÃÄ·¸ ， Ｃｕ ／ Ｚｒ ¨·¸ Å。 ２ ÆÇ ４４６ » ¼ ½ ¾ ¿ ，ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ Ｃｕ ／ Ｚｒ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ， ¤ ¤ E３ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ Q ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ rnostuG Ｔａｂｌｅ ３ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ ５ Ｃｕ ２ｐ ＸＰＳ 。 ５ ， Ｃｕ ２ｐ ， 。 Ｃｕ ２ｐ Ｃｕ ９３４． ６ ｅＶ， ＣｕＯ ２＋ （ ＯＨ） ２ Ｃｕ ， ９４３． ８ ｅＶ ， Ｃｕ ＋ Ｃｕ ２＋ Ｃｕ０ ， À Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ａｎｄ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ ｃａｔａｌｙｓｔｓ 。 ℃ ｔ１０ ｔ５０ ｔ９０ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ４５２ ５６８ ７０２ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ ４１１ ５４１ ６６７ ［１８ － １９］ ， ＭＶＫ （ Ｍａｒｓ － Ｖａｎ － Ｋｒｅｖｅｌｅｎ ｒｅｄ ｏｘ） 。 ＭＶＫ ， ¢ ¡ Ｒｅｄｏｘ ， £¤¥¡，£¤¦§¢£ 。 ｑｄｘ ＝ Ｒｄｍ。 ¨（２） ¤ Á ２７  ，¥ １ｎ［ － １ｎ（１ － ｘ） ］ ＝ １ｎ［ （２） Ｅａ ｐ ］ ＋ １ｎ ｍ ＋ １ｎ Ａ － ， ２３ｑ Ｒｔ （３） ¨：ｑ——— ¦ §©ª«； ｘ——— ； '５ @AB& Ｃｕ ２ｐ ＸＰＳ _' Ｆｉｇ． ５ ２ ４ Ｒ———¬¦®¨； ｍ——— ©«； Ｃｕ ２ｐ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ Vef^ghi@AB@AGHNjk ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ｐ——— Ｅ ａ ——— ®； Ａ———¯°。 。 ６ ， ， ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ 。 ３ １０％ 、５０％ ９０％ ｔ１０ 、ｔ５０ 、ｔ９０ 。 ３ ， ，ｔ１０ 、ｔ５０ 、ｔ９０ ３５ ℃ 。 ， 。 １ｎ［ － １ｎ（１ － ｘ） ］ ＝ － １ｎ［ － １ｎ（１ － ｘ） ］ 。 °±， ¨ Ｅａ ＋ Ｃ。 Ｒｔ １ ²¥³³， ´ Ｒｔ Ｅ ａ 。 ±µ¶ （ ５００ ～ ７００ ℃ ） ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ７１． ２５ ｋＪ ／ ｍｏｌ，´ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ ６３． １９ ｋＪ ／ ｍｏｌ。 ， ¥， ３ （３） ±² 。 ·¸， µ ¹¤， ¶ Ｆｉｇ． ６ °¡，ｑ、ｍ、ｐ ， ， ， ６ ４１、２７ ª «¬¯； '６ ·¸、 lm@ABinopAqNjk Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｎ ｍｅｔｈａｎｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ 。 ² º » ¹¼½， º Ｃｕ２ ＋ ¥ 。 » ¾， º® 化学工程与技术、环境科学与工程·115· À４ Á ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ §Ã，： ＣｕＯ ， ＣｕＯ ＣｕＯ ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ － Ｐ ， 。 ， ［ Ｊ］ ． ， ２０１３， ２１（３） ： ６５ － ６９． ［１０］ 。 ［１１］ ［１２］ ， ： ［３］ Ｓｕ Ｓ， Ｃｈｅｎ Ｈ Ｗ． Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｃｏａｌ ｍｉｎｅ ｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎ ａｉｒ ｆｌｏｗｓ ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ， ２００８， ８６（１）： ４４ －６２． ， ， ［１４］ ［ Ｊ］ ． ， ２０１０， ３０（２） ： １１５ － １１８． ｔｒａｔｉｏｎ ｃｏａｌ ｂｅｄ ｍｅｔｈａｎｅ ｉｎ ａ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ［ Ｊ］ ． Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕ ［１５］ ． Ｎｉ Ｃｕ ／ γ － Ａｌ ２ Ｏ３ ［１６］ ， ， £， ［１７］ Ｃｕ ／ Ａｌ２ Ｏ３ － ＭｇＯ ， ， ， ． ¤¥ £， ２０１５， ４３（１） ： １２２３ － １２８． ［６］ ［７］ ［８］ ［ Ｊ］ ． ， ． ¨© ， ． ¯°， ２０１４， ４１（４） ： １ － ３． ， ， ， ． ± ²³ ´µ¯［ Ｊ］ ． ¶¨·£， ２０１４， ４３ （５） ： ８８７ － ９０４． ［９］ ， ， ， ． ©¸¹ ·116·化学工程与技术、环境科学与工程 ｍａ ｏｎ ｃｏｐｐｅｒｃｏｂａｌｔａｌｕｍｉｎｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈｅｒ ａｌｃｏｈｏｌｓ ｓｙｎ ， ， ， ． ´µ»¼ ： ½¤［Ｊ］． £， ２０１６， ３７（３）： ３４０ －３４８． ． ª ¾ ［ Ｄ］ ． ： ¿·， ２０１２： ６１ － ７４． Ｚｈａｎｇ Ｈ， Ｃｈｕ Ｗ， Ｘｕ Ｈ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｐｌａｓｍａａｓｓｉｓｔｅｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＦｅＣｕ ｂｉｍｅｔａｌ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｈｉｇｈｅｒ ａｌｃｏｈｏｌｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｒｏｍ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎ Ｂｅｌｅｓｓｉ Ｖ Ｃ， Ｌａｄａｖｏｓ Ａ Ｋ， Ｐｏｍｏｎｉｓ Ｐ Ｊ． Ｍｅｔｈａｎｅ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｎ Ｌａ － Ｓｒ － Ｃｅ － Ｆｅ － Ｏ ｍｉｘｅｄ ｏｘｉｄｅｓ： ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ａｃ ｔｉｏｎ ｏｆ ＳｒＦｅＯ ３ － ｘ ａｎｄ ＣｅＯ ｘ ｐｈａｓｅｓ［ Ｊ］ ． Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ｂ： Ｅｎｖｉｒｏｎ， ªª ¡¢［Ｊ］． £， ２０１７， ４２（３）： ６６５ －６７０． «［ Ｊ］ ． ¨¬® Ｘｕ Ｈ Ｙ， Ｃｈｕ Ｗ， Ｓｈｉ Ｌ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｇｌｏｗ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｌａｓ ｏｘｉｄｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｆｕｅｌ， ２０１０， ８９（１０）： ３１２７ － ３１３１． ［１８］ ¦§， ｍａａｓｓｉｓｔｅｄ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｆｉｓｃｈｅｒｔｒｏｐｓｃｈ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ （２） ： ２１２ － ２１６． Ｙａｎｇ Ｚ Ｑ， Ｇｒａｃｅ Ｊ Ｒ， Ｌｉｍ Ｃ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗｃｏｎｃｅｎ ¡ ¢ ［ Ｊ］ ． Ｃｈｕ Ｗ， Ｗａｎｇ Ｌ Ｎ， Ｃｈｅｒｎａｖｓｋｉｉ Ｐ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ｇｌｏｗｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｌａｓ ｔｈｅｓｉｓ ［ Ｊ］ ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｕｅｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００９， ３７ ． ２０１４， ４２（１０） ： １２５３ － １２５８． ［５］ Ｃｈｅｎ Ｊ Ｌ， Ｚｈｕ Ｚ Ｈ， Ｍａ Ｑ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｉｎ ａｉｒ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｐｌａｓｍａ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＣＮＴｓ ａｎｄ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ［Ｊ］． Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｒｎｉｅ， ２００８， １２０（２７）： ５１３０ － ５１３３． ｅｌｓ， ２０１１， ２５（３） ： ９７５ － ９８０． ［４］ Ｌｉｕ Ｃ Ｊ， Ｖｉｓｓｏｋｏｖ Ｇ Ｐ， Ｊａｎｇ Ｂ Ｗ Ｌ． Ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｐｌａｓｍａ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ［Ｊ］． Ｃａｔａｌ Ｔｏｄａｙ， ２００２， ７２（３ ／ ４）： １７３ －１８４． ２００９， １４８（１ ／ ２） ： ９７ － １０２． ［１３］ ［２］ Ｒｕ ／ ＣＮＴＳ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ａｍｍｏｎｉａ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ［ Ｊ］ ． Ｃａｔａｌ Ｔｏｄａｙ， 。 ［１］ ， ， §， ． ¨ ´µ¤¥ ［ Ｊ］ ． ¬®¯°º£， ２０１３， １３ （５） ： １７０ － １７４． ｔ１０ 、ｔ５０ 、ｔ９０ ４４７ ¡¢ ２００１， ３１（３） ： １８３ － １８７． ［１９］ Ａｂｂａｓｉ Ｒ， Ｗｕ Ｌ， Ｗａｎｋｅ Ｓ Ｅ． Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｖｅｒ Ｐｔ ａｎｄ Ｐｔ － Ｐｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［ Ｊ］ ． Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ Ｒｅｓ Ｄｅｓ， ２０１２， ９０ （１１） ： １９３０ － １９４２． （ ） 第 ２８ 卷 第２ 期 黑 龙 江 科 技 大 学 学 报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１８ 年 ３ 月 Ｖｏｌ． ２８ Ｎｏ． ２ Ｍａｒ． ２０１８ 改性的ＣｕＯ ／ γ －Ａｌ２ Ｏ３ 催化乏风瓦斯的燃烧性能 徐 摘 锋， 李 凡， 田瑶瑶， 毕方强， （ 黑龙江科技大学 安全工程学院， 哈尔滨 １５００２２） 朱丽华 要：为改善 Ｃｕ 基催化剂活性，在确定最佳 Ｃｕ 负载量的基础上，采用冷等离子体技术改性 ＣｕＯ ／ γ － Ａｌ２ Ｏ３ 催化剂，利用 ＳＥＭ、ＢＥＴ、ＸＲＤ 和 ＸＰＳ 技术表征催化剂，研究冷等离子体改性作用对 催化剂催化乏风瓦斯燃烧性能的影响。 结果表明，Ｃｕ 的质量分数为 ７％ 时，常规催化剂 ＣｕＯ ／ γ － Ａｌ２ Ｏ３ 催化乏风瓦斯燃烧的活性最强。 经等离子体处理后，其催化乏风瓦斯燃烧的特征温度和表观 活化能进一步降低。 等离子体改性最佳工况条件为放电电压 ４５ ｋＶ、放电频率 １４． ７１ ｋＨｚ、处理时 间 ３０ ｍｉｎ、氧气空速２０ ｍＬ ／ （ ｍｉｎ·ｇ） 。该研究验证了等离子体可通过增大催化剂比表面积和改变 孔径、孔容的改性作用，影响乏风瓦斯中甲烷在催化剂表面的吸附、活化和转化。 关键词：瓦斯； 催化燃烧； ＣｕＯ ／ γ － Ａｌ２ Ｏ３ ； 冷等离子体； 改性 ｄｏｉ：１０． ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５ － ７２６２． ２０１８． ０２． ０１３ 中图分类号：ＴＤ７１２ 文章编号：２０９５－ ７２６２（２０１８）０２－ ０１８９－ ０６ 文献标志码：Ａ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎ ａｉｒ ｍｅｔｈａｎｅ ｏｖｅｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＣｕＯ ／ γ － Ａｌ２Ｏ３ ｃａｔａｌｙｓｔ Ｘｕ Ｆｅｎｇ， Ｌｉ Ｆａｎ， Ｔｉａｎ Ｙａｏｙａｏ， Ｂｉ Ｆａｎｇｑｉａｎｇ， Ｚｈｕ Ｌｉｈｕａ （ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｓａｆｅｔｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｄｅａｌｓ ｗｉｔｈ ａｎ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＣｕＯ ／ γＡｌ２ Ｏ３ ． Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ Ｃｕ ｌｏａｄ ｉｎｖｏｌｖｅｓ ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ｔｈｅ ＣｕＯ ／ ｇａｍｍａＡｌ２ Ｏ３ ｃａｔａｌｙｓｔ ｕｓｉｎｇ ｃｏｌｄ ｐｌａｓｍａ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ； ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｕｓｉｎｇ ＳＥＭ， ＢＥＴ， ＸＲＤ ａｎｄ ＸＰＳ； ａｎｄ ｔｈｅｒｅｂｙ ｉｄｅｎｔｉｆｙｉｎｇ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｃｕ ｌｏａｄｉｎｇ ａｎｄ ｐｌａｓｍａ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｎ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＣｕＯ ／ γＡｌ２ Ｏ３ ｃａｔａｌｙｓｔ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｗｉｔｈ Ｃｕ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ７％， ｎｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄ γＡｌ２ Ｏ３ ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｆｆｅｒｓ ｔｈｅ ｓｔｒｏｎｇｅｓｔ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｆ ｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎ ｇａｓ； ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｒｅａｔｅｄ ｂｙ ｐｌａｓｍａ ｐｒｏｖｉｄｅｓ ａ ｆｕｒｔｈｅｒ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ａｐｐａｒｅｎｔ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ； ｔｈｅ ｐｌａｓｍａ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗｏｒｋｓ ｏｎ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ： ｄｉｓ ｃｈａｒｇｅ ｖｏｌｔａｇｅ ４５ ｋＶ， ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ １４． ７１ ｋＨｚ， ｐｌａｓｍａ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｉｍｅ ３０ ｍｉｎ， ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ２０ ｍＬ ／ （ ｍｉｎ·ｇ） ； ａｎｄ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｏ ２ ｐｌａｓｍａ ｏｎ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｓ ａｃｃｏｍｐｌｉｓｈｅｄ ｍａｉｎ ｌｙ ｂｙ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ， ｃｈａｎｇｉｎｇ ｔｈｅ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ， ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｎｇ ｔｏ ａｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ， ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｇａｓ； ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ； ＣｕＯ ／ γＡｌ２ Ｏ３ ； ｃｏｌｄ ｐｌａｓｍａ； ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ 收稿日期： ２０１８ － ０１ － ０１ 基金项目： 国家自然科学基金项目（５１５０４０８７） 第一作者简介： 徐 锋（１９７９ － ） ，男，黑龙江省巴彦人，副教授，博士，研究方向：瓦斯催化转化，Ｅｍａｉｌ：ｘｕｆｅｎｇ７９＿７９＠ １６３． ｃｏｍ。 化学工程与技术、环境科学与工程·117· １９０ ０ 黑 龙 江 科 技 大 学 学 报 第 ２８ 卷 ＸＰＳ 谱图采用 Ｔｈｅｒｍｏ ＥＳＣＡＬＡＢ ２５０ＸＩ 型 Ｘ 射线光 引 电子能谱仪测定，激发源为 Ａｌ Ｋ α 。 ＳＥＭ 表征采用 言 我国每年因煤炭生产向大气中排放大量的 ＣＨ４ 气体，约占世界总排放量的 ４５％ ［ １］ ，其中大部分是 通过乏风瓦斯排出的。 大量乏风瓦斯直接对空排 放，不仅造成了资源浪费，还加剧了温室效应 ［２ － ６］ 。 开发乏风瓦斯利用技术是世界性的重要研究课题， 催化燃烧是最具开发潜力的乏风瓦斯利用技术 ［ ７］ 。 利用催化燃烧技术处理乏风瓦斯的关键是制备出高 活性、低成本的催化剂 ［ ５］ 。 Ｃｕ 基催化剂可实现乏 ＺＥＩＳＳ ｅｖｏ１８ 型 钨 灯 丝 扫 描 电 镜 进 行。 催 化 剂 的 ＸＲＤ 谱采用 ＲＩＮＴ２０００ ｖｅｒｔｉｃａｌ ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ 型 Ｘ 射线 粉末衍射仪测定，Ｃｕ Ｋ α 射线（ λ ＝ ０． １５４ １８ ｎｍ） ， 管电压 为 ４０ ｋＶ， 管 电 流 为 １００ ｍＡ， 扫 描 范 围 为 ２０° ～ ９０°。 １． ３ 催化剂催化乏风瓦斯燃烧 催化剂催化乏风瓦斯燃烧实验在自制的管式固 定床反应器中进行。 将 ０． ３ ｇ 催化剂填装于固定床 反应器中，以 １００ ｍＬ ／ ｍｉｎ 的流速向反应器中通入甲 。 烷体积分数 ０． ７％ （ 空气平衡） 的实验气体。 实验 斯催化燃烧，获得了有价值的研究成果，但所用载体 将反应器升温至 ３００ ℃ 反应 ２０ ｍｉｎ，而后以 ５０ ℃ 为 风瓦斯的催化燃烧，且廉价易得，被广泛采用 ［８ － １０］ 文献［５ － ６，１１］ 以 ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ 为催化剂进行乏风瓦 ＺｒＯ２ 的比表面积较小。 王月娟等 ［１２］ 报道，对于 ＣＨ４ 催化燃烧反应，高比表面积的催化剂具有更高的催 化活性。 Ａｌ２ Ｏ３ 因具有比表面积大和孔结构发达的 优点，常用作催化剂载体 ［１３］ 。 文中以 γ － Ａｌ２ Ｏ３ 为载 体，采用等体积浸渍法制备了 ＣｕＯ ／ γ － Ａｌ２ Ｏ３ 催化 剂，并运用 冷 等 离 子 体 技 术 对 其 改 性， 利 用 ＳＥＭ、 ＢＥＴ、ＸＲＤ 和 ＸＰＳ 技术对催化剂进行了表征，研究 了冷等离子体改性作用对催化剂催化乏风瓦斯燃烧 性能的影响。 １ 实 １． １ 催化剂制备及改性 验 采用等体积浸渍法制备常规催化剂。 使用蒸馏 时，先通实验气体 １０ ｍｉｎ，置换反应器中的空气后， 台阶逐步升温至 ７５０ ℃ ，每个台阶反应 ２０ ｍｉｎ。 尾 气用气囊收集后，由 ＧＣ９７９０ ＩＩ 型气相色谱仪分析。 根据测得的甲烷入口体积分数 φ ｉｎ 和出口体积分数 φ ｏｕｔ ，按式（１） 可计算甲烷转化率 η： η ＝ （ φ ｉｎ － φ ｏｕｔ ） ／ φ ｉｎ × １００％ 。 ２ 结果与分析 ２． １ 影响催化剂活性的因素 ２． １． １ （１） Ｃｕ 负载量 采用浸渍法制备了 Ｃｕ 质量分 数 为 ３％ 、５％ 、 ７％ 和 １０％ 的四种 ＣｕＯ ／ γ － Ａｌ２ Ｏ３ 催化剂，并分别将 其填装于固定床反应器中，对甲烷体积分数为０． ７％ 的瓦斯气进行催化氧化实验。 应用 Ｃｕ 质量分数为 水将 Ｃｕ（ ＮＯ３ ） ２ 配制成不同浓度的浸渍液，将干燥 ３％ 的催化剂时，原料气及实验过程中尾气气相色谱 抽滤，滤饼于 １１０ ℃ 下干燥 １０ ｈ 后，于 ４５０ ℃ 下焙 加，乏风瓦斯中的甲烷含量逐渐减小，二氧化碳含量 后的 γ － Ａｌ２ Ｏ３ 载体浸于其中，搅拌均匀后浸渍２４ ｈ， 烧 ４ ｈ，制得常规催化剂。 其中，最佳 Ｃｕ 负载量的 常规催化剂记为催化剂Ⅰ。 采用冷等离子体技术制备改性催化剂。 将制得 图如图 １ 所示。 由图 １ 可见，随着反应温度 θ 的增 逐渐增大，乏风瓦斯催化燃烧的最终产物为二氧化 碳。 甲烷的温室效应为二氧化碳的 ２１ 倍，对臭氧层 的破坏能力是二氧化碳的 ７ 倍［ １ ４ ］ 。 可见，对乏风 的最佳 Ｃｕ 负载量的常规催化剂填装于介质阻挡放 瓦斯进行催化燃烧可实现清洁排放、获取减排收益。 电等离子体反应器中，通入氧气作为放电气体，压力 如果考虑利用氧化热的话，收益更大。 保持在 ０． １ ＭＰａ。 在控制等离子体工况条件下，对 根据原料气及各实验温度下尾气的气相色谱检 其进行等离子体处理，制得改性催化剂。 不同等离 测结果，利用式（１） 可获得乏风瓦斯催化燃烧过程 子体工 况 条 件 下 制 得 的 改 性 催 化 剂 记 为 催 化 剂 中的甲烷转化率。 为了直观比较各催化剂的催化性 １． ２ 度 θ１０ 、θ５０ 、θ９０ ，结果列于表 １。 特征温度越低，意味 Ⅱ ～ Ⅹ。 催化剂表征 催化剂比表面积采用 Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃ Ｔｒｉｓｔａｒ ＩＩ３０２０ 全自动比表面和孔隙分析仪测定，ＢＥＴ 方程计算。 ·118·化学工程与技术、环境科学与工程 能，计算了甲烷转化率 １０％ 、５０％ 和 ９０％ 的特征温 着催化剂的催化性能越好。 从表 １ 可看出，Ｃｕ 质量 分数为 ７％ 时，催化剂活性最强。 第２ 期 徐 锋，等：改性的 ＣｕＯ ／ γ － Ａｌ２ Ｏ３ 催化乏风瓦斯的燃烧性能 １９１ ｌｎ [ － ｌｎ ( １ － η ) ] ＝ ｌｎ ｍ ＋ ｌｎ Ａ － 式中：η———甲烷转化率，％ ； Ｅａ ， ＲＴ （２） ｍ———催化剂的填装质量，ｇ； Ａ———指前因子； Ｅ ａ ———表观活化能，Ｊ ／ ｍｏｌ； Ｒ———通用气体常数，Ｊ ／ （ ｍｏｌ·Ｋ） ； Ｔ———热力学温度，Ｋ。 文中设置 催 化 剂 用 量 保 持 ０． ３ ｇ 不 变， 故 以 Ｆｉｇ． １ 图１ ｌｎ [ － ｌｎ ( １ － η ) ] 对 乏风瓦斯燃烧时典型温度气相色谱 Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｔａｉｌ ｇａｓ ａｔ 表观活化能 Ｅ ａ 。 由此求出 Ｃｕ 质量分数为 ３％ 、５％ 、 ｔｙｐｉｃａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 表１ ７％ 和 １０％ 的催化剂催化乏风瓦斯燃烧的表观活化 能分别为 ９３． ９７、９０． ５０、７９． ２７ 和 ８１． ０７ ｋＪ ／ ｍｏｌ。 可 催化剂的特征温度 知 Ｃｕ 质量分数为 ７％ 的催化剂表观活化能最低，其 Ｔａｂｌｅ １ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔ 催化乏风瓦斯燃烧的活性最强。 特征温度 ／ ℃ ｗ Ｃｕ ／ ％ １ 作图可得一直线，其斜率即为 ＲＴ θ１０ θ５０ θ９０ ３ ４１３ ４８５ ５８３ ５ ４０１ ４７９ ５７９ ７ ４００ ４７２ ５５０ １０ ３７９ ４８１ ５８５ 综合甲烷转化特征温度和乏风瓦斯燃烧反应活 化能的分析，选取 Ｃｕ 质量分数为 ７％ 的催化剂进行 等离子体改性研究。 ２． １． ２ 等离子体工况 表 ２ 列出了等离子体改性催化剂的工况条件及 改性催化剂催化乏风瓦斯燃烧的特征温度和表观活 化能。 从表 ２ 中数据可看出，催化剂经等离子体处 表观活化能可以反映化学反应进行的难易程 度，因此，可以对上述四种催化剂催化乏风瓦斯燃烧 的表观活化能进行分析，以进一步评价不同 Ｃｕ 负 载量催 化 剂 催 化 乏 风 瓦 斯 燃 烧 性 能。 文 献 ［ １５ － １６］ 报道，甲烷在氧化物催化剂上的催化燃烧反应 遵循面内 Ｒｅｄｏｘ 反应机理，为准一级反应，且遵循动 力学方程（２） ［５］ ： 理后，其催化乏风瓦斯燃烧的特征温度和表观活化 能均不同程度的降低。 在放电电压 ４５ ｋＶ、放电频 率 １４． ７１ ｋＨｚ、 处 理 时 间 ３０ ｍｉｎ、 氧 气 空 速 ２０ ｍＬ ／ （ ｍｉｎ·ｇ） 的等离子体工况条件下制得的催 化剂活性最强，其用于乏风瓦斯催化燃烧时，可将起 燃温度 θ１０ 降低２３ ℃ ，完全燃烧温度 θ９０ 降低 １９ ℃ ， 反应表观活化能从 ７９． ２７ 降至 ７６． １２ ｋＪ ／ ｍｏｌ。 表 ２ 等离子体工况条件对催化剂活性的影响 Ｔａｂｌｅ ２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｌａｓｍａ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｃｔｉｖｉｔｙ 催化剂 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ Ⅷ Ⅸ Ⅹ Ｕ ／ ｋＶ ４０ ４５ ５０ ４５ ４５ ４５ ４５ ４５ ４５ ｆ ／ ｋＨｚ １３． ８９ １３． ８９ １３． ８９ １４． ２９ １４． ７１ １４． ７１ １４． ７１ １４． ７１ １４． ７１ ｔ ／ ｍｉｎ ３０ ３０ ３０ ３０ ３０ １５ ４５ ３０ ３０ ｖ ／ ｍＬ·（ｍｉｎ·ｇ） －１ ２０ ２０ ２０ ２０ ２０ ２０ ２０ １０ ３０ θ１０ ４００ ４００ ３７５ ３８０ ３７６ ３７７ ３８４ ３７５ ３７７ ３７４ 特征温度 ／ ℃ θ５０ ４７２ ４７２ ４６５ ４７１ ４７０ ４６６ ４６７ ４６７ ４７１ ４７２ θ９０ ５５０ ５４７ ５３８ ５４０ ５３８ ５３１ ５４７ ５３５ ５４４ ５４４ Ｅ ａ ／ ｋＪ·ｍｏｌ － １ ７９． ２７ ７８． ９９ ７７． ６６ ７８． ７２ ７８． １９ ７６． １２ ７７． ９７ ７８． ４６ ７８． １２ ７７． ６２ 化学工程与技术、环境科学与工程·119· １９２ 黑 龙 江 科 ２． ２ 催化剂表征 ２． ２． １ 表面特征 因在放电电压 ４５ ｋＶ、放电频率 １４． ７１ ｋＨｚ、处 理时间 ３０ ｍｉｎ、氧气空速 ２０ ｍＬ ／ （ ｍｉｎ·ｇ） 的等离子 体工况条件下制得的催化剂性能最好，故仅对催化 剂Ⅰ和Ⅵ进行表征。 图 ２ 为催化剂改性前后放大 ２０ ０００ 倍扫描电 镜下的形貌。 对比图 ２ 中的 ａ 和 ｂ，发现未经改性 的 ７％ ＣｕＯ ／ Ａｌ２ Ｏ３ 催化剂颗粒较大，而经氧气放电等 离子体处理的催化剂表面趋于细化。 技 大 学 学 表 ３ 显示，经等离子体处理后，催化剂的比表面积和 孔容增大，而孔径减小。 Ｆｉｇ． ３ 图３ Ｆｉｇ ． ２ 改性前后催化剂的 ＳＥＭ 照片 Ｔａｂｌｅ ３ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ 催化剂颗粒的大小会影响催化剂的比表面积。 为了验证等离子体改性对催化剂比表面积的作用， 对改性前后的催化剂进行了 ＢＥＴ 分析。 图 ３ 为改 性前后催化剂的 Ｎ２ 吸附 － 脱附等温线，图 ４ 为改性 前后催化剂的孔径分布曲线，其中，ｋ ＝ ｐ ／ ｐ０ ，Ｋ ＝ ｄＶ ／ ｄＤ。 由图 ３ 可知，Ｎ２ 吸附 － 脱附等温线为 Ⅳ 型吸附 曲线，具有 Ｈ１ 型滞后回环，说明改性前后的催化剂 均具有介孔结构。 由图 ４ 可知，孔径 ｄ ｐ 在 ５ ～ ５０ ｎｍ 内分布。 改性后催化剂吸附 － 脱附等温线滞后回环 略有增大，表明等离子体处理使催化剂样品孔容增 大。 改性后催化剂吸附 － 脱附等温线未发生本质变 化，结合图 ４ 所示的孔径分布曲线，分析等离子体处 理未对催化剂孔结构产生明显的破坏作用。 计算出 改性前后催化剂的比表面积、孔容和孔径列于表 ３。 ·120·化学工程与技术、环境科学与工程 改性前后催化剂的 Ｎ２ 吸附等温线 Ｎ２ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｆｉｇ． ４ 图２ 第 ２８ 卷 报 表３ 图４ 催化剂的孔径分布 Ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｔａｌｓｔ ｓａｍｐｌｅｓ 改性前后催化剂的表面特征参数 Ｔｅｘｔｕｒａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ 催化剂 Ｓ ＢＥＴ ／ ｍ２ ·ｇ － １ Ｖ ｐ ／ ｃｍ３ ·ｇ － １ ｄ ｐ ／ ｎｍ Ⅰ １１８． ６５６ ０． ８４７ ５ ２８． ５７ Ⅵ １２６． ５１６ ０． ８７７ ０ ２７． ７３ ２． ２． ２ ＸＲＤ 表征 图 ５ 是载体 γ － Ａｌ２ Ｏ３ 及等离子体处理前后催 化剂 ＸＲＤ 图谱，图中 ２θ 为 ３６． ９６°、４５． ４０°和 ６７． ２６° 处的衍射峰为 γ － Ａｌ２ Ｏ３ 的特征峰，２ θ 为 ３５． ５８° 和 ３８． ７４° 处的衍射峰为 ＣｕＯ 的特征峰。 对比载体及 负载了铜的催化剂Ⅰ的 ＸＲＤ 图谱，发现催化剂 Ⅰ 图 谱出现了 ＣｕＯ 特征衍射峰，表明催化剂中存在 ＣｕＯ 晶相。 经等离子体处理后的催化剂 Ⅵ ＣｕＯ 衍射峰 强度有所增加，说明催化剂上的 ＣｕＯ 晶粒增大，影 响了其在表面的分散性。 这是由催化剂的制备方法 决定的，文中研究所用的改性催化剂的制备过程为 第２ 期 徐 锋，等：改性的 ＣｕＯ ／ γ － Ａｌ２ Ｏ３ 催化乏风瓦斯的燃烧性能 先高温焙烧后等离子体处理，催化剂经高温焙烧已 经形成了结构稳定的 ＣｕＯ 晶体，再进行等离子体处 １９３ 位于 ５６９． １ 和 ５６９． ２ ｅＶ） ，分析催化剂中的铜处于 Ｃｕ２ ＋ 氧化态。 理对提高活性组分的分散性已无作用，催化剂表面 受到高能粒子的轰击反而削弱了 ＣｕＯ 和 Ａｌ２ Ｏ３ 之间 的作用力。 Ｆｉｇ． ５ 图５ ２． ２． ３ Ｆｉｇ． ６ 载体及改性前后催化剂的 ＸＲＤ 图谱 图６ 改性前后催化剂的 Ｃｕ ２ｐ ＸＰＳ 图谱 Ｃｕ ２ｐ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｓｕｐｐｏｒｔ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ＸＰＳ 表征 对改性前 后 的 催 化 剂 进 行 了 ＸＰＳ 分 析， 依 据 ＸＰＳ 分析结果得到的表层元素分布结果如表 ４ 所 示。 表 ４ 显示，改性前后的催化剂表面的活性金属 组分含量相差无几，说明等离子体处理未能使得铜 物种向催化剂表面富集。 对比改性前后催化剂的 Ｃｕ ／ Ａｌ 强度比（ ｘ Ｃｕ ／ ｘ Ａｌ ） ，发现等离子体处理未能改 善催化剂表面活性组分的分散性，这与 ＸＲＤ 表征结 图７ Ｆｉｇ． ７ 果一致。 表４ 催化剂表层元素 ＸＰＳ 分析结果 Ｔａｂｌｅ ４ Ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｒｏｍ ＸＰＳ ａｎａｌｙｓｉｓ ｘ／ ％ ｘ Ｃｕ ／ ｘ Ａｌ 催化剂 Ｃ Ｏ Ｃｕ Ａｌ Ⅰ ０． ６３ ６６． ５１ ０． ２８ ３２． ５８ ０． ００８ ６ Ⅵ ０． ６１ ６４． ９８ ０． ２９ ３４． １２ ０． ００８ ５ 图 ６ 给出了改性前后催化剂表面 Ｃｕ ２ｐ 区域 ＸＰＳ 图谱。 由图 ６ 可见，改性后催化剂的 Ｃｕ ２ｐ３ ／ ２ 的 结合 能 位 于 ９３４． ４２ ｅＶ， Ｃｕ ２ｐ１ ／ ２ 的 结 合 能 位 于 ９５４． ７６ ｅＶ均高于改性剂 ９３３． ５２ 和 ９５４． ２８ ｅＶ。 等 离子体处理后的催化剂 Ｃｕ ２ｐ 的结合能向高处迁 移，可能是等离子体处理后的催化剂表面颗粒粒径 变小，电子缺失导致的。 改性前在 ９４３． ０６ ｅＶ，改性 后在 ９４３． ４２ ｅＶ 有一卫星峰， 结合图 ７ 所示的 Ｃｕ ＬＭＭ 图谱（ 改性前后催化剂的 Ｃｕ ＬＭＭ 结合能分别 ２． ３ 改性前后催化剂的 Ｃｕ ＬＭＭ ＸＰＳ 图谱 Ｃｕ ＬＭＭ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ 等离子体改性作用机理 综合分析催化剂的 ＳＥＭ、ＢＥＴ、ＸＲＤ 和 ＸＰＳ 表 征结果，催化剂经等离子体改性后，其比表面积增 大，对改善催化剂活性起正作用；而催化剂上 ＣｕＯ 晶粒增大，影响了其在催化剂表面的分散性，对改善 催化剂活性起负作用。 结合催化剂催化乏风瓦斯燃 烧的性能，认为在文中所用的等离子体工况及不改 变催化剂晶体结构的条件下，比表面积增大对催化 剂性能改善的正作用大于活性金属分散性变差的负 作用。 催化剂比表面积增大更利于乏风瓦斯中的甲 烷在催化剂表面的吸附、活化和转化。 ３ 结 论 （１） 催化剂 Ｃｕ 负载量是影响催化剂活性的主 要因素，当 Ｃｕ 质量分数为 ７％ 时，催化乏风瓦斯燃 化学工程与技术、环境科学与工程·121· １９４ 黑 龙 江 科 技 大 （２） 催化剂经等离子体处理后，其催化乏风瓦 斯燃烧的特征温度和表观活化能均不同程度的降 剂，其制备 的 最 佳 等 离 子 体 工 况 条 件 为 放 电 电 压 ［６］ 朱丽华， 徐 ［７］ 徐 空速 ２０ ｍＬ ／ （ ｍｉｎ·ｇ） 。 （３） 对改性前后催化剂进行 ＳＥＭ、ＢＥＴ、ＸＲＤ 和 ＸＰＳ 表征，结果表明，经氧气放电等离子体处理的催 化剂颗粒趋于细化；比表面积和孔容增大，而孔径减 ［２］ ［９］ 刘建军， 杨仲卿， 张 ［３］ ［１０］ ［４］ ［１１］ ［１５］ 史兵兵， 江志东． 低浓度甲烷催化燃烧 Ｌａ０． ８ Ｃａ０． ２ ＦｅＯ３ ／ ＭｇＯ 朱 丽华 ，徐 锋 ，崔宝君 ，等． 低 温 等 离 子 体 改 性 ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ ·122·化学工程与技术、环境科学与工程 ｔｒａｔｉｏｎ ｃｏａｌ ｂｅｄ ｍｅｔｈａｎｅ ｉｎ ａ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ［ Ｊ］ ． Ｅｎｅｒｇｙ ＆ 黄 亮． 非热等离子体促进甲烷活化转化的研究［ Ｄ］ ． 杭 州： 浙江大学， ２０１２． 王月娟， 郭美娜， 鲁继青， 等． 介孔 Ａｌ２ Ｏ３ 负载 ＰｄＯ 催化甲 烷燃烧反应性能［ Ｊ］ ． 催化学报， ２０１１， ３２（９） ： １４９６ － １５０１． 袁善良， 兰 海， 薄其飞， 等． ＴｉＯ２ 掺杂 ＣｕＭｎＣｅ ／ Ａｌ２ Ｏ３ 催化 剂对甲烷催 化 燃 烧 脱 氧 反 应 的 影 响 ［ Ｊ］ ． 燃 料 化 学 学 报， 刘树森， 郭 旋， 任 军． 我国煤层气综合利用现状［ Ｊ］ ． 现 代化工， ２０１８， ３８（３） ： ４ － ８． Ｂｅｌｅｓｓｉ Ｖ Ｃ， Ｌａｄａｖｏｓ Ａ Ｋ， Ｐｏｍｏｎｉｓ Ｐ Ｊ． Ｍｅｔｈａｎｅ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｎ ＬａＳｒＣｅＦｅＯ ｍｉｘｅｄ ｏｘｉｄｅｓ： Ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＳｒＦｅＯ ３ － ｘ ａｎｄ ＣｅＯ ｘ ｐｈａｓｅｓ［ Ｊ］ ． Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ｂ： Ｅｎｖｉｒｏｎ， ２００１， 蜂窝催化剂 ［ Ｊ］ ． 天 然 气 化 工 （ Ｃ１ 化 学 与 化 工） ， ２０１３， ３８ Ｏ３ 催 化 燃 烧 性 能 研 究 ［ Ｊ ］ ． 中 国 煤 炭， ２０１４， ４０ （ ７ ） ： Ｙａｎｇ Ｚ， Ｇｒａｃｅ Ｊ Ｒ， Ｌｉｍ Ｃ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗｃｏｎｃｅｎ ２０１７， ４５（２） ： ２４３ － ２４８． 化剂结构及其超低浓度甲烷催化燃烧性能［ Ｊ］ ． 燃料化学学 １２６ － １３０． ［５］ ［１２］ ［１４］ 陈玉娟， 刘晓阳， 刘生玉， 等． 矿井乏风低浓度甲烷 ＣｕＯ ／ Ａｌ２ 上含硫 低 浓 度 甲 烷 燃 烧 特 性 的 影 响 ［ Ｊ ］ ． 燃 料 化 学 学 报， Ｆｕｅｌｓ， ２０１１， ２５（３） ： ９７５ － ９８０． 与环保， ２０１４， ４１（４） ： １ － ３． （３） ：１２ － １７． 力． Ｎｉ 的引入对 Ｃｕ ／ γ － Ａｌ２ Ｏ３ 催化剂 ２０１４， ４２（１０） ： １２５３ － １２５８． 强． 乏风瓦斯催化燃烧实验研究［ Ｊ］ ． 矿业安全 报， ２０１５， ４３（１） ： １２２ － １２８． 硫低浓度甲烷燃烧特性的影响［ Ｊ］ ． 燃料化学学报， ２０１４， ４２ （５） ： ６３５ － ６４０． ［１３］ 陈艳容， 李浩杰， 杨仲卿， 等． 超声改性的 Ｃｕ ／ Ａｌ２ Ｏ３ ＭｇＯ 催 力， 刘建军， 杨仲卿， 等． 硫中毒对 Ｃｕ ／ γ － Ａｌ２ Ｏ３ 催化含 张 径、孔容，从而影响乏风瓦斯中的甲烷在催化剂表面 的吸附、活化和转化。 体催 化 剂 催 化 反 应 机 理 ［ Ｊ ］ ． 煤 炭 学 报， ２０１７， ４２ （ ３ ） ： ［８］ （４） 综合分析认为，等离子体对催化剂的改性 作用主要是通过于增大催化剂的比表面积和改变孔 鑫， 刘文革， 刘建周， 等． Ｐｄ ／ Ｚｒ ／ Ａｌ２ Ｏ３ 风排瓦斯燃烧整 ６５９ － ６６４． 小；催化剂上 ＣｕＯ 晶粒增大，从而影响了其在催化 剂表面的分散性。 锋， 高宏亮， 等． 等离子体改性对 ＣｕＯ ／ ＺｒＯ２ 催 化乏风瓦斯燃烧的影响［ Ｊ］ ． 黑龙江科技大学学报， ２０１７， ２７ （４） ： ４４３ － ４４７． ４５ ｋＶ、放电频率 １４． ７１ ｋＨｚ、处理时间 ３０ ｍｉｎ、氧气 霍春秀， 李 第 ２８ 卷 报 （ Ｓ２） ： ３９１ － ３９７． 低。 用于乏风瓦斯燃烧的改性 ＣｕＯ ／ γ － Ａｌ２ Ｏ３ 催化 ［１］ 学 催化剂上乏风瓦斯催化 燃烧性 能 ［ Ｊ］ ． 煤 炭 学报， ２０１７， ４２ 烧的活性最强。 参考文献： 学 ３１（３） ： １８３ － １９４． ［１６］ Ａｂｂａｓｉ Ｒ， Ｗｕ Ｌ， Ｗａｎｋｅ Ｓ Ｅ． Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｖｅｒ Ｐｔ ａｎｄ Ｐｔ － Ｐｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［ Ｊ］ ． Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ Ｒｅｓ Ｄｅｓ， ２０１２， ９０ （１１） ： １９３０ － １９４２． （ 编校 王 冬） ２４ １ ２０１４ １ Ｖｏｌ． ２４ Ｎｏ． １ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ， ， Ｊａｎ． ２０１４ ， ， ， （ ， １５００２２） ! "： ，。 － ０ ５％ Ｐｄ － ＣｕＰｃ ／ Ｙ 。 ／ ＣｕＰｃ ／ Ｙ， ＣｕＰｃ ／ Ｙ ０ ５％ Ｐｄ － ＣｕＰｃ ／ Ｙ 、¡¢£¤¥ ¤¦ ¥§¨ 。 © ª«¬：®¯°±²³´µ、²³¶·、°、¤¢·、²³¸¹º»§¼¼½，± ¾¿ÀÁ°ÂÃÄÅÆ»§¼ÇÈ。 Éʲ³´µ ４ ＭＰａ、 ° ２ ｇ、 ¤Ë ＣＨ３ ＣＯＯＨ ± Ｈ２ Ｏ ÃÌÍ ４∶１、¾¿° １ ０００ μｍｏｌ、²³¸¹ ３ ｈ、²³¶· １３０ ℃ ÎÏÐ， ®¯° ２ ７５４ μｍｏｌ。 Ñ¥§¨ ²³ÒÓ，Ô ０ ５％ Ｐｄ － ＣｕＰｃ ／ Ｙ ¡¢ ¤¥ËÕÖ¨ ²³×¸ÅÆØÙÚÛÒÓÜÝިߨÒÓ。 #$%：； ； ¥§； ¨； ÒÓ ｄｏｉ：１０ ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５－ ７２６２ ２０１４ ０１ ０１１ &'()*：Ｘ９３６；ＴＱ２２３ １ +,-*：２０９５－ ７２６２（２０１４）０１－ ００４８－ ０５ +./01：Ａ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｎｅ ｇａｓ ｔｏ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ＸＵ Ｆｅｎｇ， ＬＩ Ｃｈｕａｎｇ， ＷＡＮＧ Ｊｕｅ， ＪＩＡ Ｓｈａｏｙａｎｇ， ＺＨＡＯ Ｘｉａｏｐｅｎｇ， ＺＨＵ Ｌｉｈｕａ （ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｓａｆｅｔｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｄｅｓｃｒｉｂｅｓ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＣｕＰｃ ／ Ｙ， ｃｏｐｐｅｒ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ ｉｎｓｉｄｅ ｔｈｅ ｓｕｐｅｒｃａｇｅ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅＹ， ｕｓｉｎｇ ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅｕｒｅａ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ， ｔｈｅ ｓｕｂｓｅ ｑｕｅｎｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ０． ５％ ＰｄＣｕＰｃ ／ Ｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ， ｕｓｉｎｇ ＣｕＰｃ ／ Ｙ ａｓ ｓｕｐｐｏｒｔ ａｎｄ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ， ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔａｎｔ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｎｅ ｇａｓ ｔｏ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｉｎ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｖｅｒ ０． ５％ ＰｄＣｕＰｃ ／ Ｙ ｃａｔａｌｙｓｔ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈｅ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｎ ｔｈｅ ｏｎｅ ｈａｎｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ， ａｃｉｄｉｔｙ ｏｆ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｖｅｎｔ， ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｉｎ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｈａｎｄ， ａｃｃｏｍｐａｎｉｅｄ ｂｙ ａ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｌａｗ ａｓ ａ ｗｈｏｌｅ ｗｉｔｈ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｐｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ． Ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｗａｓ ２ ７５４ μｍｏｌ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ４ ＭＰａ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ， ２ ｇ ｏｆ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ０． ５％ ＰｄＣｕＰｃ ／ Ｙ， ４ ｔｏ １ ｏｆ ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＣＨ ３ ＣＯＯＨ ｔｏ Ｈ２ Ｏ ｉｎ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｖｅｎｔ， １ ０００ μｍｏｌ ｏｆ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｐｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ， ３ ｈ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ １３０ ℃ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ． Ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｍｉｎｅ ｇａｓ ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｏ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｉｎｄｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｎｅ ｇａｓ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ０． ５％ ＰｄＣｕＰｃ ／ Ｙ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｅｎｄｓ ｔｏ ｂｅ ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｏｘｙｇｅｎ ｓｐｅｃｉｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｉｎｅ ｇａｓ； ｍｅｔｈａｎｏｌ； ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ； ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ； ｍｅｃｈａｎｉｓｍ 2345： ２０１３ － １２ － ０６ 6789： （５１３７４０９８，５１００４０４５） ； （２０１３ＲＦＱＸＪ０８５） :;<=>?： （１９７９ － ） ，， （１２５１１４８１） ； ，，，：¡¢£¤¥，Ｅｍａｉｌ：ｘｕｆｅｎｇ７９ － ７９＠ １６３． ｃｏｍ。 化学工程与技术、环境科学与工程·123· *１ ) ( ４９ '，ç： äÒÖÓ¯±²³´ ２４ ｈ，ü¨ ０ ５％ Ｐｄ － ＣｕＰｃ ／ Ｙ Öí。 ０ １ ２ ， ，。 ， ， ［１］ 。 ¡¢£ ，¤ ¥¦§¨© 。 ª，« ¬® ¯°±²³´， µ¨ ¶·¸¹º ［２ － ７］ 。 。 »¼½¾¿ÀÁÂÃÄÅÆÇÈ É Ê ËÌÍÎϨÐ，½ÑÒÒÓ ÔÕÒÖÓÊ，××ئÙÚÛÜÝÞ ßàáâã，¤äÒÖÓÜÝÜ ÝÞß。 ª， ÖÓ¯åæçäÒÖ @ABEF | ＣｕＰｃ ／ Ｙ î½ ¡Ê， Ｓｐｅｃｏｒｄ Ｓ６００ － ２１２Ｃ１８６ -¢£¤¨¥¥ ¦§Î ＣｕＰｃ ／ Ｙ ¢ £ － ¤（ＵＶ － Ｖｉｓ） ¥¨，©ª«¬ ２７０ ～ １ ０００ ｎｍ。 ＣｕＰｃ ／ Ｙ ®£（ ＦＴ － ＩＲ） ¨¯ Ｂｒｕｋｅｒ ｔｅｎｓｏｒ２７ ® £¥¨°， ＫＢｒ ±²§³。 ０ ５％ Ｐｄ － ＣｕＰｃ ／ Ｙ Öí ＸＲＤ ¨½ Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ - Ｘ ´µ ¶·´ ° ¸ § Î ， § Î Þ ß ： Ｃｕ － Ｋ α１ （ λ ＝ ０ １５４ ０６ ｎｍ） ，¹º± ４０ ｋＶ，¹º» ４０ ｍＡ，©ª« ¬ １０° ～ ９０°。 １ ３ GH@AIACJK äÒÖÓÜݽ ２５０ ｍＬ ¼±½Ê ÁÂ，,ÜÝ½Ê Î ０ ５％ Ｐｄ － ＣｕＰｃ ／ Ｙ Öí ５０ ｍＬ ＣＨ３ ＣＯＯＨ îä， {½。 ¾§ φ （ ＣＨ４ ） ＝ ３９ ７％ 、 φ （ Ｏ２ ） ＝ ９ ５％ 、 φ （ ＣＯ２ ） ＝ Óèé§。 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。 '１ PQRSTU& ＣｕＰｃ ／ Ｙ VWXM ＵＶ － Ｖｉｓ YZ Ｆｉｇ． １ ＵＶＶｉｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＣｕＰｃ ／ Ｙ ｉｎ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ５０ ¯ ° ± ² ＣｕＰｃ ／ Ｙ ＦＴ － ＩＲ ２ 。 ２ ， ２ ９００ ～ ３ ５００ ｃｍ Ｃ—Ｈ －１ ³ ´ ´ １ ６１５ １ ５２０ ～ １ ５３５ ｃｍ 。 Ｃ—Ｃ Ｃ—Ｎ －１ 。 ， １ ６００ ～ ＣｕＰｃ。 ［２１］ ， ＣｕＰｃ Ｙ 。 ４ ＮａＹ ＣｕＰｃ ／ Ｙ ＦＴ － ＩＲ ＦＴ － ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＣｕＰｃ ／ Ｙ ａｎｄ ＮａＹ ３ ０ ５％ Ｐｄ － ＣｕＰｃ ／ Ｙ ＸＲＤ 。 ３ ， ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓ ４ ∶１ 、 １ ０００ μｍｏｌ、 。 ０ ５ ｇ、 ４ ＭＰａ θ ， ¦ ®¯°±。 ， ， ¡²¢£ ¤。 ³´ ®¯，¥µ ¦。 ¶¯° · ¸¹，§¨ º»¼½， ¾¿º¯。 ３ ｈ、 ª ， ５ 。 ５ «¬， © © ， Ｆｉｇ． ３ ＣＨ３ ＣＯＯＨ Ｈ２ Ｏ ３ ２ ２． ２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｆｉｇ． ２ Ｆｉｇ． ４ ２ µ ２４ ¶ ０ ５％Ｐｄ － ＣｕＰｃ ／ Ｙ ＸＲＤ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ ０ ５％Ｐｄ － ＣｕＰｃ ／ Ｙ ｃａｔａｌｙｓｔ ２ ２ ２ ２ １ ５ ４ ∶１ 、 １ ０００ μｍｏｌ、 Ｆｉｇ． ５ ＣＨ３ ＣＯＯＨ Ｈ２ Ｏ ０ ５ ｇ、 ３ ｈ、 １３０ ℃ ， ， ４ 。 ４ ， ｎ ｐ 。 。 ¡¢ £¤， ¥。 ¦ ， ， §¨ ， ，© Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓ ２ ２ ３ ＣＨ３ ＣＯＯＨ Ｈ２ Ｏ ４ ∶１ ３ ｈ、 ª 、 ０ ５ ｇ、 ４ ＭＰａ、 １３０ ℃ ， ｎ１ ， ６ 。 À §Á Ｐｄ０ ª ２＋ ÅÆ Ｐｄ ，ÇÈ， À® Ì Ｈ２ Ｏ２ ， «ÂÃ¬Ä ÉʧËÁ 化学工程与技术、环境科学与工程·125· £１ ¥，®： ¤ 。 ， ， Ｈ２ Ｏ２ ， 。 ６ ， １ ０００ ～ ２ ０００ μｍｏｌ， ， 。 。 Ｆｉｇ． ８ '８ PB`GHlmIA\]Mab Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓ '６ `ghijk`GHlmIA\]Mab Ｆｉｇ． ６ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｐｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ ｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓ ２ ２ ４ ＣＨ３ ＣＯＯＨ Ｈ２ Ｏ ４ ∶１ １ ０００ μｍｏｌ、 ３ ｈ、 ４ ＭＰａ、 １３０ ℃ ， ２ ２ ６ ＣＨ３ ＣＯＯＨ Ｈ２ Ｏ ４ ∶１ 、 １ ０００ μｍｏｌ、 ０ ５ ｇ、 ４ ＭＰａ、 １３０ ℃ ， ｔ ， ９ 。 ９ ， 。 ｍ ， ７ 。 ７ ， 。 ， ， ， 、 。 ， 。 ５１ ¦¡ ， 。 '９ Ｆｉｇ． ９ ２ ２ ７ '７ Ｆｉｇ． ７ ２ ２ ５ @ABnk`GHlmIA\]Mab Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓ １ ０００ μｍｏｌ、 ０ ５ ｇ、 ３ ｈ、 ４ ＭＰａ、 １３０ ℃ ， ＣＨ３ ＣＯＯＨ Ｈ２ Ｏ ， ８ 。 ， ＣＨ３ ＣＯＯＨ ， ·126·化学工程与技术、环境科学与工程 \]op`GHlmIA\]Mab Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｉｍｅ ｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓ ， 、 、、、 ¡¢££， ¤¥¦¢ £§¨。 ４ ＭＰａ、 ２ ｇ、 ＣＨ３ ＣＯＯＨ Ｈ２ Ｏ ４ ∶１、 １ ０００ μｍｏｌ、 ３ ｈ、 １３０ ℃ ， ２ ７５４ μｍｏｌ。 ２ ３ GH@AIACJK\]qrst ［３ － ４］ ¡ ， © ＣＨ３ ＣＯＯＨ ，Ｐｄ ２＋ ＣＨ４ ¢ª （１ ） ， ＣＨ３ ＣＯＯＣＨ３ 。 ，Ｐｄ «¬ª （２ ） ０ ５２ ½ ¾ ¯ ¿ ２＋ Ｐｄ 。 ＣＨ４ － Ｏ２ － Ｐｄ（ ＯＡｃ） ２ － ＣＨ３ ＣＯＯＨ － Ｈ２ Ｏ － ＣＯ ，ＣＨ４ （ １ ） 、 （ ３ ） ～ （ ８ ） ＣＨ３ ＯＨ ＣＨ３ ＣＯＯＣＨ３ 。 Ｐｄ － ＣｕＰｃ ／ Ｙ － À ° ３ Å ２４ Æ µ （１） Ｐｄ － ＣｕＰｃ ／ Ｙ － ＣＯ ， ＣＨ３ ＣＯＯＨ ， φ （ ＣＨ４ ） ＝ ３９ ７％ 、 φ （ Ｏ２ ） ＝ ９ ５％ 、 ＣＨ３ ＣＯＯＨ 。 、 、 、 （２） φ（ ＣＯ２ ） ＝ ９ ５％ 、 φ （ ＣＯ） ＝ ４ ８％ 、 φ （ Ｎ２ ） ＝ ３６ ５％ £、 ＣＨ３ ＯＨ ＣＨ３ ＣＯＯＣＨ３ 。 ¦§。 、 、 、 、 ＣＨ４ ＋ Ｐｄ ＋ ＣＨ３ ＣＯＯＨ →ＣＨ３ ＣＯＯＣＨ３ ＋ Ｐｄ ＋ Ｈ ， （１） ２＋ ０ ＋ ＋ Ｐｄ０ ＋ Ｈ ＋ → ＋ Ｐｄ２ ＋ ， （２） ＣＯ ＋ Ｐｄ２ ＋ ＋ Ｈ２ Ｏ →ＣＯ２ ＋ Ｐｄ０ ＋ Ｈ ＋ ， （３） ＣＯ ＋ Ｈ２ Ｏ →Ｈ２ ＋ ＣＯ２ ， （４） Ｐｄ０ Ｏ２ ＋ Ｈ２ →Ｈ２ Ｏ２ ， Ｐｄ ＋ Ｈ２ Ｏ２ →Ｐｄ ０ ２＋ （５） ＋ Ｈ２ Ｏ， （６） ＣＨ４ ＋ Ｈ２ Ｏ２ →ＣＨ３ ＯＨ， ［１１］ ， Ｐｄ － ＣｕＰｃ ／ Ｙ ， ¡¢ ，¥ª 。 wx+.： ［１］ ［２］ ． « ¬ ®［ Ｄ］ ． ¯°， ２０１０： １． ： ＸＵ ＦＥＮＧ， ＺＨＵ ＬＩＨＵＡ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｒｏｍ ｏｘｙｇｅｎｃｏｎ ｔａｉｎｉｎｇ ｃｏａｌｂｅｄ ｍｅｔｈａｎｅ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｂｅｎｅｆｉｔ ａｎａｌｙｓｉｓ ［ Ｊ］ ． Ｄｉｓａｓｔｅｒ Ａｄｖａｎｃｅｓ， ２０１０， ３（４） ： ４０７ － ４１０． ［３］ － ２＋ ， ＣＨ３ － Ｐｄ － ＣｕＰｃ ／ Ｙ， ＣＨ３ ＣＯＯＨ ， ［４］ 。 ＣＨ３ ＣＯＯＣＨ３ ＣＨ３ ＯＨ。 ， ＸＵ ＦＥＮＧ， ＺＨＵ ＬＩＨＵＡ， ＢＩ ＹＥＷＵ， ｅｔ ａｌ． Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｍｉｎｅ ｇａｓ ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎｔｏ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｉｎ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ［ Ｊ］ ． Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， ２０１２， １６（ Ｓ１） ： １２２ － １２６． ± ²， ， ³， ． ４０（９） ： １０９８ － １１０２． ± ²， ， ＣＯ ［６］ ± ²， ， Ｈ２ 、 、 Ｏ２ ¡ ¢ ［７］ ± ²， Ｈ２ Ｏ２ ，¡¢ ＣＨ４ ＣＨ３ ＯＨ。 １０ 。 ［８］ ［１０］ Ｆｉｇ． １０ uUPv ０ ５％Ｐｄ － ＣｕＰｃ ／ Ｙ @AGHlm IACJKM\]qr Ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｎｅ ｃｏａｌ ｇａｓ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ０ ５％Ｐｄ － ＣｕＰｃ ／ Ｙ ｉｎ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ®［ Ｊ］ ． ½¾¯¿ÀÁµ， ２０１２， ２２（６） ： ５５８ － ５６１． ， ³， ． ¶· ¨¡ ： Ä， ２０１１２００３３９１０ １［ Ｐ］ ． ２０１１ － ０８ － ３１． ＬＩＮ Ｍ Ｒ， ＳＥＮ Ａ． Ｄｉｒｅｃｔ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｉｎ ａｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｍｅｄｉｕｍ ［ Ｊ］ ． Ｎａｔｕｒｅ， １９９４， ３６８ （ ６４７２ ） ： ＹＵＡＮ Ｑ， ＤＥＮＧ Ｗ Ｐ， ＺＨＡＮＧ Ｑ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ｏｓｍｉｕｍｃａｔａｌｙｚｅｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ａｎｄ ｅｔｈａｎｅ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ＰＥＲＩＡＮＡ Ｒ Ａ， ＴＡＵＢＥ Ｄ Ｊ， ＥＶＩＴＴ Ｅ Ｒ， ｅｔ ａｌ． Ａ ｍｅｒｃｕｒｙｃａｔ ａｌｙｚｅｄ， ｈｉｇｈｙｉｅｌｄ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ ｍｅｔｈａｎｏｌ ［ Ｊ］ ． Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９９３， ２５９： ３４０ － ３４３． ' １０ ¬ １１９９ － １２０９． ， ． ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｍｅｄｉｕｍ ［ Ｊ］ ． Ａｄｖ Ｓｙｎｔｈ ＆ Ｃａｔａｌ， ２００７， ３４９ （ ７ ） ： ¨ ６１３ － ６１５． ． ¶· ¸［ Ｊ］ ． ¹º»¼， ２０１２， ３８（２） ： ４２ － ４４． à ［９］ Ｐｄ（ ＯＡｃ） ２ － － ＣＯ ［ Ｊ］ ． ´µ， ２０１２， ［５］ ０ Ｈ２ Ｏ Ｐｄ － ＣｕＰｃ ／ Ｙ Ｈ２ 。 ， © 。 （３）Ｐｄ － ＣｕＰｃ ／ Ｙ ： ＣＨ３ ＣＯＯＣＨ３ ， ¨， £© １ ０００ ～ ２ ０００ μｍｏｌ ， ０ ＋ ， Ｐｄ － ＣｕＰｃ ／ Ｙ Ｈ ２＋ Ｐｄ － ＣｕＰｃ ／ Ｙ， ¤¥ ¨， （７） ＣＨ３ ＣＯＯＣＨ３ ＋ Ｈ２ Ｏ →ＣＨ３ ＯＨ ＋ ＣＨ３ ＣＯＯＨ。 （８） 、 ［１１］ ［１２］ ＳＨＩＬＯＶ Ａ Ｅ， ＳＨＵＬＰＩＮ Ｇ Ｂ． Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ － Ｈ ｂｏｎｄｓ ｂｙ ｍｅｔ ａｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［ Ｊ］ ． Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ， １９９７， ９７（８） ： ２８７９ － ２９３２． ＭＩＣＨＡＬＫＩＥＷＩＣＺ Ｂ， ＫＡＬＵＣＫＩ Ｋ， ＳＯＳＮＩＣＫＩ Ｊ Ｇ． Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ［ Ｊ］ ． Ｊ Ｃａｔａｌ， ２００３， ２１５（１） ： １４ － １９． （ yz: ６２ {） 化学工程与技术、环境科学与工程·127· ６２ ª « ¬ ® （２） ， ＨＣｌ ， ０ ５ ｍｍ ２ ０ ０４４ Ａ ／ ｃｍ ， ０ ０２ ｋｇ ／ Ｌ， ４ ｈ， ０ ７５ ｍｏｌ ／ Ｌ， ７６ ２０％ 。 （３） ， ， ［２］ ， ° ［３］ ± ２４ ² ＡＩＴＡＮＩ Ａ Ｍ， ＡＬＩ Ｍ Ｆ， Ａｌ ＡＬＩ Ｈ Ｈ． Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｎｏｎｃｏｎｖｅｎ ｔｉｏｎａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｆｕｅｌ ｏｉｌ［ Ｊ］ ． Ｐｅ ｔｒｏｌｅｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０００， １８（５） ： ５３７ － ５５３． ［４］ ＢＯＲＯＶＥＲ Ｇ Ｙ， ＢＡＲＴＬＥ Ｋ Ｄ， ＴＡＹＬＯＲ Ｎ， ｅｔ ａｌ． Ｎｅｗ ｔｅｃｈ ｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｏａｌｄｅｒｉｖｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ［ Ｊ］ ． Ｆｕｅｌ， １９９７， ７６（１０） ： ９６５ － ９７４． ［５］ 。 ＺＨＡＯ ＷＥＩ， ＸＵ ＷＥＮＪＵＡＮ， ＺＨＯＮＧ ＳＨＩＴＥＮＧ， ｅｔ ａｌ． Ｄｅｓｕｌｆｕ ｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｌ ｂｙ ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ［ Ｊ］ ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００８， １８（４） ： ５７１ － ５７４． ： ［１］ ¯ ， ［６］ ， ． ［ Ｊ］ ． ， ２０１２（１） ： ３２ － ３５． ， ， ， ． ， ， ， ． ［ Ｊ］ ． ， ２００３， ３１（５） ： ５０９ － ５１１． ［ Ｊ］ ． ， ２０１２（５） ： ３９ － ４１． （ ） 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 （ ５２ ） ［１３］ ［１４］ ， ， ， ． ¡ Ｐｄ ／ Ｃ £［ Ｊ］ ． ， ２００８， ２９（８） ： ７２０ － ７２６． Ｃａｔａｌ Ｔｏｄａｙ， ２００９， １４１（１ － ２） ： ３ － １１． ¢ ［１８］ ＰＥＲＩＡＮＡ Ｒ Ａ， ＭＩＲＩＮＯＶ Ｏ， ＴＡＵＢＥ Ｄ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｈｉｇｈ ｙｉｅｌｄ ３１（３） ： ３０２ － ３０６． ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ ｍｅｔｈｙｌ ｂｉｓｕｌｆａｔｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｉｏｄｉｎｅ ｃａｔ ｉｏｎｓ［ Ｊ］ ． Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ， ２００２（２０） ： ２３７６ － ２３７７． ［１５］ ［１９］ ＣＨＥＮ Ｌ Ｙ， ＹＡＮＧ Ｂ Ｌ， ＺＨＡＮＧ Ｘ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｍｅｔｈａｎｅ ｐａｒｔｉａｌ ［２０］ ４６２ － ４６３． ［１６］ １９８３， ７８（５） ： ２２９ － ２３７． ［１７］ ＲＡＴＮＡＳＮＭＹ Ｐ， ＳＲＩＮＩＶＡＳＡ Ｄ． Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ ｏｖｅｒ ｚｅｏ ｌｉｔｅ ａｎｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ：ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｅｘａｍｐｌｅｓ［ Ｊ］ ． ·128·化学工程与技术、环境科学与工程 ¢ £［ Ｊ］ ． ， ２０１０， ＭＥＴＺ Ｊ， ＳＣＨＥＩＤＥＲ Ｏ， ＨＡＮＡＣＫ Ｍ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ （ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎａｔｏ）ｉｒｏｎ ａｎｄｃｏｂａｌｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ ， ， ， ． ¥¦ §［ Ｊ］ ． ¨， ２００７， ２ （１） ： １３１ － １３５． ＴＲＹＮＤＡ Ｌ． Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ｉｒｏｎ， ｃｏｂａｌｔ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ ｔｅｔｒａｓｕｌｆｏｎａｔ ｅｄ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ ｗｉｔｈ ａｐｏｍｙｏｇｌｏｂｉｎ ［ Ｊ］ ． Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｉｍ Ａｃｔａ， ， ． ¤ － ¥ ／ ｔｈｅｉｒ ｐｙｒｉｄｉｎｅ ａｄｄｕｃｔｓ［Ｊ］． Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ， １９８４， ２３： １０６５ － １０７１． ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｕｓｉｎｇ ｖａｎａｄｉｕｍｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃ ｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｏｌｅｕｍ ［ Ｊ ］ ． Ｃｈｉｎ Ｊ Ｃａｔａｌ， ２００６， ２７ （ ６ ） ： ， ， ［２１］ ， ， ， ． ＣｕＰｃ ／ Ｙ £§ ［ Ｊ］ ． ©： ©， ２０００， １６（１） ： １２ － １６． （ ） ２６ ４ Ｖｏｌ． ２６ Ｎｏ． ４ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１６ ７ Ｐｄ（ ｂｉｐｙ） Ｃｌ２ ， ， Ｊｕｌｙ ２０１６ （ ， １５００２２） "：， 、 ２＋ 。 ２，２ － Ｋ２ ＰｄＣｌ４ ， Ｐｄ － ¡¢£¤ （ Ｐｄ（ ｂｉｐｙ） Ｃｌ２ ） ， ２０％ ¥。 ¦§¨©ª«，¬¡ ®¯°±²³： ¢£´ １８０ ℃ 、 ¢£ » ¼ µ¶ ４ ＭＰａ、¢£·¸ ２ ｈ、Ｐｄ（ ｂｉｐｙ） Ｃｌ２ ¹ ３０ μｍｏｌ。 ¬°±²³º， １０． ９９％ ，¡¤ ７３． ３３％ 。 Ｐｄ（ ｂｉｐｙ） Ｃｌ２ ¡½¾ ¥¿ÀÁÂÃÄ¢£ÅÆ。 ； ； ¡； #$%：Ｐｄ（ ｂｉｐｙ） Ｃｌ２ ； ； ｄｏｉ：１０． ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５ － ７２６２． ２０１６． ０４． ００９ &'()*：ＴＱ２２３． １２１； Ｏ６４３． ３２ +,-*：２０９５－ ７２６２（２０１６）０４－ ０３９１－ ０５ +./01：Ａ ! Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｌ ｍｉｎｅ ｇａｓ ｔｏ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｏｖｅｒ Ｐｄ（ ｂｉｐｙ） Ｃｌ２ ｃａｔａｌｙｓｔ ＸＵ Ｆｅｎｇ， ＷＵ Ｙａｎｇ， ＺＨＵ Ｌｉｈｕａ （ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｓａｆｅｔｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ ｃｏａｌ ｍｉｎｅ ｇａｓ ｉｎｔｏ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ ｆｏｒ ｓｔｏｒａｇｅ， ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ａｎｄ ｕｓａｇｅ， ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｓ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｉｎ ｗｈｉｃｈ ｇａｓ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｓ ｄｅｖｅｌｏ ｐｉｎｇ． Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ ａｎ ｅｆｆｏｒｔ ｔｏ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｔｈｅ Ｐｄ２ ＋ ｄｉｐｙｒｉｄｙｌ ｃｏｍｐｌｅｘ ｃａｔａｌｙｓｔＰｄ（ ｂｉｐｙ） Ｃｌ２ ｕｓｉｎｇ ２，２ｄｉｐｙｒｉｄｙｌ ａｎｄ Ｋ２ ＰｄＣｌ４ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｉｔｓ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｃｏａｌ ｍｉｎｅ ｇａｓ ｔｏ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｉｎ ２０％ ｏｌｅｕｍ， ａｎｄ ｏｐｔｉｍｉｚｅ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ Ｐｄ（ ｂｉｐｙ） Ｃｌ２ ｈａｓ ａ ｂｅｔｔｅｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｃｏａｌ ｍｉｎｅ ｇａｓ； ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ １８０ ℃ ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ４ ＭＰａ， ｒｅ ａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ２ ｈ， ａｎｄ 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Ｐｄ（ ｂｉｐｙ） （ ＯＰ） ２ （ ＯＰ Ｃｌ，ＨＳＯ４ ） ， z{+.： ［１］ ［２］ ＯＰ 。 ＳＯ３ Ｐｄ （ ｂｉｐｙ） （ ＯＰ） ３ ＣＨ３ ， £¤， ¥， ¥¦§¨。 ［３］ ［４］ ［５］ ［７］ '６ Ｆｉｇ． ６ ３ ¾． ． ［ Ｄ］ ． ： Âƹ， ２０１０． ƹ， ２００８． Å Ｐｄ ／ Ｃ ， ， ， ． ［ Ｊ］ ． ¹º， ２００８， ２９（８） ： ７２０ － ７２６． ＰＥＲＩＡＮＡ Ｒ Ａ， ＴＡＵＢＥ Ｄ Ｊ， ＥＶＩＴＴ Ｅ Ｒ， ｅｔ ａｌ， Ａ ｍｅｒｃｕｒｙｃａｔａ ｌｙｚｅｄ， ｈｉｇｈｙｉｅｌｄ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ ｍｅｔｈａｎｏｌ ［９］ wJAQRUxyop Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｆｏｒ ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗｃｏｎ ， ， 。 ©ª， « ¹º， ２０１０， ¯ ， ２００８， ２７ É． ± ȧ ［ Ｄ］ ． Æ： ³ （ ｚ１） ： ４７６ － ４７９． ¹， ２００８． ＰＥＲＩＡＮＡ Ｒ Ａ， ＴＡＵＢＥ Ｄ Ｊ， ＧＡＭＢＬＥ Ｓ， ａｔ ａｌ． Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃａｔａ ｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｈｉｇｈｙｉｅｌｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ ａ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｄｅｒｉｖａ ｔｉｖｅ［ Ｊ］ ． Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９９８， ２８０（５３６３） ： ５６０ － ５６４． Ｐｄ（ ｂｉｐｙ） Ｃｌ２ ［ Ｊ］ ． ［ Ｊ ］． ùÄÆ ２＋ ２，２ － ， Ｐｄ － （ Ｐｄ（ ｂｉｐｙ） Ｃｌ２ ） ， ， ¾， ． ÌÊË È§ ¿ ［１２］ ， ． － ÊË ／ ¿ ， ， ȧ ¯， ２００４， ３３（９） ： ８１３ － ８１５． ３１（３） ： ３０２ － ３０６． ［１０］ ［１１］ ， ． Ｖ ２ Ｏ５ ［ Ｊ］ ． ｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｃｏａｌ ｍｉｎｅ ｇａｓ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ Ｐｄ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ２ ， ¿ ¯ ［ Ｄ］ ． É： Ç． ȧ ， Ｐｄ（ ｂｉｐｙ） Ｃｌ２ qrstu&@AEFGHIv ¬ ¹ ¹ º， ２０１６， ４４ ［ Ｊ］ ． ÀÁÂö¹Ä¹º， ２０１２， ２２（２） ： １１９ － １２２． ［８］ ，½ 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ｏｆ Ｓａｆｅｔｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｓ ｄｅｖｏｔｅｄ ｔｏ ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｉｎ ｇａｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ． Ｔｈｅ ｅｘ ｐｌｏｒａｔｉｏｎ ｉｓ ａｃｈｉｅｖｅｄ ｂｙ ｃａｒｒｙｉｎｇ ｏｕｔ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｃｏａｌ ｍｉｎｅ ｇａｓ ｔｏ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｉｎ ａ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ２０％ ｏｌｅｕｍ ｕｓｉｎｇ Ａｇ ２ ＳＯ４ ｃａｔａｌｙｓｔ； ａｎｄ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｕｎｄｅｒｌｙ ｉｎｇ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｃｏａｌ ｍｉｎｅ ｇａｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｒｅ ａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｃｏａｌ ｍｉｎｅ ｇａｓ ｔｏ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｂｙ Ａｇ２ ＳＯ４ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ｏｌｅｕｍ ａｒｅ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ １８０ ℃ ， ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ ４ ＭＰａ， ｔｈｅ ｒｅ ａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ ２ ｈ， ａｎｄ ｔｈｅ Ａｇ２ ＳＯ４ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ １５０ μｍｏｌ； ｔｈｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ａｆｆｏｒｄｓ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒ ｓｉｏｎ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｉｎ ｇａｓ ｏｆ ９． １４％ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ７８． ７８％ ；ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｔｈａｎｅ ｉｎ ｌｏｗ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｇａｓ ｓｔａｒｔｓ ｂｙ ｂｅｉｎｇ ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄ ｉｎｔｏ ｍｅｔｈｙｌ ｂｉｓｕｌｆａｔｅ ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｔｈｅｎ ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ ｉｎｔｏ ｍｅｔｈａ ｎｏｌ， ｓｕｇｇｅｓｔｉｎｇ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｃｏａｌ ｍｉｎｅ ｇａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｂｅ ｈｉｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｏａｌ ｍｉｎｅ ｇａｓ； ｍｅｔｈａｎｏｌ； Ａｇ２ ＳＯ４ ； ｃａｔａｌｙｓｔ； ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ； ｏｌｅｕｍ 2345： ２０１６ － １０ － １６ 6789： （５１３７４０９８） ；（ ＬＢＨ － Ｑ１４１４３） :;<=>?： （１９７９ － ） ，，¡¢，£¤，¥，¦§¨： ·134·化学工程与技术、环境科学与工程 © ª«，Ｅｍａｉｌ：ｚｈｕｌｉｈｕａ７９＠ １６３． ｃｏｍ。 ６３２ ０ # " & ! â < Ｏ２ ¯ Ｎ２ à ＴＣＤ ； ó ＧＣ９７９０ 、 ， ， ［３］ ¡¢ £ ¤ ¥ 。 １９９３ ¦， Ｐｅｒｉａｎａ § ［４］ （ & ß ，ＣＨ４ ²É% | ¸ÊËÌû½ Ü，ÿ¡： Ｐ２ Ｖ （ ｃ ＋ ｘ ｃｏ２ ） ＋ ｎ ＣＨ３ＯＨ ＲＴ２ ｃｏ ｘ ＣＨ４ ＝ × １００％ ， Ｐ１ Ｖ ｘ ＲＴ１ ＣＨ４ ¨ ［５］ ¼½ £：１９９８ ¦，Ｐｅｒｉａｎａ § ¨¾¿©ª« ¬®，ＳＯ３ «°®， ÀÁÂãÄ， Ｓ ＣＯ ＝ ÅÀÆÇȲɯ£ÊËÌ。 Í Î，ÏÐÑ©ªÒÓ¶Ô²£ÕÖ ［６ － １２］ 。 ¨ Ｐｔ × Ø Ù Ú， Å Û Ü Â Ó Ý À Õ （ ｂｐｙｍ） Ｃｌ２ 、Ｈｇ２ ＳＯ４ 、Ｐｄ２ ＳＯ４ 、 Þ¸§«±®， À Ｓ ＣＯ２ ＝ ［５，１３ － １６］ 。 Á ß ² Ù Ú à Ü Â á â ã ä åæçèéêÙÚ， Ñ ßÊË° £ÀÁÙÚ，ë쾿©ª¶ Ａｇ２ ＳＯ４ ± ÊË°£´µÌí， îï´µ± Ｐ２ Ｖ ｘ ＲＴ２ ｃｏ Ｐ２ Ｖ （ ｘ ＋ ｘ ｃｏ２ ） ＋ ｎ ＣＨ３ＯＨ ＲＴ２ 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。 １６０ ℃ ２００ ℃ ，ＣＯ ，ＣＯ２ ， 。 ¡ ¢ ＣＨ４ ， £ ＣＯ２ ， Ｆｉｇ． ３ '３ ·136·化学工程与技术、环境科学与工程 ６３３ ³´µ，¶： ±６ ² GHde^Z[EF_FGHN`a Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓ ６３４ ２ ５ ½ ¾ ¿ À １８０ ℃ 、Ａｇ２ ＳＯ４ １５０ μｍｏｌ、 ３００ ｒ ／ ｍｉｎ、 ２ ｈ ， 。 ４ ， ＣＯ ＣＯ２ ， Á Â Â É ２６ Ê Ã ±， Ａｇ２ ＳＯ４ £ ± ５ 。 。 «° ＣＨ４ ， ４ ＭＰａ ７８． ７８％ 。 ， ＣＨ４ 。 ＣＨ４ ， 。 ， ＣＨ４ Ａｇ２ ＳＯ４ ， ， ， ， ， ， ，ＣＨ４ 。 ５ Ｆｉｇ． ５ ３ ª ２ ｈ、µ¶ ４ ＭＰａ ¶·· 。 µ，§ ９． １４％ ， ７８． ７８％ 。 Ａｇ２ ＳＯ４ «©¦¦ 。 Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｎ ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓ ，ＣＨ４ ［１６］ ¡ 。 ０ Ａｇ２ ＳＯ４ Ｅ Ａｇ ＋ ／ Ａｇ０ ＝ ０． ６５４ Ｖ， ＣＨ４ ¢ Ｅ０Ｈｇ２ ＋ ／ Ｈｇ ＝ ０． ７９６ Ｖ、Ｅ０Ｐｔ４ ＋ ／ Ｐｔ２ ＋ ＝ ０． ７２６ Ｖ、Ｅ０Ｒｈ３ ＋ ／ Ｒｈ ＝ ＋ ０． ７６ Ｖ Ａｇ ª«¨©ª¬« ＣＨ３ ＣＨ３ － － Ａｇ ＋ ¸ ［２］ ＸＵ ＦＥＮＧ， ＺＨＵ ＬＩＨＵＡ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｒｏｍ ｏｘｙｇｅｎ － － － Ａｇ ， ª¬« ＋ Ｈ２ ＳＯ４ ， « ® Ａｇ ＋ ® Ａｇ０ ，Ａｇ０ ¤¬ ＳＯ３ ®，® Ａｇ ＋ 。 ¨©¯ª ¯ ＣＨ３ ＯＳＯ３ Ｈ， °¨©¯ ¹， º »， ¸¹º． £ »¼¤¼½§¾ ［ Ｊ］ ． ½¾¿ÀÁÂÂÃ， ２０１５， ２５（６） ： １ － ５． ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｏａｌｂｅｄ ｍｅｔｈａｎｅ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｂｅｎｅｆｉｔ ａｎａｌｙｓｉｓ ［ Ｊ］ ． Ｄｉｓａ Ａｄｖ， ２０１０， ３（４） ： ４０７ － ４１０． ［３］ ［４］ ¸¹º， ¸ ¹． £ »¼¤¥ ［ Ｊ］ ． ½¾¿ÀÁÂÄÂÃ， ２０１２， ２２（２） ： １１９ － １２２． ＰＥＲＩＡＮＡ Ｒ Ａ， ＴＡＵＢＥ Ｄ Ｊ， ＥＶＩＴＴ Ｅ Ｒ， ｅｔ ａｌ． Ａ ｍｅｒｃｕｒｙ － ｃａｔａｌｙｚｅｄ， ｈｉｇｈ － ｙｉｅｌｄ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ ｍｅｔｈａｎｏｌ［ Ｊ］ ． Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９９３， ２５９（３） ： ３４０ － ３４３． ［５］ ＰＥＲＩＡＮＡ Ｒ Ａ， ＴＡＵＢＥ Ｄ Ｊ， ＧＡＭＢＬＥ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃａｔａ ｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｈｉｇｈ － ｙｉｅｌｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ ａ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｄｅｒｉｖａ ｔｉｖｅ［ Ｊ］ ． Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９９８， ２８０（３） ： ５６０ － ５６４． ， ， ¡¢ Ａｇ２ ＳＯ４ £¤£ ¥ ¤¥¦¦ ， §§¨© ＋ ： ［１］ ［１７，１８］ 。 ， ＣＨ３ ＯＳＯ３ Ｈ， ｍｉｎｅ ｇａｓ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ Ａｇ２ ＳＯ４ ２ ６ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｆｏｒ ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｌ ¥²³²³， ´´°µ² ³¤¬， １８０ ℃ 、Ａｇ２ ＳＯ４ １５０ μｍｏｌ、 Ｆｉｇ． ４ Ａｇ２ ＳＯ４ ， £ ４ Ａｇ２ ＳＯ４ ［６］ ［７］ ［８］ ［９］ ＢＪＥＲＲＵＭ Ｎ Ｊ， ＸＩＡＯ Ｇ， ＨＪＵＬＥＲ Ａ Ａ． Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ［ Ｐ］ ． Ｄａｎｍａｒｋ， ＷＯ， １９９９： ５ － ２０． ¿ÀÁ， ÂÃÄ， ÅÆÅ， »． § ¥ Dz³Æ［Ｊ］． ÇÆ， ２０１４， ３３（１０）： ２５９８ － ２６０７． ÈÉÊ， ËÌÍ， ¸ Î， »． § ¥² ³Æ［ Ｊ］ ． ÈÏÇ， ２０１４， ４３（９） ： １０９１ － １０９７． ＢＡＯ Ｚ Ｈ， ＹＡＮＧ Ｙ， ＸＵ Ｙ Ｙ ＸＵ， ｅｔ ａｌ． Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ （ ６４３ ） 化学工程与技术、环境科学与工程·137· Â６ à ， ， ， ／ ［６ － ７］ 。 ３ ： ［１］ ［２］ ［３］ ［４］ （１） ， ， 。 ４０％ ， ０． １５ ～ ０． ３５ ｍｍ， ［５］ 。 （２） 、 、 。 Ｓｉ、 α （ Ａｌ ） 、 ＦｅＡｌ２ 、ＦｅＡｌ３ 、ＣｕＡｌ２ 。 （３） ６４３ ¨，¯： § ， ， ． ［ Ｊ］ ． ， ２００９， ２８（２） ： １６ － ２０． ． ／ ¡¢［ Ｄ］ ． £¤¥： £ ¤¥¦， ２００９． § ¨， ． ［ Ｊ］ ． ©ª« ¬®， ２０１３， ２３（６） ： ５４４ － ５４７． ， ， ， ¯． （ ） ° ±［Ｊ］． ±²³， ２００４， ２８（１）： ２３ －２５． ， ， ， ¯． Ｓｎ ／ Ａｌ ´¡µ¢ ¶£¤¥· ［ Ｊ］ ． ©ª«¬®， ２０１６， ２６ （５ ） ： ５４６ － ５５１． ［６］ ［７］ § ¨， ¦§¨， ©． ª«¬®¯°¸ ± ²， ´， ¯． µ¹º ［ Ｊ］ ． ©ª«¬®， ２０１２， ２２（２） ： １２７ － １３０． ³， § ¡¢［ Ｊ］ ． ， ２０１２（４） ： ５１ － ５４． »¶¼½ ， 。 （ ） 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 （ ６３４ ） ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ ｍｅｔｈａｎｏｌ［ Ｊ］ ． Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙ ｓｉｓ， ２０１６， ３７（８） ： １２０６ － １２１５． ［１０］ ［１１］ ［１２］ · ¸， ¹º»， ¼½¨， ¯． ¾ ¾ Ｐｄ ／ Ｃ ¶ ， ， ． Ｐｄ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ２ ¶À¿¢¶ ¿ ［Ｊ］． ©ª«¬®， ２０１６， ２６（４）： ３９１ －３９５． º， ， ， ¯． À Á ¾ ¾ À¢¶ ¶¡¢［ Ｊ］ ． ³¶， ２０１２， ４０ ＰＥＲＩＡＮＡ Ｒ Ａ， ＭＩＲＯＮＯＶ Ｏ， ＴＡＵＢＥ Ｄ Ｊ． Ｃａｔａｌｙｔｉｃ， ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＨ ４ ｔｏ ＣＨ３ ＣＯＯＨ ｉｎ ｏｎｅ ｓｔｅｐ ｖｉａ ＣＨ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ［ Ｊ］ ． Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００３， ３０１（４） ： ８１４ － ８１８． ［１４］ ［１５］ ¿¢¶¿ ［ Ｊ］ ． ¶， ２００８， ２９（８） ： ７２０ － ７２６． （７） ： ８３８ － ８４２． ［１３］ Ｃａｔａｌ：Ａ， ２００４， ２６１（１） ： ９１ － ９８． ＭＩＣＨＡＬＫＩＥＷＩＣＺ Ｂ， ＫＡＬＵＣＫＩ Ｋ， ＳＯＳＮＩＣＫＩ Ｊ Ｇ． Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ［ Ｊ］ ． Ｊ Ｃａｔａｌ， ２００３， ２１５（１） ： １４ － １９． ［１６］ ［１７］ ［ １８］ ， ， ， ¯． À¢¶ °²¡¢［ Ｊ］ ． ¶²， ２００５， １９（１） ： ５４ － ５８． ＳＨＩＬＯＶ Ａ Ｅ， ＳＨＵＬ ＇ＰＩＮ Ｇ Ｂ． Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ － Ｈ ｂｏｎｄｓ ｂｙ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ［ Ｊ］ ． Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ， １９９７， ９７（８） ： ２８７９ － ２９３２． ＳＥＮ Ａ， ＢＥＮＶＥＮＴＯ Ｍ Ａ， ＬＩＮ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ａｎｄ ｅｔｈａｎｅ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ ａｌｃｏｈｏｌｓ ｉｎ ｐｒｏｔｉｃ ｍｅｄｉａ［ Ｊ］ ． Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ， １９９４， １１６（３） ： ９９８ － １００３． ＸＩＡＯ Ｇ， ＺＨＵ Ｙ Ｍ， ＢＩＲＣＨ Ｈ Ｎ． Ｉｏｄｉｎｅ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｉ ｒｅｃｔ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ ｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆａｔｅｓ ｉｎ ｏｌｅｕｍ［ Ｊ］ ． Ａｐｐｌ ·138·化学工程与技术、环境科学与工程 （ ） ２９ ３ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１９ ０５ Ｖｏｌ． ２９ Ｎｏ． ３ Ｍａｙ ２０１９ ， ， （ ! 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ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｙｉｅｌｄ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ； ａｎｄ ｔｈｅｒｅｂｙ ａｃｈｉｅｖｉｎｇ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ａｎｄ ｏｂｊｅｃｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ Ｍａｔｌａｂ ｓｏｆｔｗａｒｅ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｙｉｅｌｄ（２． ４７％ ） ａｎｄ ｍｅｔｈａｎｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ （２４． ０５％ ） ｏｃｃｕｒ ｉｎ ｔｈｅ ｃａｓｅ ｏｆ ｉｎｐｕｔ ｖｏｌｔａｇｅ ７５ Ｖ， ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ９． ８ ｋＨｚ， ｔｏｔａｌ ｇａｓ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ １９８ ｍＬ ／ ｍｉｎ， ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ３５． ４％ ， ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ｉｎｐｕｔ ３１ ｍＬ ／ ｍｉｎ； ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐｒｏｃｅｓｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｙｉｅｌｄ ｆｏｌｌｏｗｓ ｔｈｅ ｏｒｄｅｒ ｆｒｏｍ ｓｔｒｏｎｇ ｔｏ ｗｅａｋ： ｉｎｐｕｔ ｖｏｌｔａｇｅ， ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｆｒｅ ｑｕｅｎｃｙ， ｔｏｔａｌ ｇａｓ ｆｌｏｗ， ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ｉｎｔａｋｅ． Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｃｏｕｌｄ ｓｅｒｖｅ ａｓ ａ ｒｅｆ ｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒ ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｏｆ ｇａｓ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｂｙ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｌａｓｍａ ｔｏ ｍｅｔｈａｎｏｌ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｉｎｅ ｇａｓ； ｍｅｔｈａｎｏｌ； ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｌａｓｍａ； ｐｒｏｃｅｓｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ； ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ 2345： ２０１９ － ０４ － ２１ 6789： （５１８７４１２６） ； （ Ｅ２０１８０５３） :;<=>?： （１９７９ － ） ，，，，，： ，Ｅｍａｉｌ：ｘｕｆｅｎｇ７９＿７９＠ １６３． ｃｏｍ。 化学工程与技术、环境科学与工程·139· ２６２ ０ 3 4 ! ³ 5 5 7 ２９ 8 6 }'ØãÛÜÝÞ}'， @ØÛ Ü（ ２６． ０ ｍｍ， ２０． ４ ｍｍ， ７９０． ０ ｍｍ， ＢＰ ¢ ， ２３％ ， ２７％ 。 ［１］ ， １６ ｔ。 ， 。 １． ０ ｍｍ） ， Ç ý§Ç Ø ， ~§Ç Ø。 ¡ÇØ ¡³¢Ï ＣＴＰ － ２０００Ｋ Ø ５ ～ ２０ ｋＨｚ。 #" 'Ødz¢Ï ＤＳ１１０２Ｅ ôõÇ， Ö 。 ， ［２］ ， 。 $#"'，Ð ¥¡¸ Ç: Ｌｉｓｓａｊｏｕｓ 。 Ø! ¡¢£¤¥¦§¨©ª« ¬。 ®¯°，±°±²³´µ¶·¸ ［３］ ¹º»¼½´¾ 。 ¿ÀÁ［４］ ÂÃÄÅÆ Ç¡¸ÈÉ Ｈ２ ，ÊËÌÍΨ ［５］ ©Ïи。 ÑÒ ÇÆÇ¡ ÓÔ、ＣＯ２ È， Õ ＣＯ２ ¸Ö ×Ø ７８． ７１％ Õ ６４． ８０％ 。 ÙÚ［６］ ÛÜÝÞÇ ¡ÎÈÉ Ｈ２ ， ÊË Ｈ２ ßàáâØ ３０． ０６％ ，ãä，¸ÖåÇæçèéê。 ［７ － ８］ ëìí «îïð½ñÛÜÝÞÇòó ， ¹º»åîïÛÜÝÞÇÉ Ｈ２ ôõ´ ［９］ ¾， ö»îï·É Ｈ２ ÷ø。 Ｋ． Ｓｕｐａｔ ¡¸ÕîïÉùú，ÊËîï ûÐüý¸Ö，þÐÿ~}|。 { ［１０］ [ ôõ´¾\]，¥^_É Ｈ２ ½` â Ａｒ ¤@üý¸ÖÕ Ｈ２ Ö。 ?>´ ¾~¡¸ Éù=<;: ，@/ Ø~¡¸ +*)。 １ Éù=ôõ.-,ü ９７９０ Õ ９７９０ Ⅱ 0 ＣＨ３ ＯＨ ö 'Ï ，¤Ð} 1 Ｈ２ 、ＣＯ 、ＣＯ２ 、Ｃ２ Ｈ２ 、Ｃ２ Ｈ４ 、Ｃ２ Ｈ６ 。 １． ２ （ ＣＨ４ － Ｏ２ － Ｎ２ ） %,å Å、ÇîïúÓ½Û ÜÝÞ}'，¥É½Ç§、ÇÖ<;: ú=ôõ。 =ï¡î¢£¤， ＧＣ９７９０ ¨©ªÓÔ¡¸ ， £ ¥ ¦ § ， ＧＣ９７９０ Ⅱ 。 １． ３ ¸Ö,¨Ø ｑ Ｖ２ × φ２ ） × １００％ ， η１ ＝ （１ － ｑ Ｖ１ × φ１ ：η１ ———¸Ö，％ ； ｑ Ｖ１ ———}©ª%，ｍＬ ／ ｍｉｎ； ｑ Ｖ２ ———}ª%，ｍＬ ／ ｍｉｎ； φ１ ———}© « ，％ ； φ２ ———} « ，％ 。 ¬Ø2® ¨Ø １． １ （ ＣＯ、ＣＯ２ 、Ｃ２ Ｈ４ 、Ｃ２ Ｈ６ ） Ö, Ｙ１ ＝ ôõòó(¡}'、ý§&%Ç、 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ｉｎｃｒｅａｓｅ ｉｎ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ａｘｉａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｂｕｒｎｅｒ ａｎｄ ｍｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ ｔｏｗａｒｄｓ ｔｈｅ ｏｕｔｌｅｔ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ—ａ ｌａｗ ｗｈｉｃｈ ｃａｎ ｂｅ ｓｅｅｎ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｔｗｏｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｃｌｏｕｄ ｍａｐ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ； ｔｈｅ ｈｅａｔ ｅｘｃｈａｎｇｅｒ ｔｕｂｅｓ ｓｈｏｕｌｄ ｂｅ ｄｅｓｉｇｎｅｄ ｔｏ ｂｅ ｃｅｎ ｔｒａｌｌｙ ａｒｒａｎｇｅｄ ｗｉｔｈｉｎ ４５ － ６０ ｍｍ ａｎｄ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｗｉｔｈｉｎ ３０ － １４０ ｍｍ． Ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ ｃｏｕｌｄ ｐｒｏｖｉｄｅ ａ ｒｅｆｅｒ ｅｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｌａｙｏｕｔ ｏｆ ｈｅａｔ ｅｘｃｈａｎｇｅｒｓ ｉｎ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｄｉａ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｇａｓ； ｌｏｗ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ； ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｄｉａ； ｂｕｒｎｅｒ； ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ 2345： ２０１８ － １０ － １５ :;< => ?： （１９７９ － ） ， ， ， ， １６３． ｃｏｍ。 ·150·化学工程与技术、环境科学与工程 ， ： ， Ｅｍａｉｌ： ｑｉｎｇｚｈａｏｌｅｅ ＠ Ã６ ０ ，： ， ［１ － ３］ 。 ２０１７ 、 １ ３４． ４ ｔ， ３． ２％ ， ３ ， ２０ ｍ ， ［３ － ５］ 。 ， 。 ［６］ 。 ， ［７］ 。 ， ， 。 ， 。 Ｆｉｇ． １ １． ２ 、 ¡¢ ， ，２０ＰＰＩ ［９］ ， £ 。 ， ¤¥¦ §¨ ， ¬ ， ， ， ， ， ® ：ρ ｇ ———·，ｋｇ ／ ｍ ； ｕ———¸，ｍ ／ ｓ； ３ ———，％ 。 （２） ¤ ·（ ρ ｇ ｕｕ） ＝ － ｐ ＋ ·（ μｕ） ＋ Ｒ１ ， ：ｐ———¹，ＭＰａ； Ｒ１ ———º» ½； μ———¼¨ １． １ ±° １ ² ³， © 。 ´。 ＣＨ４ 、Ｏ２ 、ＣＯ２ 、Ｈ２ Ｏ 。 ° ＞ ０ ～ ２０ ｍｍ（ ， ＞ ２０ ～ ４０ ｍｍ ， １２０ ～ ＜ １４０ ｍｍ ， ） ，Ｐａ。 ． ·（ ｕｈ） ＝ 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６ ０． ５ ５ ３００． ０ ～ ２ ０４７． ６ ５０ ～ ９０ ７ ０． ７ １ ３００． ０ ～ ７１４． ４ ３５ ～ ６５ ８ ０． ７ ３ ３００． ０ ～ １ ４８０． ４ ４５ ～ ９０ ９ ０． ７ ５ ３００． ０ ～ ２ １０７． ７ ５５ ～ ９５ Khi( Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ｂｕｒｎｅｒ ａｔ ０． ７ ｍ ／ ｓ ¹ ２８ º © ３ Ｔ／ Ｋ （１） 、 ， ， 。 （２） ， ， ， ， （３） ， ，。 ， ， 、 ， ５％ 、３％ 、１％ ； ， ， ， ０． ７、０． ５、０． ３ ｍ ／ ｓ。 （４） ¡。 ， ４５ ～ ６０ ｍｍ ， ¢ ３０ ～ １４０ ｍｍ 。 '７ Ｆｉｇ． ７ ｖ ＝ ０． ７ ｍ ／ ｓ，φ ＝ ５％K Na+.： Ｆｌｏｗ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｔｒａｃｅｓ ａｔ ｖ ＝ ０． ７ ｍ ／ ｓ，φ ＝ ５％ ［１］ ， １， ，ｘ ［２］ 。 ［３］ ， ， ［４］ 。 ［５］ １ ， ： ， ３０ ～ １４０ ｍｍ 。 ４５ ～ ６０ ｍｍ ， ·154·化学工程与技术、环境科学与工程 ． £¤¥ ， ， ． ¦［ Ｄ］ ． ： §¤¨©， ２０１６． “ ” ª［ Ｊ］ ． «©©¬（ ©） ， ２０１４， ４８（４） ： ６６０ － ６６５． ， ． ®¯［ Ｊ］ ． ， ¢£， ， ． ®¯¤ ¡， ， °， ２０１５（２） ： ３０ － ３３． ±［ Ｊ］ ． ， ２０１５（７） ： １２ － １６． ， ²， ， ． ¥³´ ¥ ª ［ Ｊ］ ． ¦ µ （ © ） ， ２０１２， ３７（４） ： ２５ － ２９． （ w: ６３７ ） £６ ［１１］ ［１２］ ． ＧＢ ５００１０—２０１０ ［１４］ ［１５］ ， ２００９． ［ Ｓ］ ． ： ， ， ２０１１． ， ， ． ２２９０ － ２２９９． ［１６］ ． ［ Ｄ］ ． ： ， ， ． Ｓｉｍｕｌｉａ Ｄ Ｓ． Ａｂａｑｕｓ ６． １４ Ｈｅｌｐ Ｄｏｃｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ［ Ｚ］ ． ＵＳＡ： Ｄａｓｓａｕｌｔ Ｓｙｓｔｅｍ Ｓｉｍｕｌｉａ Ｃｒｏｐ， ２０１４． ［１７］ ． ＧＢ ５０９０９ —２０１４ ［ Ｓ］ ． ： ， ２０１４． ［ Ｊ］ ． ， ２０１５， ３６（３） ： ６６ － ７２． ６３７ ¥¦§ ． ［Ｍ］． ： ， ２００９． ［１３］ ，：¤ ［ Ｊ］ ． ， ２０１３， ３２（１１） ： （ ） 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 （ ６１８ ） ［６］ ， ， ［ Ｊ］ ． ［７］ ． ， ， ， ． １３７５ － １３８１． ， ． ［ Ｊ］ ． ［９］ ， ２０１３， ３５ （ １０ ） ： ， ， ． （ ） ， ２０１１， ４５（１） ： １５１ － １５６． ， ， ［ Ｊ ］ ． ９１， １１４． ， ２０１３， １９（２） ： １４１ － １４４． ［ Ｊ］ ． ［１０］ ， ２０１０， ３６（３） ： ４ － ６． ［ Ｊ］ ． ［８］ ［１１］ ， ． （ ） ， ２００２ （ ６ ） ： ８７ － ， ， ， ． － ［ Ｊ］ ． ， ２００９， ６０（５） ： １１１６ － １１２０． ［１２］ ， ． ¢ ［ Ｊ］ ． ¡ ， ２００６（５） ： ６７３ － ６７８． （ ） 化学工程与技术、环境科学与工程·155· ２４ ３ ２０１４ ５ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｙ ２０１４ ， （ ， ! Ｖｏｌ． ２４ Ｎｏ． ３ "： １５００２２） 、 ， ２ ， ５０ ～ １５０ Ａ ／ ｍ 。 ３＋ ２＋ ， Ｔｉ 、Ｍｇ ¡¢， £¤¥¦、 、 §¨ ｐＨ ©ª«¬®¯°±²。 ³´µ¶： ·¸¹º»¼°½¹¾ ，¿ÀÁ»¼ ＴｉＯ２ °ÂÃÄÅƶÇ，ÈÉÊË»¼ ＭｇＯ，Ì °ÂÃÄÍÃÎÏÐ，Ñ °ÒÓÔÕ Ö»¼ ＭｇＯ °。 ×Ä¥¦ØÙÚ°¬®ÛܶÇÅ。 ÝÞßàáâã， âÉäå 、滼°½¹¾。 #$%：ç； ； èé； Ë ｄｏｉ：１０ ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５－ ７２６２ ２０１４ ０３ ００４ &'()*：ＴＢ３８３； Ｏ６４６ +,-*：２０９５－ ７２６２（２０１４）０３－ ０２３７－ ０５ +./01：Ａ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｂｙ ｃａｔｈｏｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ＸＵ Ｘｉｕｍｅｉ， ＪＩＮＧ Ｊｉｅｈｕｉ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｓ ｆｏｃｕｓｅｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｌｌｙ ｏｎ ｓｔｕｄｙｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｃａｔｈｏｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａ ｔｉｏｎ ｆｏｒ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ｏｘｉｄｅｓ ｉｎ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｔｏ ｈａｒｓｈｅｒ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｍｏｒｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｓｙｓｔｅｍｓ ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ｏｘｉｄｅ ｐｏｗｄｅｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎｖｏｌｖｅｓ ｕｓｉｎｇ ｓｅｌｆｄｅｓｉｇｎｅｄ ｔｗｏ ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｄｅｖｉｃｅ ｆｏｒｍｅｄ ｆｒｏｍ ａｎｉｏｎ ｐｅｒｍｅａｂｌｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｓ ａ ｄｉａｐｈｒａｇｍ ｔｏ ｐｅｒｆｏｒｍ ｔｈｅ ｃｏｎｔｒａｓｔ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃａｔｈｏｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｉ ３ ＋， Ｍｇ２ ＋ ａｎｄ ｉｔｓ ｔｗｏ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｉｏｎｓ ｉｎ ｒａｎｇｅ ｏｆ ５０ ～ １５０ Ａ ／ ｍ２ ａｎｄ ｔｈｅｒｅｂｙ ｅｘｐｌｏｒｅ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ ａｇｅｎｔ， ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ， ｐＨ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｔｈｅ ｏｘｉｄｅ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ａｍｏｎｇ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓ ｓｅｓ ｃａｐａｂｌｅ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ｏｘｉｄｅｓ ｏｆ ｅｖｅｎｌｙ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｒｅ： Ｔｉ３ ＋ ｈｙｄｒｏｌｙｚｉｎｇ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｓｅｔ ｔｏ ｇｉｖｅ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ＴｉＯ２ ｗｈｉｃｈ ｓｈｏｗｓ ｎｏ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｃｈａｎｇｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ； ｈｙｄｒｏｌｙｚｉｎｇ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ａｂｌｅ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ＭｇＯ ｗｈｉｃｈ ｔｅｎｄｓ ｔｏ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ； ａｎｄ ｏｘｉｄｅｓ ｏｆ ｂｏｔｈ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｉｏｎｓ ｃａｐａｂｌｅ ｏｆ ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｃｌｏｓｅｒ ｔｏ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ＭｇＯ ｍａｄｅ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ． Ｔｈｅｒｅ ｉｓ ｎｏ ｏｂｖｉｏｕｓ ｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｍｏｒ ｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｏｘｉｄｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ ａｇｅｎｔ． Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ａ ｂｅｔ ｔｅｒ ｖｅｒｓａｔｉｌｉｔｙ ｉｓ ａｂｌｅ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ｏｘｉｄｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｕｎｉｆｏｒｍ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｉｏｎ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉ ｏｎ ａｎｄ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃｈａｌ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ； ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ｏｘｉｄｅ； ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ； ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ 2345： ２０１３ － １２ － １９ 6789:;： （１９６７ － ） ，， ·156·化学工程与技术、环境科学与工程 ，，，： ，Ｅｍａｉｌ：ｈｌｊｘｘｍ＠ ｓｉｎａ． ｃｏｍ。 ２３８ ０ 4 5 6 7 ® 9 ２４ A 8 ，ÅƵ ｐＨ è ÅÆ， «Ó»¼àµ ｐＨ ＞ ７。 º¾¼à， ÅƵ à ® 、 ， 、 。 ， 、 、 、 ¡¢£¤¥¦§¨。 ©ª«， ¬®¯ °±²³´ µ £ ， ¶·²¸ ¹º»¼½¾¼¿ÀµÁÂÃÄÅ ÂÅÆ，½¸ »¼Åǵȱ，º¾¼É £½ÊË。 ÌͲÎÏÐ ［１ － ３］ 。 ÙÚ Ñ，¬¼ÎÒÓ，ÎÔÕÖ×Ø Û¾¹ÜÝËÞ˵ßà¬Çáâ， ãä¬ Ç¾¼à ¹µåÅÆæ¿ç èéê ，ëäì、íîï¯ðµñÇØòæ¿。 ， Û è¹Ä，ÅÆý°µ Æ，，ÅƵ ｐＨ º| éê Î，ÅƵ ｐＨ É， Î。 ö¹ － µéê，¹Îíî，1 Ｃｌ ¹ ，1íî，íîéêâØò １０５ ℃ µ ２ ｈ，¿Àè½Çéê ，ºðµñÇØò £。 ２ ｈ， ¿À ，º¾¼àµ! 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压和功率密度可达 ３７５． １０ ｍＶ 和 １８． ７６ ｍＷ ／ ｍ２ 。 第 ３ 周期时 ＣＯＤ 去除率达到最高为 ６８． ８８％ ，实 验结束时阴极银离子浓度最低至 ３０９ ｍｇ ／ Ｌ。 不同阳极电极面积对 ＭＦＣ 产电效率和废水处理效果 有影响。 关键词：微生物燃料电池； 阳极电极面积； 啤酒废水； 电镀废水； 产电 ｄｏｉ：１０． ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５ － ７２６２． ２０１８． ０３． ０１２ 中图分类号：ＴＭ９１１． ４ 文章编号：２０９５－ ７２６２（２０１８）０３－ ０２９７－ ０５ 文献标志码：Ａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｎｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｒｅａ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｗｏｃｈａｍｂｅｒ ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ Ｌｉ Ｙｏｎｇｆｅｎｇ１ ， Ｑｕ Ｚｈｅｎ１ ， Ｚｈａｎｇ Ｙａｎｇ１ ，２ ， Ｗａｎｇ Ｚｈａｏｙｕｎ２ ， Ｎａ Ｄｏｎｇｃｈｅｎ２ ， （１． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ， Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００４０， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｓｈａｎｘｉ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｌｉｎｆｅｎ ０４１００４， Ｃｈｉｎａ） Ｊｉａ Ｙｕｗｅｉ２ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ａｔｔｅｍｐｔｓ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ （ ＭＦＣ） ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｒｅａ ｏｆ ａｎｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ． Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｕｎｄｅｒｓｃｏｒｅｓ ｔｈｅ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｗｏｃｈａｍｂｅｒ ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｂｙ ｃｒｅａｔｉｎｇ ａｎｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｒｅａ ｏｆ ２５ ｃｍ ２ ， ５０ ｃｍ２ ， ａｎｄ ７５ ｃｍ２ ａｎｄ ｃａｔｈｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｏｆ ５０ ｃｍ２ ， ａｎｄ ｕｓｉｎｇ ｂｅｅｒ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ａｓ ｔｈｅ ａｎｏｄｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ， ａｎｄ ｕｓｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ａｇ ＋ ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｃｃｅｐｔｏｒ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ ｗｉｔｈ ａｎｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｏｆ ７５ ｃｍ２ ｂｏａｓｔｓ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｐｏｗｅｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ＣＯＤ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ， ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ５０ ｃｍ２ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｂｙ ２５ ｃｍ２ ； ＭＦＣ ｗｉｔｈ ａｎｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｏｆ ７５ ｃｍ２ ｈａｓ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｖｏｌｔａｇｅ ｏｕｔｐｕｔ ｏｆ ｕｐ ｔｏ ３７５． １ ｍＶ ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ １８． ７６ ｍＷ ／ ｍ２ ，ａｎｄ ａｂｏｖｅ ａｌｌ， ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ＣＯＤ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｏｆ ６８． ８８％ ｉｎ ｔｈｅ ｔｈｉｒｄ ｃｙｃｌｅ， ａｌｏｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｌｏｗｅｓｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ３０９ ｍｇ ／ Ｌ ｉｎ ｃａｔｈｏｄｅ ｓｉｌｖｅｒ ｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ ｅｎｄ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ． Ｉｔ ｆｏｌｌｏｗｓ ｔｈａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｒｅａｓ ｏｆ ａｎｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ｔｗｏｃｈａｍｂｅｒ ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ ｈａｖｅ ａｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ； ａｒｅａ ｏｆ ａｎｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ； ｂｅｅｒ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ； ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ； ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ 收稿日期： ２０１８ － ０４ － ２７ 基金项目： 黑龙江省自然科学基金项目（ Ｅ２０１３５４） 第一作者简介： 李永峰（１９６４ － ） ，男，黑龙江省哈尔滨人，教授，博士生导师，研究方向：水污染控制工程，Ｅｍａｉｌ： ｄｒ＿ｌｙｆ＠ １６３． ｃｏｍ。 ·166·化学工程与技术、环境科学与工程 ２９８ 黑 龙 江 科 技 大 学 学 报 图１ 双室型 ＭＦＣ 的结构示意 第 ２８ 卷 随着人类的生活质量的提升，随之而来的代价 是生态失衡、全球气候变暖、水体污染等一系列的环 境问题，为此不断开发新的能源、新的技术成了人们 日益广泛关注的焦点［１］ 。 双极室的微生物燃料电 池（ Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ， ＭＦＣ） 反应是一种新兴的、清 洁的产电装置和废水处理技术 ［２］ 。 ＭＦＣ 利用微生 物自身的氧化还原代谢机制将来自化学分子的能量 直接转换为物理意义上的电能 ［３］ ，能够进行生活、 食品等废水的无害化处理和产能利用。 目前 ＭＦＣ Ｆｉｇ． １ 的研究重点主要集中在阴阳反应极室的改造、质子 交换膜（ Ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ，ＰＥＭ） 的更替和 电极的形状、结构和材料的改性等方面 ［４ － ５］ ，相反， 针对 ＭＦＣ 阳极电极表面积的研究报导很少。 因此， １． ２ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｄｅｖｉｃｅ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ＭＦＣ 模拟废水配制 采用人工配制模拟食品和电镀废水作为阴阳极 改变阳极电极的实际产电面积的尺寸，对于更好地 室的电极基质。 废水采用华润的 ６００ ｍＬ 瓶装雪花 改进微生物燃料电池处理废水和产电工艺具有一定 牌啤酒配置的。 加入适量自来水稀释，同时加入适 的基础和应用的价值。 量微量元素（０． ３１０ ｇ ／ Ｌ ＮＨ４ Ｃｌ， ６． ３３８ ｇ ／ Ｌ ＮａＨ２ ＰＯ４ · 笔者分别制作面积为 ２５、５０ 和 ７５ ｃｍ２ 的阳极电 Ｈ２ Ｏ， ６． ８５６ ｇ ／ Ｌ Ｎａ２ ＨＰＯ４ · １２Ｈ２ Ｏ， ０． １３０ ｇ ／ Ｌ 的模拟废水作为阳极反应液，不同浓度的含银化工 ０． ０２０ ｇ ／ Ｌ ＭｎＳＯ４ ·７Ｈ２ Ｏ） ，加入适量的 ＮａＨＣＯ３ 使 极，面积为 ５０ ｃｍ 的阴极电极。 投加普通啤酒配置 ２ 类———电镀废水作为阴极反应液和电子受体，构建 双极室 ＭＦＣ，测量三种阳极面积的微生物燃料电池 的输出电压、ＣＯＤ 值和电镀废水 Ａｇ ＋ 的含量。 在进 行啤酒废水生物处理时，对比微生物燃料电池系统 的产电参数，进一步分析三种阳极面积的电极对双 室型微生物产电效果及废水除污能力的影响。 １ 材料与方法 １． １ 实验装置 ＫＣｌ， ０． ２００ ｇ ／ Ｌ ＭｇＳＯ４ ·７Ｈ２ Ｏ， ０． ０１５ ｇ ／ Ｌ ＣａＣｌ２ ， ｐＨ 值维持在 ５ ～ ６ 之间，ＣＯＤ 质量浓度保持在 ２ ５００ ｍｇ ／ Ｌ 左右。 自配的含银电镀废水（ ＡｇＮＯ３ ） ，浓度为 １ ０００ ｍｇ ／ Ｌ。 １． ３ 污泥驯化与检测方法 文中所使用的污泥采用哈尔滨文昌污水处理厂 的二次沉淀池，污泥取回后进行过滤、沉淀、淘洗后 曝气培养，污泥内投加自行配制的Ｃ∶ Ｎ∶ Ｐ ＝ １００∶ ２０∶ ５ 的营养溶液对微生物进行驯化培养。 驯 化 培 养 ３０ ～ ５０ ｄ 后作为种子污泥，投加量为 ３００ ｍＬ 投入 到不同设计阳极面积的 ＭＦＣ 阳极室之中 ［７ － ８］ 。 文中的 电 压 和 电 流 利 用 数 显 万 能 表 （ ＦＬＵＫＥ 实验利用圆柱体型的双室微生物燃料电池，其 １７Ｂ 型） 测定，ＣＯＤ 值利用重铬酸钾法测定，Ａｇ 离子 极反应器三结构组成。 阴阳极反应器由为 ５ ｍｍ 厚 浓度测定采用的仪器为火焰原子吸收分光光度计 由阳极反应器、质子交换膜（ ＰＥＭ） Ｎａｆｉｏｎ１１７ 膜和阴 度的有机玻璃材料制作，反应装置整体对称形状，呈 （ Ｑ１ － ＡＡ３２０，北京中西化玻仪器有限公司） 。 圆柱状，反应器半径为 ９ ｃｍ，高度 １０ ｃｍ，单一极室 ２ 结果与讨论 的电极材料均由碳纸（ 东丽 ６０） 制成，阳极电极的面 ２． １ ＭＦＣ 产电情况 的反应器的反应体积为 ６００ ｍＬ；阳极和阴极所采用 积分别为 ２５、５０ 和 ７５ ｃｍ２ ； 阴极电极的面积为 ５０ ｃｍ ，阳极和阴极之间采用用铜质导线与外接电阻 ２ 器件相互连接，外电阻器件的电阻值为 １ ０００ Ω，阴 文中所研究的阴阳二极双室型 ＭＦＣ，分别采用 阳极电极面积为 ２５、５０ 和 ７５ ｃｍ２ ，阴极电极面积均 为 ５０ ｃｍ２ 处理人工配制的啤酒废水的电力生产状 阳极设计尺寸为 ２５ ｃｍ。 笔者利用质子交换膜隔离 况，温度控制在 ３０ ± ２ ℃，ＣＯＤ 质量浓度为 ２ ６５０ ｍｇ ／ Ｌ 阴阳室，使用之前应该按着如下次序在溶液中煮沸， 的 啤 酒 废 水 作 为 阳 极 室 电 极 液， 外 加 可 调 电 阻 这 些 溶 液 分 别 为 ３０％ Ｈ２ Ｏ２ 、 去 离 子 水、 ０． ５ １ ０００ Ω，阳极反应器的 ｐＨ 保持在 ５ ～ ６。 反应器运 存以便使用 ［６］ 。 实验装置见图 １。 低于５０ ｍＶ时，更换阳极反应器的电极基质反应液， ｍｏｌ ／ Ｌ Ｈ２ ＳＯ４ 各煮沸 １ ｈ，然后储存在无离子水中保 行时间为 ３３ ｄ，当外部连接的电阻器件的两端电压 化学工程与技术、环境科学与工程·167· 第３ 期 李永峰，等：阳极电极面积对双极室微生物燃料电池的产电影响研究 间歇操作，反应器运行时间为 ５ 个周期，外部连接的 电阻器件两端电压变动及功率密度的变化曲线见图 ２ 和图 ３。 ２９９ ３ 周期， 且均出现了最高的输出电压及功率密度。 在阳极电极面积 ２５ ｃｍ２ 组中，虽然其输出电压最低， 但其输出电压的稳定性相对最高，且稳定时间最长， 大约 １２ ｄ；５０ ｃｍ２ 组输出电压有了明显提高，且稳定 性相对较高， 但稳定的时 间 相 对 变 短， 大 约 １０ ｄ； ７５ ｃｍ２ 组输出电压虽然最高，但稳定性相对较低，稳 定时间大约 １０ ｄ。 三组数据对比发现，当阳极电极 面积从 ２５ ｃｍ２ 增加到 ５０ ｃｍ２ 时，ＭＦＣ 装置的输出电 压增长明显，且稳定性和稳定时间相对较好；而当阳 极电极面积从 ５０ ｃｍ２ 增加到 ７５ ｃｍ２ 时，ＭＦＣ 装置的 Ｆｉｇ． ２ 图２ 输出电压虽然出现增长，但长幅没有前者长幅高，且 电压随时间的变化 Ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｖｏｌｔａｇｅ ｗｉｔｈ ｔｉｍｅ 稳定性和稳定时间相对较差。 而从功率密度方面发 现，阳极电极面积 ２５ ｃｍ２ 组的功率密度最大，随着阳 极电极面积从 ２５ ｃｍ２ 增加到 ５０ ｃｍ２ ，其电压虽然变 大，但其功率密度出现降低；而当阳极电极面积从 ５０ ｃｍ２ 增加到 ７５ ｃｍ２ 时，电压的增加程度变小，功率 密度的下降程度也变小。 这与秦必达等 ［９］ 对阳极 面积的研究结果相类似。 在第 ４ 周期，三组装置均 出现了电压及功率密度短暂上升的趋势。 随后第 ５ 图３ Ｆｉｇ． ３ 周期更换阳极电极液后，电压维持在 ４５ ｍＶ 左右， 功率密度随时间的变化 这是由于长期运行装置，阳极室中 ｐＨ 值不断变小， Ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ ｗｉｔｈ ｔｉｍｅ 由图 ２ 和图 ３ 可见，在 ＭＦＣ 运行的早期，三组 实验装置废水的初始电压几乎相同，都在 ２１５ ｍＶ 左右；由于阳极电极面积的不同，三组装置的初始功 率密度不尽相同，其中阳极电极面积为２５ ｃｍ 的初 ２ 始功率密度为 １８． ０１ ｍＷ ／ ｍ，５０ ｃｍ 的初始功率密 ２ 度 为 １０． １０ ｍＷ ／ ｍ， ７５ ｃｍ２ 的 初 始 功 率 密 度 为 ６． ４８ ｍＷ ／ ｍ ，而从电压性能的数据表明三种尺寸 ２ 的实验组，所投加接种的污泥活性是一样的，且产电 虽然加入的新电极液可以略有提高，但是总体环境 已经不太适合产电均进行生长，从而输出电压及功 率密度均降低［１ ０ ］ 。 综上所述，增加阳极电极的面 积，虽然可以提高 ＭＦＣ 装置的输出电压，但对其功 率密度的影响也比较大，在实际应用时应当综合考 虑，平衡之间的关系，在增加输出电压的同时，尽量 降低功率密度的下降程度。 ２． ２ 功率密度 图 ４ 为电压及功率密度的变化情况，实验中的 性能表现优良。 三个实验组的前两个运行周期的产 ＭＦＣ 所获得的极化曲线与 Ｌｏｇａｎ 等［１１］ 实验所得极 电性能几乎一致，都出现了微生物群落更替的现象； 化曲线趋势基本一致，曲线都可以分三个区域：第一 经过三个实验的前两个实验周期的培养和驯化，接 区域为活性极化区域，初始发生的电压伴随着电流 种的活性污泥完全适应了相应的实验组和装置的生 密度的上升增加而电压快速急剧降低；第二区域为 存条件，而第三个实验周期的数据在第 ３ 周期的产 电情况则相对平稳，保持的时间也比较长，设定阳极 欧姆极化区域，这一区域的电压表现出与电流密度 相一致的线性关系；相反，第三区域为浓差极化区 面积为 ２５ ｃｍ 的数据的最大电压是２３９． ６ ｍＶ和最 域，由于反应液的浓度消耗，最终导致电压再一次的 ５０ ｃｍ２ 的最大 电 压 是 ３１５ ｍＶ 和 功 率 密 度 最 大 为 ５０ ｃｍ２ 组，在 ０ ～ ５ ｍＡ ／ ｍ２ 时，ＭＦＣ 装置的阳极室处 ２ 大 功 率 密 度 是 ２２． ８７ ｍＷ ／ ｍ ； 设 定 阳 极 面 积 为 ２ １９． ８５ ｍＷ ／ ｍ２ ；设定阳极面积为 ７５ ｃｍ２ 的最大电压 是 ３７５． １ ｍＶ 和功率密度是 １８． ７６ ｍＷ ／ ｍ ；第 ４ 周 ２ 期，三组装置均出现了短暂性的电压及功率密度上升 的现象。 第 ５ 周期更换电极液后，４ ｄ 中电压及功率 密度未有明显变化，进而停止 ＭＦＣ 反应器的运行。 在三组实验中，ＭＦＣ 装置的稳定运行期均为第 ·168·化学工程与技术、环境科学与工程 快速降低。 其中阳极电极电极面积为 ２５ ｃｍ２ 组和 于活化极化区，均出现电压急剧下滑现象；随后两组 均进入欧姆极化区，出现线性下现象；阳极电极电极 面积为 ２５ ｃｍ２ 组，在 ２５． ４７ ｍＡ ／ ｍ２ 时，电压再次快速 下降，进入浓差极化区，５０ ｃｍ２ 组，在 ２３． １８ ｍＡ ／ ｍ２ 时，电压再次快速下降，进入浓差极化区；而阳极电 极电极面积为 ７５ ｃｍ２ 组则是在 ０ ～ １１． ５ ｍＡ ／ ｍ２ 处于 ３００ 黑 龙 江 科 活化极化区，随后进入欧姆极化区，在 ２１． ３５ ｍＡ ／ ｍ２ 时便进入了浓差极化区。 三组实验的最大电流密度 技 大 学 学 报 第 ２８ 卷 电极电极面积为 ２５ｃｍ２ 组的阳极电极液的初始 ＣＯＤ 浓度为 ２ ５８７ ｍｇ ／ Ｌ，运行一周期后，ＣＯＤ 质量浓度 分 别 为 阳 极 电 极 电 极 面 积 为 ２５ ｃｍ 组 下降至 １ ２１９ ｍｇ ／ Ｌ；５０ ｃｍ２ 组的阳极电极液的初始 ２５． ３３ ｍＡ ／ ｍ 。 其中阳极电极电极面积为 ７５ｃｍ 组 浓度下降至 ９０５ ｍｇ ／ Ｌ；７５ ｃｍ２ 组的阳极电极液的初 ２ ３２． ９３ ｍＡ ／ ｍ２ ；５０ ｃｍ２ 组 ２７． １２ ｍＡ ／ ｍ２ ； ７５ ｃｍ２ 组 ２ ２ 出现部分数据异常现象，可能一方面存在测量数据 时存在着误差，另一方面由于电极面积相对较大，极 化曲线测量的为瞬时电压，当改变外接的可调电阻 时，内阻影响较大，从而导致部分数据异常的现象。 就功率密度曲线而言，三个实验组全部表现出 伴随电流密度的上升和提高，功率密度首先随电流 密度的上升而提高，当电流密度达到最高值，功率密 度的表现随电流密度的上升而降低。 其中阳极电极 ＣＯＤ 质量浓度为 ２ ７３１ ｍｇ ／ Ｌ，运行一周期后，ＣＯＤ 始 ＣＯＤ 浓度为 ２ ６８６ ｍｇ ／ Ｌ，运行一周期后，阳极电 极液 ＣＯＤ 浓度为 ８３６ ｍｇ ／ Ｌ。 三组实验对比发现， 随着 ＭＦＣ 装置阳极电极面积的不断增加，其阳极室 电极液的 ＣＯＤ 去除率不断增加。 然而，当 ＭＦＣ 装 置阳极电极面积从 ２５ ｃｍ２ 增加到 ５０ ｃｍ２ 时，其阳极 室电极液 ＣＯＤ 的去除率由原来的 ５６． ３６％ 增加到 ６６． ８６％ ，提高了 １０． ５０％ ；当 ＭＦＣ 装置阳极电极电 极面积从 ５０ ｃｍ２ 增加到 ７５ ｃｍ２ 时，其阳极室电极液 面积为 ２５ ｃｍ２ 组的最大功率密度为２２． ３６ ｍＷ ／ ｍ２ ， ＣＯＤ 的去除率仅由原来的 ６６． ８６％ 增加到６８． ８８％ ， 功 率 密 度 为 １８． ６２ ｍＷ ／ ｍ ， 此 时 其 电 流 密 度 为 积与活性污泥接触面积没有呈现增长的线性关系。 此时其电流密度为 ２５． ４７ ｍＡ ／ ｍ ；５０ ｃｍ 组的最大 ２ ２ ２ ２１． ６３ ｍＡ ／ ｍ ；７５ ｃｍ 组 的 最 大 功 率 密 度 为 １８． １６ ２ ２ ｍＷ／ ｍ２ ，此时其电流密度为１５． ８５ ｍＡ ／ ｍ２ 。 理论上功 仅仅提高了 ２． ０２％ 。 这可能是由于，阳极电极的面 虽然阳极电极的面积增加了 ２５ ｃｍ２ ，但其阳极表面 附着活性污泥中产电微生物的面积未必也会增加 率密度与阳极电极的面积呈反比关系，当电压一定 ２５ ｃｍ２ 。 因此在以后的研究中，应当尽量提升阳极电 时，阳极电极面积越大，功率密度越小。 虽然增加阳 极上产电微生物的附着面积。 但就整体而言，第三周 由于增加的电压 ΔＵ 与增加的面积 Δｓ 的比值小于 电极的面积，对提高 ＣＯＤ 的去除率有一定的帮助。 极电极的面积可以提高 ＭＦＣ 装置的输出电压，但是 １，从而随着阳极面积的增加，可调电阻的输出电压 期各组实验阳极室中 ＣＯＤ 去除率最高，且增加阳极 不断增加，而功率密度却会不断的变小。 如果在随 后的实验中进行改进，使增加的电压 ΔＵ 与增加的 面积 Δｓ 的比值大于 １，那么就会出现随着阳极面积 的增加，可调电阻的输出电压不断增加，而功率密度 却会不断的增加的现象。 Ｆｉｇ． ５ ２． ４ 图５ 阳极有机废水 ＣＯＤ 去除率 ＣＯＤ ｒｅｍｏｖｅ ｒａｔｅ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ａｔ ａｎｏｄｅ 金属离子的去除率和回收率 全部实验均用金属 Ａｇ ＋ 作为阴极室的电子受 体，在阴极反应器部分，Ａｇ ＋ 接纳电子发生化学还原 图４ 电压及功率密度的变化情况 反应，产生了金属单质银，达到了本研究的目的，将 根据研究的数据发现，三种实验都是在第 ３ 运 电镀废水中的金属离子除掉。 由图 ６ 可见，随着研 究的 持 续 进 行， 阴 极 室 中 银 离 子 浓 度 不 断 下 降， ２５ ｃｍ２ 组 最 低 可 达 ４２６ ｍｇ ／ Ｌ， 去 除 率 为 ５７． ４％ ； ５０ ｃｍ２ 组组最低可达 ３２４ ｍｇ ／ Ｌ，去除率为 ６７． ６％ ； ７５ ｃｍ２ 组最低可达 ３０９ ｍｇ ／ Ｌ，金属银去除率可以达 组最高 ＣＯＤ 去 除 率 为 ６８． ８８％ ；５０ ｃｍ 组 最 高 为 组 ＭＦＣ 的阴极室慢慢出现银白色沉淀，运行实验 Ｆｉｇ． ４ ２． ３ Ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｖｏｌｔａｇｅ ａｎｄ ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｏｒ ｃｕｒ ｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｃｈａｎｇｅｄ ＣＯＤ 的去除率 行周期时，ＣＯＤ 的去除率最效果最好，其中７５ ｃｍ２ ２ ６６． ８６％ ；２５ ｃｍ 组仅有 ４９． ４４％ 。 由图 ５ 可知，阳极 ２ 到６９． １％ 。 在反应器运行 ２ ｄ 后，研究的全部实验 ９ ｄ后，发现阴极室底部出现白色絮状沉淀。 化学工程与技术、环境科学与工程·169· 第３ 期 ３０１ 李永峰，等：阳极电极面积对双极室微生物燃料电池的产电影响研究 成后 ７５ ｃｍ２ ，最低可达 ３０９ ｍｇ ／ Ｌ，去除率为 ６９． １％ ； ５０ ｃｍ２ 组 ３２４ ｍｇ ／ Ｌ， 去 除 率 为 ６７． ６％ ； ２５ ｃｍ２ 组 ４２６ ｍｇ ／ Ｌ，５７． ４％ 的银离 子 的 去 除 效 果。 不 过， 质 子膜的通透性出现增加现象，实验反应后期在阴极 反应器的底部和质子膜的阳极侧出现黑色沉淀物， 出现银离子实际回收质量远低于理论估算最大值。 实验成功检测到不同面积的阳极电极对 ＭＦＣ 产电 效率和废水处理效果的有重要的影响，这样的发现， Ｆｉｇ． ６ 图６ 阴极银离子浓度去除变化曲线 Ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｇ ＋ ａｔ ｃａｔｈｏｄｅ 随着实验的进行，三组实验 ＭＦＣ 的阴极室的白 色絮状沉淀物不断累积，随后各组的阴极室电极先 后都附着了明显的单质银。 而在装置运行的第 ２９ ｄ 三组 ＭＦＣ 装置的阴极室底部均明显的出现了黑色 沉淀。 理论上 ２５ ｃｍ２ 组、５０ ｃｍ２ 组和 ７５ ｃｍ２ 组回收单 质银的质量分别为 ３４４． ４、４０５． ６ 和 ４１４． ６ ｍｇ，而实 际回收 单 质 银 的 质 量 分 别 为 ２５ ｃｍ２ 组 ５８． ７ ｍｇ、 ５０ ｃｍ２ 组 ６４． ９ ｍｇ 和 ７５ ｃｍ２ 组 ６７． ３ ｍｇ。 在全部实 验完成后，在全部实验的阳极反应液中都发现了少 量的 Ａｇ ＋ 。 这或许是由于实验后半程，质子膜的结 构发生改变，其通透性出现改变，导致金属 Ａｇ ＋ 进入 阳极室，阳极溶液中的生物代谢产生的 Ｓ２ － 和 ＯＨ － 进入阴极室，从而 Ａｇ ＋ 与 Ｓ２ － 和 ＯＨ － 反应生成黑色 沉淀。 与前人的研究成果相同 ［１２ － １３］ 结果类似。 ３ 结 为提高微生物燃料电池的产电和去污性能提供了技 术可能和基础数据。 参考文献： ［１］ 郑博福， 邓红兵， 严 ［２］ Ｂｏｒｏｌｅ Ａ Ｐ， Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｃ Ｙ， Ｖｉｓｈｎｉｖｅｔｓｋａｙａ Ｔ， ｅｔ ａｌ． Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ·170·化学工程与技术、环境科学与工程 ｐｏｗｅｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ａｃｅｔａｔｅｆｅｄ ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ ｖｉａ ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ ｏｆ ｅｘｏｅｌｅｃｔｒｏｇｅｎｉｃ ｏｒｇａｎｉｓｍｓ ｉｎ ｆｌｏｗｔｈｒｏｕｇｈ ｓｙｓｔｅｍｓ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ ［ Ｊ］ ． Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ， ２００９， ４８（１）１５： ７１ － ８０ ［３］ Ｒａｂａｅｙ Ｋ， Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ Ｊ， Ｂｌａｃｋａｌｌ Ｌ Ｌ， ｅｔ ａｌ． Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｅｃｏｌｏｇｙ ｍｅｅｔｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ： ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙｄｒｉｖｅｎ ａｎｄ ｄｒｉｖｉｎｇ ｃｏｍｍｕｎｉｔｉｅｓ ［ Ｊ］ ． Ｉｓｍｅ Ｊｏｕｒｎａｌ， ２００７， １１（１） ： ９ － １８． ［４］ Ｃｈａｅ Ｋ Ｊ， Ｃｈｏｉ Ｍ， Ａｊａｙｉ Ｆ Ｆ， ｅｔ ａｌ． Ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｔｈｒｏｕｇｈ ａ ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ （ Ｎａｆｉｏｎ） ｉｎ ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｆｕｅｌ ｅｌｌｓ ［ Ｊ］ ． Ｅｎｅｒｇ． Ｆｕｅｌｓ， ２００８， ２２： １６９ － １７６ ［５］ Ａｌｉｍ Ｄ， Ｃｏｎｒａｄ Ｄ， Ｄｅｕｋｈｙｏｕｎ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍ ａｎｃｅ ｏｆ ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ ｐｏｗｅｒｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ［ Ｊ］ ． Ｊｏｕｒ ｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１０， １９５（１） ： ９０ － ９６． ［６］ Ｏｈ Ｓ Ｅ， Ｌｏｇａｎ Ｂ Ｅ． Ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａｓ ａｓ ｆａｃｔｏｒｓ ｔｈａｔ ａｆｆｅｃｔ ｐｏｗｅｒ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｆｕ ｅｌ ｃｅｌｌｓ［ Ｊ］ ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００６， ７０ （２） ： １６２ － １６９ 论 （１） 以面积分别为 ２５、５０ 和 ７５ ｃｍ２ 的阳极电极 与面积为 ５０ ｃｍ２ 的阴极电极，通过模拟啤酒废水作 为阳极基质，使用 Ａｇ ＋ 作为阴极的电子受体，建立了 阴阳极的双室型微生物燃料电池。 发电实验分别获 得最大电压 ２３９． ６ ｍＶ 和功率密度 ２２． ８７ ｍＷ ／ ｍ２ ， 最大电压 ３１５ ｍＶ 和功率密度 １９． ８５ ｍＷ ／ ｍ２ 和最大 电压 ３７５． １ ｍＶ 和功率密度 １８． ７６ ｍＷ ／ ｍ２ 。 增加阳 极电极的面积，虽然可以提高 ＭＦＣ 装置的输出电 压，但对其功率密度的影响也比较大，在实际应用时 应当综合考虑平衡之间的关系。 （２） 全部实验组 ＭＦＣ 均实现了对啤酒中有机 物的氧化分解，第三运行周期时 ＣＯＤ 的去除率最 高，其中 ７５ ｃｍ２ 组的 ＣＯＤ 去除率最高，为 ６８． ８８％ ； ５０ ｃｍ２ 组 最 高 为 ６６． ８６％ ； ２５ ｃｍ２ 组 最 高 仅 有 ４９． ４４％ 。 （３） 全部实验组 ＭＦＣ 进行了对阴极银离子的 脱除。 开始时的银离子浓度 １ ０００ ｍｇ ／ Ｌ，至实验完 岩， 等． 我国未来能源消费及其对环境 的影响分析［ Ｊ］ ． 环境科学， ２００５， ２６（３） ： １ － ６． ［７］ ［８］ Ｃｈａｎｇ Ｊ Ｓ， Ｌｅｅ Ｋ Ｓ， Ｌｉｎ Ｐ Ｊ． Ｂｉｏｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｆｉｘｅｄｂｅｄ ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒｓ１ Ｉｎｔ ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ， ２００２， ２７： １１６７ －１１７４． Ｌｉｎ Ｃ Ｙ， Ｊｏ Ｃ Ｈ． Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｓｕｃｒｏｓｅ ｕｓｉｎｇ ａｎ ａｎ ａｅｒｏｂｉｃ ｓｅｑｕｅｎｃｉｎｇ ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ ｐｒｏｃｅｓｓ ［ Ｊ］ ． Ｃｈｅｍ Ｔｅｃｈｎｏｌ Ｂｉｏ ｔｅｃｈｎｏｌ１， ２００３， ７８： ６７８ － ６８４． ［９］ ［１０］ 秦必达， 孙彩玉， 王佳瑜， 等． 阳极面积对微生物燃料电池产 电性能的影响［ Ｊ］ ． 中国甜菜糖业， ２０１４， １２（４） ： ４ － ６． Ｋｉｍ Ｍ Ｓ， Ｌｅｅ Ｙ Ｊ． Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｕｌｔｕｒｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｅｌｅｃ ｔｒｉｃｉｔｙ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｇｅｏｂａｃｔｅｒ ｓｕｌｆｕｒｒｅｄｕｃｅｎｓ， ｉｎ ａ ｄｕａｌ － ｃｈａｍｂｅｒｅｄ ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｆｕｅｌｃｅｌｌ ［ Ｊ］ ． Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙ ｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ， ２０１０， ３５（２３） ： １３０２８ － １３０３４． ［１１］ ［１２］ Ｌｏｇａｎ Ｂ Ｅ． Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ ［ Ｍ］ ． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ： Ｊｏｈａｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ， ２００７， ５０ － ５３． 那冬晨， 张 洋， 王鲁宁， 等． 双极室微生物燃料电池处理 不同阳极底物废水的产电研究［ Ｊ］ ． 水处理技术， ２０１７ （２） ： ７５ － ７８． ［１３］ 谢静怡， 李永峰， 孙彩玉， 等． 微生物燃料电池耦合连续搅拌 反应系统（ ＣＳＴＲ） 低温下处理“ 糖蜜 － 电镀” 废水［ Ｊ］ ． 环境 化学， ２０１５， ３４（４） ： ７８ － ８３． （ 编校 李德根） ２６ ２ Ｖｏｌ． ２６ Ｎｏ． ２ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１６ ３ Ｂｉ２ ＷＯ６ ／ ＴｉＯ２ ， ， ， ， ， （ ， １５００２０） Ｍａｒ． ２０１６ ＴｉＯ２ "： ， Ｂｉ２ ＷＯ６ ／ ＴｉＯ２ ， Ｘ 、 Ｂｉ２ ＷＯ６ ／ ＴｉＯ２ ¡¢。 £¤¥¦§ ¨©ª«¬® ¯°±²³´µ， ¶¦·： Ｂｉ２ ＷＯ６ ¸ ＴｉＯ２ ¹º§，»¼ ＴｉＯ２ ¯°½¾¿À， Á ＴｉＯ２ ÂÃÄÅÆ ÍÎ。 «©ªÏÐÑÒÎ ÓÒÔÒ ÇÈ，ÉÊ ＴｉＯ２ Ë Ì ÕÖ×。 #$%：Ｂｉ２ ＷＯ６ ／ ＴｉＯ２ ； ¯±²； ¤¥ ¨Ø； ｄｏｉ：１０． ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５ － ７２６２． ２０１６． ０２． ００５ &'()*：Ｏ６４３． ３６ +,-*：２０９５－ ７２６２（２０１６）０２－ ０１３４－ ０４ +./01：Ａ ! Ｂｉ２ ＷＯ６ ／ ＴｉＯ２ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｇｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ＨＥ Ｄｏｎｇｑｉｎｇ， ＬＩＵ Ｈｏｎｇｃｈｅｎｇ， ＹＵ Ｑｉａｎ， ＳＯＮＧ Ｍｅｉｈｕｉ， ＺＨＡＮＧ Ｘｉａｏｃｈｅｎ， ＷＡＮＧ Ｑｉ （ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２０， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ａｒｉｓｅｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｎｅｅｄ ｆｏｒ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＴｉＯ２ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ． Ｔｈｅ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｉｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ Ｂｉ２ ＷＯ６ ／ ＴｉＯ２ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｂｙ ａ ｆａｃｉｌｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｖａｌｉｄａｔｅｄ ｂｙ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｂｙ ｐｏｗｄｅｒ Ｘ ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ， ａｎｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｃｏｐｙ． Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｂｉ２ ＷＯ６ ／ ＴｉＯ２ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｇｅ ｓｐｅｃｔｒａ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｂｉ２ ＷＯ６ ａｎｄ ＴｉＯ２ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｆｆｏｒｄｓ ａ ｈｉｇｈｅｒ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｐｈｏｔｏ ｉｎｄｕｃｅｄ ｃｈａｒｇｅｓ， ａｃｃｏｍｐａｎｉｅｄ ｂｙ ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ ｔｈｅ ｏｐｔｉｃａｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ＴｉＯ２ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ， ｗｉｔｈ ａ ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＴｉＯ２ ｉｎ ｔｈｅ ｖｉｓｉｂｌｅ ｒｅｇｉｏｎ． Ｔｈｉｓ ｒｅ ｓｅａｒｃｈ ｍａｙ ｐｒｏｖｉｄｅ ａ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｕｒｔｈｅｒ ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ｏｆ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｂｉ２ ＷＯ６ ／ ＴｉＯ２ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ； ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ ｃａｒｒｉｅｓ； ｓｕｒｆａｃｅ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｇｅ ｓｐｅｃｔｒａ； ｐｈｏｔｏｃａ ｔａｌｙｓｉｓ ０ ［１ － ３］ 。 ±²³¡ «¬¤®¯° ´µ¶，ＴｉＯ２ ·¸¹º »¼®½¾¿À ¡ ¢£¤¥¦§¨©ª ［４ － ６］ 。 Á， ＴｉＯ２ Å Æ Ç È É Á Â Ã Ä （３． ２ ｅＶ） ÊË ÌÍÎ ，ÏÐÑ Ò 2345： ２０１６ － ０２ － ２２ 6789： （６１５０４０４１） ； （ ＹＱＪＪ１６０１） :;<=>?： （１９８４ － ） ，，，，，： １６３． ｃｏｍ。 ，Ｅｍａｉｌ：ｄｑｈｅ２０１５ ＠ 化学工程与技术、环境科学与工程·171· /.-，：Ｂｉ２ＷＯ６ ／ ＴｉＯ２ ;２ : ［７ － ８］ 。 ， ＴｉＯ２ ＴｉＯ２ ［９ － １０］ ， ，、 ， 。 。 ¡，¢£¤ 、¥¦ ［１２］ ®¯ 。 Ｊａｎｇ ［１１］ §¨©ª «¬ °± ＣｄＳ ／ ＴｉＯ２ ² ＣｄＳ ³´µ¶ ［１３ － １４］ » · ¸¹º；Ｇ． Ｃｏｌｏｎ Ｓｈａｎｇ Ｂｉ２ ＷＯ６ « ¼ ½ © ， ¾ ¿ À ２． ６ ｅＶ， ＴｉＯ２ １３５ ä@ª ＩＴＯ － １ ３ － ＩＴＯ。 （ ＭＯ） {í ＭＯ ¼½¾，５００ Ｗ ¯° ±，¿ÀÁ （ λ ＞ ４２０ ｎｍ） ÃÄ î ４２０ ｎｍ 。 ２０ ｍｇ ÆÇÈÉÜÊÅ １０ ｍｇ ／ Ｌ ＭＯ ì ¡， \Å ÄËÅ̦ô÷ø １ ｈ ÍÅÎÏ － íÎÏÐÑ。 ~ ýÅô÷øì ，ÒÓÔ?>ÕÖ ０． ８ ｍＬ ，Ý ×ÖØÙ ÙÚÛ － Îܧ （ Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｍａｙａ ２０００ Ｐｒｏ） Ü。 ºÁÂÃ，ºÄ ＴｉＯ２ 。 ÅÆ ¡，ÇÈÉ®Ê ËÌ ÍÎ Ï 。 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ＳＲ５４０ ） 、 µ ¶ ·172·化学工程与技术、环境科学与工程 ª （ ＸＲＤ） [ Ｒｉｇａｋｕ Ｄ ／ ｍａｘ ２５５０ Ｖ Ｘ \µ\ Ù Ü ， Ｘ \ µ ° «á¸¹ ² @·È 。 µ ¶ º §，» Ｆｉｇ． １ ＸＲＤ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ ＴｉＯ２ ｂａｌｌｓ、Ｂｉ２ ＷＯ６ ａｎｄ Ｂｉ２ ＷＯ６ ／ ＴｉＯ２ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ý ３ａ Ñ Ý § ， Ý ¡ ＴｉＯ ２ å æ Ñÿ~ÍÎ ［ １５ ］ = } ç ， Å ３００ ～ ４００ ｎｍ ´ì | Õ ¾ ¾ { [ 。 ã Ｂｉ２ ＷＯ ６ \¾] ２ ． ６７ ｅＶ ^ 。 Ｂｉ ２ ＷＯ ６ ／ ＴｉＯ ２ ４４１ ｎｍ， ¾¾¿À ÍÎ ［ １６ ］ =} ２ ． ８１ ｅＶ， \ÿ~<î ＴｉＯ ２ åæã Ｂｉ２ ＷＯ ６ １３６ ¨ © ª « ¬ £ ® ® ° ２６ ± ¯ ［１８］ ¤ Ｂｉ２ ＷＯ６ ／ ＴｉＯ２ 。 ４ ３ ｈ ¥ ＭＯ ， ＴｉＯ２ Ｂｉ２ ＷＯ６ ， Ｂｉ２ ＷＯ６ ／ ＴｉＯ２ ¦§ ＭＯ 。 Ｂｉ２ ＷＯ６ ／ ＴｉＯ２ ¡¢¨©£ ＴｉＯ２ ª«¦§， ¤， ¬¥¦ ® ¯ ，° 。 ａ ＴｉＯ ２ ｂ Ｂｉ２ ＷＯ ６ ／ ＴｉＯ ２ ， ａ § ｃ Ｆｉｇ． ２ Ｂｉ２ ＷＯ ６ ／ ＴｉＯ ２ ， ２ ＳＥＭ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ａｓｏｂｔａｉｎｅｄ ｓａｍｐｌｅ ， ， 。 ， Ｂｉ２ ＷＯ ６ ／ ＴｉＯ ２ ， 。 Ｂｉ ２ ＷＯ ６ ＴｉＯ ２ ｂ ３ ＴｉＯ２ 、Ｂｉ２ ＷＯ６ Ｂｉ２ ＷＯ６ ／ ＴｉＯ２ Ｆｉｇ． ３ ， ３ｂ ， ３００ ～ 。 ３ ｂ ［ １７］ ＳＰＳ ｏｆ ＴｉＯ２ ｂａｌｌｓ、Ｂｉ２ ＷＯ６ ａｎｄ Ｂｉ２ ＷＯ６ ／ ＴｉＯ２ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ４００ ｎｍ， ， 。 Ｂｉ２ ＷＯ６ ， ， ， ，ＴｉＯ２ １８０°， ， （ ９０° ～ １８０°） 。 Ｂｉ２ ＷＯ６ ／ ＴｉＯ２ ３００ ～ ４２５ ｎｍ ＴｉＯ２ ， ψ ０ ～ ９０°， ４２５ ～ ５００ ｎｍ ， ， ¡， （ ０ ～ ９０°）。 ¢£ Ｂｉ２ ＷＯ６ ＴｉＯ２ ，， Ｆｉｇ． ４ ４ ＭＯ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＭＯ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｂｙ ｔａｋｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓａｍｐｌｅｓ ａｓ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ 化学工程与技术、环境科学与工程·173· ２ ，：Ｂｉ２ＷＯ６ ／ ＴｉＯ２ ［９］ ３ Ｂｉ２ ＷＯ６ ／ ［１０］ ＴｉＯ２ ， ５００ ｎｍ 。 ， 。 Ｂｉ２ ＷＯ６ ／ ＴｉＯ２ ， ［１１］ ［１２］ ［３］ ［１４］ Ｒｅｖｉｅｗｓ， ２０１４， １１４（１９） ： ９９１９ － ９９８６． ［６］ ［１６］ ［７］ ｈａｎｃｉｎｇ ｆｏｒ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｂｙ ｃｏｄｏｐｉｎｇ ｗｉｔｈ ｂｒｏｍｉｎｅ ａｎｄ ｃｈｌｏ ｒｉｎｅ ［ Ｊ］ ． Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００４， １６（５） ： ８４６ － ８４９． ［８］ ＹＡＮＧ Ｈ Ｇ， ＳＵＮ Ｃ Ｈ， ＱＩＡＯ Ｓ Ｚ， ｅｔ ａｌ． Ａｎａｔａｓｅ ＴｉＯ２ ｓｉｎｇｌｅ ｓｅｍｂｌｅｄ ３Ｄ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｃｌｅｗｌｉｋｅ Ｂｉ ２ ＷＯ６ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ： ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ｔｉｅｓ［Ｊ］． ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ， ２０１１， １３（１２）： ４０５３ －４０５９． ［１７］ ＺＨＡＮＧ Ｙ， ＷＡＮＧ Ｌ Ｌ， ＬＩＵ Ｂ Ｋ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｚｎｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｄｙｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ［ Ｊ］ ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎ ｓｏｌａｒ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＴｉＯ ２ ＬＵＯ Ｈ Ｍ， ＴＡＫＡＴＡ Ｔ， ＬＥＥ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｅｎ ＨＥ ＤＯＮＧＱＩＮＧ， ＷＡＮＧ ＬＩＮＧＬＩＮＧ， ＬＩ ＨＡＩＹＡＮ， ｅｔ ａｌ． Ｓｅｌｆａｓ ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ ｃｈａｒｇｅｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉ ＰＡＲＫ Ｈ， ＫＩＭ Ｈ Ｉ， ＭＯＯＮ Ｇ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ ｃｈａｒｇｅ ［ Ｊ］ ． Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１６， ９（２） ： ４１１ － ４３３． ｄｕｃｅｄ ｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ｇｏｌｄｄｏｐｅｄ ｔｉ ｔａｎｉａ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ［ Ｊ］ ． Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ， ２００９， ＪＥＮＮＹ Ｓ， ＭＡＴＳＵＯＫＡ Ｍ， ＭＡＳＡＴＯ Ｔ， ｅｔ ａｌ． Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ＴｉＯ２ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ： ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ［ Ｊ ］ ． Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＷＡＮＧ Ｐ， ＸＩＥ Ｔ Ｆ， ＬＩ Ｈ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｌａｓｍｏｎｉｎ １５（１７） ： ４３６６ － ４３７２． Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ， ２０１２， １３（３） ： １６９ － １８９． ［５ ］ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ： ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ Ｃ， ２００９， １１３（３３） ： １４７２７ － １４７３１． ［１５］ ｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ａｎ ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｐｈｏｔｏｃａｔａ ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ［ Ｊ ］ ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ Ｃ： ＳＨＡＮＧ Ｍ， ＷＡＮＧ Ｗ Ｚ， ＺＨＡＮＧ Ｌ， ｅｔ ａｌ． ３Ｄ Ｂｉ ２ ＷＯ６ ／ ＴｉＯ２ ｖｉｓｉｂｌｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ［ Ｊ ］ ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ ｎｉｔｒｏｇｅｎｄｏｐｅｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅｓ［ Ｊ］ ． Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００１， ＮＡＫＡＴＡ Ｋ， ＦＵＪＩＳＨＩＭＡ Ａ． ＴｉＯ ２ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ： ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ ａｐ ＣＯＬＯＮ Ｇ， ＬＯＰＥＺ Ｓ Ｍ， ＨＩＤＡＬＧＯ Ｍ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｓｕｎｌｉｇｈｔ ｈｉｇｈｌｙ ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ Ｂｉ ２ ＷＯ６ ＴｉＯ２ ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ ｄｅｇｒａ ｄａｔｉｏｎ［ Ｊ］ ． Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ， ２０１０， ４６（２６） ： ４８０９ － ４８１１． ｌｙｓｔ［ Ｊ］ ． Ｎａｔｕｒｅ， ２００１， ４１４（６８６４） ： ６２５ － ６２７． ［４］ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｄｅｃｏｒａｔｅｄ ｗｉｔｈ ＴｉＯ ２ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙ ａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ， ２００８， ３３（２１） ： ５９７５ － ５９８０． ＡＳＡＨＩ Ｒ， ＭＯＲＩＫＡＷＡ Ｔ， ＯＨＷＡＫＩ Ｔ， ｅｔ ａｌ． Ｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ ｐｈｏ ＺＯＵ Ｚ Ｇ， ＹＥ Ｊ， ＳＡＹＡＭＡ Ｋ， ｅｔ ａｌ． Ｄｉｒｅｃｔ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｕｎ ＪＡＮＧ Ｊ Ｓ， ＫＩＭ Ｈ Ｇ， ＪＯＳＨＩ Ｕ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＣｄＳ ｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ［ Ｊ］ ． Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ ＨＡＳＨＩＭＯＴＯ Ｋ， ＩＲＩＥ Ｈ， ＦＵＪＩＳＨＩＭＡ Ａ． ＴｉＯ２ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ： ａ ２９３（５５２８） ： ２６９ － ２７１． ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｔｈ ｐｎ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ ｆｏｒｍｅｄ ｏｎ ｅｘｐｏｓｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｕｎｄｅｒ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ［Ｊ］． ＡＣＳ ［１３］ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ２００５， ４４（１２） ： ８２６９ － ８２８５． ＬＩＵ Ｌ Ｍ， ＹＡＮＧ Ｗ Ｙ， ＳＵＮ Ｗ Ｚ， ｅｔ ａｌ． Ｃｒｅａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ２ Ｏ＠ ＴｉＯ２ Ａｐｐｌ Ｍａｔｅｒ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ， ２０１５， ７（３）： １４６５ －１４７６． ： ｈｉｓｔｏｒｉｃａｌ ｏｖｅｒｖｉｅｗ ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ［ Ｊ］ ． Ｊａｐａｎｓｅｓ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＬＩ Ｈ Ｙ， ＬＵ Ｗ Ｂ， ＴＩＡＮ Ｊ Ｑ， ｅｔ ａｌ． Ｓｕｎ Ｘ Ｐ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｐｌａｓｍｏｎｉｎｄｕｃｅｄ ｃａｒｒｉｅｒ ｂｅｈａｖｉｏｒ ａｔ Ａｇ ／ ＴｉＯ ２ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ Ｃｕ２ Ｏ ｆａｃｅｔｓ， ｔｈｅｉｒ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｎｄ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ ｓｔｕｄｙ， ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｅｎｈａｎｃｅｄ 。 ［２］ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｓ ａ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ ［ Ｊ］ ． Ｃｈｅｍ Ｅｕｒ Ｊ， ２０１２， １８（２７） ： ８５０８ － ８５１４． ， Ｂｉ２ ＷＯ６ ／ ＴｉＯ２ ［１］ ＨＡＹＡＳＨＩ Ｈ， ＲＥＡＤ Ｒ， ＡＷＡＮＧ Ｋ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＦｅＴｉＯ ２ ［ Ｊ］ ． Ｐｒｏｃｅｄｉａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１５， １７： ４９ － ５４． ＴｉＯ２ 。 １３７ ｔａ， ２０１１， ５６（１８） ： ６５１７ － ６５２３． ［１８］ ＬＩ Ｈ Ｙ， ＷＡＮＧ Ｄ Ｊ， ＦＡＮ Ｈ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉ ｃｉｅｎｔ Ｃｄｏｐｅｄ ＴｉＯ ２ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｉｔｓ ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［ Ｊ］ ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１１， ３５４（１） ： １７５ － １８０． ｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ａ ｌａｒｇｅ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｆａｃｅｔｓ ［ Ｊ］ ． Ｎａｔｕｒｅ， ２００８， ４５３（７１９５） ： ６３８ － ６４１． ·174·化学工程与技术、环境科学与工程 （ ） ! " ¡¢ £¤¥¦§¨ ¯«¬°±²³´µ¶ ® ·¸ ® ©ª«¬ ©ÃÄ ÅÆÇ ¹ºª»¼°± ³½¾¿ ÀÁ«¬ Â È ÉÊËÌÍÎÏÐÑ ÒÓÔ·Õ Ö×¾ ¡ ÀÁ«¬ ©ÃÄÅÆ×¾ÇÈ ÉÊËÌÍÎÏØÐÑ Ò¾ÙÚÛ Üݳ½µ× Õ©¡¢ Þ«¬ßàá®âÄ ãäÒä #$% &'()* +,-* +./01 2345 6789 :;<=>? ¡ 化学工程与技术、环境科学与工程·175· ! 0 1 2 3 Ç 4 4 5 6 7 ¡ ¡¢ £¤¥¦§¨¥© ª « ¬® ¯ ° ¨±²¡³ ·¸]¹ ~º¤ ô » ¼ Ç ½ ¥ ð ½$ ¾¿ÀÁ ÂÃÀÄŬ Æ ÇÈÉÊ ËÌÍÎ ³´û¶ ¶±ÏÐ §" ¯·ÇÈÂç"Ѭ ¶· ¸¤¹º ÁßÒÓÈ ÆÔ§"'° ¯·ßÒÓÈÕÆ ¹Ñ Ö×°Æ Ç » ¼½¾¿¡ ¥ÀÁÂÃÄÅÆÇ ÇÈ &ÇÈ þØôÇȶ¤Ù¹ Ú¡¢ ÈÉÊËÌÇÍÎ ÕËÉÖ {ÜÝÞ_ÄÞ ÞÛ¤ ßà ^ÄáÞ Ûâ² ´µ ÏÐÑ ÒÓÔ Ù×Ú¬¥Û ¤ ×Ø ÜÇÝÞßऺáâã £ä åæ èé êÍ ´ç ëìéíî ïðñòóô º ^ÄáÞ ã¬ Ð ^ÄáÞ [í õö÷øùúûÁüýþÿ~}|{à ^_ `@? îºé\] · äå½$ ³´É æç§üèÒé꽿½ ¸ >Á[íîºé·=<;: ºáâ*) ( /.-ÊÁ,+ ¼Æ ëì É ö º ö í ¬ ¤ ¬ ë ì ö Ð î ¤~'¹ô½ &%áâ äåô ï ð ¶ñòó ôÖõö÷ëì ×ж ö¹ Þ½ Þ¥ø¿ùúäåáÞ ~Øû ½$ üýþÿ þ & ö üý üýþÿÆ þÿ~¬} ÀÁ \]²^_] ÂÃ|{[¬" \] \]ö ÷] ` ±² ²ð\ ] ö ä ] Þ û ÷ ] ×ÐÙ×@?>_] ·ö=<ð=< üýþ ;è ;Á ÿÆ: þ / ¬  à . - Ñ ã [ ¬ " ö Þ öíû \]²^_ =<º ]ð\]ö ÷] ×Ð ,+ö*Ê÷] ·ö=<ð=< ¡¢ ô ¡¢ ;è ¡¢ ¡ áâ ³¢ £ ¤¥¦Þ §¨ ©ª # ^ ±¡ )º üýþÿºð Á¿Ã ß«¬®· ô ¯è=< °¨§±² áâ ³´µ¶ ·176·化学工程与技术、环境科学与工程 ('Ü &% ¯$ íîñ¥ø]Þûè #º"!0¥øÃüýþÿ 1 # " B CD @E 2 %Da %$$ !PM "a $$! !PM "a N DB 6 B ! _%Da %, "!D FGH %U FGH D, B CD @E 2 HG9 B CD @E ! 2 B CD @E ! 2 \%$ J% J% % !E$ b% PD$D !$$ : T % D!P : T C@ P J% T C_ @ \ % "D" : \%$% EE!% N"P% PD$ : TJ% @/ @/! 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３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５ － ７２６２． ２０１８． ０３． ０１１ 中图分类号：ＴＱ１５２ 文章编号：２０９５－ ７２６２（２０１８）０３－ ０２９２－ ０５ 文献标志码：Ａ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｈｉｇｈ ｖｏｌｔａｇｅ ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｘｕｅ Ｙｕａｎ１ ， Ｈａｎ Ｙｉ １ ， Ｚｈａｎｇ Ｙｉｍｉｎｇ２ ， Ｍｅｎｇ Ｘｉａｎｇｈｕｉ２ ， Ｇｕ Ｄａｍｉｎｇ１ ， Ｗａｎｇ Ｚｈｅｎｂｏ１ （１． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈａｒｂｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５０００１， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ａｌｌｇｒａｎｄ Ｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ． Ｌｔｄ．， Ｄｅｚｈｏｕ ２５３１００， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｓ ｄｅｓｉｇｎｅｄ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｈｉｇｈ ｖｏｌｔａｇｅ ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ． Ｔｈｅ ｒｅ ｓｅａｒｃｈ ｉｎｖｏｌｖｅｓ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｔ ８５０ ℃ ， ９００ ℃ ａｎｄ ９５０ ℃ ； ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ ａｎｄ ｔｅｓ ｔｉｎｇ ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｕｓｉｎｇ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ （ ＳＥＭ） ， Ｘｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ （ ＸＲＤ） ， ｃｈａｒｇｅｄｉｓ ｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅ ｔｅｓｔｓ， ａｎｄ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｔｅｓｔｓ； ａｎｄ ｔｈｅｒｅｂｙ ｉｄｅｎｔｉｆｙｉｎｇ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａ ｔｕｒｅ ｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ ｔｈａｔ ａｌｏｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｔｈｅｒｅ ｆｏｌｌｏｗｓ ａ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｒｏｍ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｔｏ ｒｅｇｕｌａｒ ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ； ｔｈｅ ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ ｐｒｅｐａｒｅｄ ａｔ ａ ｈｉｇｈｅｒ ｃａｌｃｉｎｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｏｖｉｄｅｓ ａ ｂｅｔｔｅｒ ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ； ａｎｄ ｔｈｅ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍ ｐｅｒａｔｕｒｅ ｈａｓ ｓｕｃｈ ａ ｓｍａｌｌｅｒ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｃｙｃｌｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ ， ｔｈａｔ ａｌｌ ｅｘｈｉｂｉｔ ａ ｂｅｔｔｅｒ ｃｙ ｃｌｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ： ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ ｏｆ ９８ ％ ， ９４ ％ ， ａｎｄ ９０ ％ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ０． ２ ｃｙ ｃｌｅｓ ｏｆ ０． ２ Ｃ， ５００ ｃｙｃｌｅｓ ｏｆ １ Ｃ， ａｎｄ １ ０００ ｃｙｃｌｅｓ ｏｆ ５ Ｃ ｃｙｃｌｅｓ． Ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ ｍａｙ ｓｅｒｖｅ ａｓ ａ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｍａｔｅｒｉａｌｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ； ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ； ｈｉｇｈ ｖｏｌｔａｇｅ ｓｐｉｎｅｌ ＬｉＮｉ ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ ； ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 收稿日期： ２０１８ － ０４ － １６ 基金项目： 国家自然科学基金项目（２１２７３０５８；２１６７３０６４） ；哈尔滨市科技成果转化项目（２０１６ＤＢ４ＡＧ０２３） 第一作者简介： 薛 原（１９９０ － ） ，男，山东省泰安人，博士研究生，研究方向：锂离子电池，Ｅｍａｉｌ：ｗａｎｇｚｈｂ＠ ｈｉｔ． ｅｄｕ． ｃｎ。 ·180·化学工程与技术、环境科学与工程 第３ 期 ０ 薛 原，等：煅烧温度对锂离子电池正极材料高压 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 性能的影响 ２９３ 其中 Ｎｉ２ ＋ 周 围 有 ６ 个 Ｍｎ４ ＋ ， 此 时 材 料 结 构 属 于 引 Ｐ４ ３ ３２空间群，Ｍｎ４ ＋ 和 Ｎｉ２ ＋ 离子占据不同位置。 与 言 此相反，理论上也可以获得一个无序结构，Ｍｎ４ ＋ 和 在目前商业化的二次电池中，锂离子电池具有 Ｎｉ２ ＋ 随机分布在 １６ｄ 八面体位置，此时材料结构属 能量密度大、电化学效率高、循环寿命长、无记忆效 于 Ｆｄ３ｍ 空间群，比 Ｐ４ ３ ３２ 空间群有更高的对称度。 应以及环境友好性好等优点而成为使用范围最为广 根据材料中杂质相和三价锰的含量的不同，镍锰有 泛的二次电池 ［１］ 。 锂离子电池电流和能量的产生 是由锂离子在正负极材料之间脱嵌 ／ 嵌入而生成的。 一般是以含锂的化合物作正极（ 包括 ＬｉＣｏＯ２ ，ＬｉＦｅ ＰＯ４ ，ＬｉＭｎ２ Ｏ４ ，ＬｉＮｉ ｘ Ｃｏ ｙ Ｍｎ ｚ Ｏ２ 等） ，层状石墨等材料 作为负极。 充电时，锂离子从正极材料中脱出进入 序度会显著影响 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 材料的充放电性能。 镍锰无序的材料有更稳定的长期循环性能和高的倍 率性能，这很大程度上是因为镍锰无序分布增加了 材料的电子导电率。 在有序材料中，活性 Ｎｉ２ ＋ ／ ３ ＋ ４ ＋ 离子被邻近的非活性 Ｍｎ４ ＋ 隔离，因此减小了 Ｍ—Ｍ 有机电解液中，同时电子进入外电路中，传递经过电 作用 和 Ｍ—Ｏ 共 价 键 作 用， 增 大 了 电 荷 转 移 阻 子绝缘的有机隔膜，嵌入至负极层状石墨材料中，伴 力 ［１１］ 。 笔者通过将碳酸盐前驱体与氢氧化锂混合 随着外电路中的电子进入负极材料。 放电过程中发 生 充 电 过 程 的 逆 反 应， 伴 随 着 能 量 的 消 耗 或 者 产生 ［２ － ４］ 。 尖晶石 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 作为锂离子电池正极材 料，特点是具有高的工作电压 ４． ７ Ｖ，从而具有高能 量密度。 另外，由于具有快速的三维锂离子通道， ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 材料具有较高的功率密度，该材料成 为 下 一 代 锂 离 子 电 池 正 极 的 首 选 材 料。 高 压 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 材料放电平台在 ４． ７ Ｖ 以上，理论比 容量为 １４６． ７ ｍＡｈ ／ ｇ，实际可以达到 １３０ ｍＡｈ ／ ｇ， 比能量 ６１０ Ｗｈ ／ ｋｇ，在能量密度、安全性、循环寿命 以及生产成本上优于目前市场上的四种常规正极材 料 ［５ － ７］ 。 在 快 速 充 放 电 性 能 方 面， 尖 晶 石 相 的 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 高压材料具有三维的锂离子扩散路 径，相对于目前层状结构的三元材料具有更为优异 的倍率性能，能够较好地适用于需要大倍率充放电 的动力电池领域。 此外，在超长寿命（ ＞ ２０ ０００ 次） 储能电池领域，常规三元及磷酸铁锂与长寿命钛酸 锂负极材料匹配的电芯工作电压在 ２． ２ Ｖ 左右，而 采用 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 高压材料作为正极，电芯的工作 电压将提升至 ３． ２ Ｖ，显著提高电池的质量能量密 度。 最后，ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 高压材料骨架中只含有镍、 锰两种元素，避免了战略资源钴元素的使用，能够显 著降低动力和储能电池的使用成本。 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 材料晶体结构中 Ｍｎ ４＋ 和 Ｎｉ ２＋ 和 Ｎｉ 之 后高温煅烧得到 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 材料，对其进行物理 和电化学 性 能 测 试 表 征， 研 究 煅 烧 温 度 对 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 循环性能的影响。 １ 实 １． １ 材料制备 验 将 ０． ４ ｍｏｌ ／ Ｌ 的碳酸氢钠溶液快速加入到硫酸 镍和硫酸锰溶液中，镍锰比为 １ ／ ３，金属盐总浓度为 ０． ０４ ｍｏｌ ／ Ｌ。 搅拌 ５ ｈ 后过滤洗涤得到镍锰的碳酸 盐沉淀，将碳酸盐前驱体与氢氧化锂混合后高温煅 烧得到 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 材料。 比较了不同煅烧温度 ８５０、９００ 和 ９５０ ℃ 的影响，煅烧和退火工艺分别为 ８５０ ℃ 、１２ ｈ， ６５０ ℃ 、２４ ｈ；９００ ℃ 、１０ ｈ， ６５０ ℃ 、３０ ｈ 和 ９５０ ℃ 、１０ ｈ， ６５０ ℃ 、３０ ｈ，分别记为 ＬＮＭＯ － ８５０、ＬＮＭＯ － ９００ 和 ＬＮＭＯ － ９５０。 １． ２ 材料表征与测试 材料的 Ｘ － 射线衍射分析（ ＸＲＤ） 采用日本理 学电机公司的 Ｄ ／ ｍａｘ － ＲＢ 旋转阳极 Ｘ 射线衍 射 仪，阳极 Ｃｕ 靶（ λ 为 １． ５４１ ８ ?） ，电压 ４５ ｋＶ，电流 ４０ ｍＡ，扫速为 ８ （ °） ／ ｍｉｎ。 采用 Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ４３００ 场发 式扫描电子显微镜对材料进行了测试，扫描电镜的 工作电压为 １５ ｋＶ。 将活性物质、聚偏氟乙烯（ ＰＶＤＦ） 、导电炭黑按 质量比为 ８ ∶ １ ∶ １ 混 合， 再 加 入 Ｎ － 甲 基 吡 咯 烷 酮 占 （ ＮＭＰ） 经搅拌均匀 后， 把 混 合 活 性 材 料 涂 布 在 干 Ｍｎ１． ５ ］ １６ｄ Ｏ４ ，不同的制备途径和制备条件会改变 Ｎｉ ／ １２ ｈ，然后将铝箔冲为直径为 １． ４ ｃｍ 的圆形电极 镍锰排列可以是 Ｍｎ 和 Ｎｉ 完全随机分布，或者是高 负极，以含有 １ ｍｏｌ ／ Ｌ 的 ＬｉＰＦ６ 的 Ｖ ＥＣ ∶ Ｖ ＤＭＣ ＝ ２ ∶ １ 的 间的相互作用增加了结构的复杂性，Ｍｎ ４＋ ２＋ 据尖 晶 石 中 的 １６ｄ 八 面 体 位 置： （ Ｌｉ ） ８ａ ［ Ｎｉ０． ５ Ｍｎ 比值和镍锰有序度 ［８ － １０］ 。 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 材料中 度有序的。 由于 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 材料中 Ｍｎ 和 Ｎｉ 的 比例为 ３∶ １，理论上可以获得一个完全有序的结构， 净、平 整 的 铝 片 上。 在 真 空 干 燥 箱 里 以 １２０ ℃ 烘 片。 再以 １２０ ℃ 烘 ８ ｈ 得到正极片。 以金属锂片为 混合溶液作为电解液，用 Ｃ２０２５ 电池壳在充满高纯 度氩气的手套箱中进行组装。 组装好的电池经封口 化学工程与技术、环境科学与工程·181· ２９４ 黑 龙 江 科 技 大 学 学 第 ２８ 卷 报 后搁置 １２ ｈ，再以 ０． ２ Ｃ（１ Ｃ ＝ １４７ ｍＡ ／ ｇ）恒流充放 ９００ ℃ 下制备的材料包含球形和多面体两种颗粒。 性能测试。 度提高，向尖晶石结构八面体转变。 随着煅烧温度 电活化 ３ 圈。 活化后再对材料进行倍率性能、循环 循环伏安测试（ ＣＶ） 使用的是 ＣＨＩ６０４Ｄ 电化学 在 ９５０ ℃ 下制备的颗粒是多面体的，这是由于结晶 的提高，颗粒由球形向规则多面体转变［１７］ 。 工作站，以负极作为参比电极和辅助电极，正极为工 作电极，扫描速度为 ０． ０００ １ Ｖ ／ ｓ，扫描电位区间 ３． ５ ～ ５． １ Ｖ。 ２ 结果与讨论 为了比较了不同煅烧温度 ８５０ 、９００ 和 ９５０ ℃ 的影 响， 煅 烧 和 退 火 工 艺 分 别 为 ８５０ ℃ 、 １２ ｈ， ６５０ ℃ 、２４ ｈ，９００ ℃ 、 １０ ｈ， ６５０ ℃ 、 ３０ ｈ 和 ９５０ ℃ 、 １０ ｈ， ６５０ ℃ 、３０ ｈ，分别记为 ＬＮＭＯ － ８５０、ＬＮＭＯ － ９００ 和 ＬＮＭＯ － ９５０。 因为较高温度下煅烧会产生 更多的氧缺陷 ［１１ － １３］ ，因此延长了 ９００ 和 ９５０ ℃ 煅烧 后的退火时间。 ２． １ ＸＲＤ 分析 不同煅 烧 温 度 制 备 的 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 的 ＸＲＤ 图，如图 １ 所示。 经索引，样品的 ＸＲＤ 图谱都和立 方晶系尖晶石相 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ （ ＪＣＰＤＳ：８０ － ２１６２） 匹配。 据报道，在 ２ θ 为 ３７． ５ ｏ 、４３． ５ ｏ 和 ６３． ７ ｏ 存在着 强度较弱的杂质峰，而这些杂质峰对应的是一种在 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 材料中较为常见的杂质 － 岩盐相 Ｌｉ ｘ Ｎｉ１ － ｙ Ｏ ［１４ － １６］ 。 由图 １ 可见，在所有样品中几乎没有 杂质峰，这表明杂质含量很少。 低的杂质含量对材 料的倍率性能是很有利的，因为在高倍率充放电时 杂质会阻碍 Ｌｉ ＋ 在材料中扩散和转移。 Ｆｉｇ． ２ ２． ３ 图１ Ｆｉｇ． １ ２． ２ 样品的 ＸＲＤ 图谱 ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ＳＥＭ 分析 不同煅烧温度制备的 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 电镜图，如 图 ２ 所示。 颗粒尺寸约为 ２ μｍ，在 ８５０ ℃ 下制备的 颗粒 为 球 形， 保 留 了 前 驱 体 碳 酸 盐 的 形 貌。 在 ·182·化学工程与技术、环境科学与工程 图２ 样品的 ＳＥＭ 照片 ＳＥＭ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ 充放电特性 图 ３ 为所制备 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 的 ０． ２ Ｃ 充放电曲 线。 ＬＮＭＯ － ８５０、ＬＮＭＯ － ９００ 和 ＬＮＭＯ － ９５０ 分别 放出了 １０９ 、１１３ 和 １１２ ｍＡｈ ／ ｇ 的放电比容量。 从 图 ３ 可以发现，所有样品绝大部分的放电比容量都 是在明显的电势约为 ４． ７ Ｖ（ ｖｓ． Ｌｉ ＋ ／ Ｌｉ） 的平台放 出的，这个平台对应的是 Ｎｉ４ ＋ ／ Ｎｉ３ ＋ ，Ｎｉ３ ＋ ／ Ｎｉ２ ＋ 氧化 还原对 ［１８］ 。 同时也发现了一个不明显的电势约为 ４． ０ Ｖ（ ｖｓ． Ｌｉ ＋ ／ Ｌｉ） 放电平台，这个平台的出现是由 第３ 期 薛 原，等：煅烧温度对锂离子电池正极材料高压 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 性能的影响 ２９５ 于 Ｍｎ４ ＋ 还原成 Ｍｎ３ ＋ ，并且这个平台随着温度的升 ２． ５ 量 能 够 定 性 地 分 析 ＬＮＭＯ 材 料 中 Ｍｎ ２０ Ｃ 不同倍率下进行测试，结果如图 ５ 所示。 随着 高而变得明显。 ４． ０ Ｖ 附近放电平台所放出的比容 量 ［１９ － ２０］ ３ ＋ 的含 。 可以看到 ＬＮＭＯ － ９００ 和 ＬＮＭＯ － ９５０ 有 相对长的 ４ Ｖ 平台，表明它们含有相对较多的三价 锰，这是因为更高温度下产生了较多氧缺陷。 倍率性能 为了比较倍率性能，将 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 在 ０． ２ ～ 电流由 ０． ２ Ｃ 增加到 ２０ Ｃ，放电比容量逐渐减小，在 ２０ Ｃ 下放电时，ＬＮＭＯ － ８５０、ＬＮＭＯ － ９００ 和 ＬＮＭＯ － ９５０ 分别保持了 ０． ２ Ｃ 时容量的 ３９． ７ ％ 、４７． ４ ％ 和 ４７． ９ ％ 。 Ｍｎ３ ＋ 的存在会提高 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 的电子 电导率 ［２１］ ，得益于较多的三价锰含量，ＬＮＭＯ － ９００ 和 ＬＮＭＯ － ９５０ 具有较好的倍率性能。 Ｆｉｇ． ３ ２． ４ 图３ ０． ２ Ｃ 下的充放电曲线 Ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｃｕｒｖｅｓ ａｔ ０． ２ Ｃ 循环伏安分析 图５ 图 ４ 为不同 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 样品的循环伏安曲 Ｆｉｇ． ５ 线． 在所有样品中，在 ４． ７ Ｖ 附近出现了一个明显的 电流峰，这个电流峰对应的是 Ｎｉ４ ＋ ／ Ｎｉ３ ＋ ，Ｎｉ３ ＋ ／ Ｎｉ２ ＋ 氧化还原对。 ＬＮＭＯ － ８５０ 的氧化峰和还原峰电位 差相对较大，表明其极化大，因为它的三价锰含量较 少。 另外，在 ４． ０ Ｖ 附近也发了一个较为微弱的电 流峰，它对应的是 Ｍｎ４ ＋ ／ Ｍｎ３ ＋ 氧化还原对。 这个电 流峰是 Ｌｉ ＋ 嵌入 ＬＮＭＯ 材料立方尖晶石八面体的 ８ａ 位置造成的。 可以通过 ４ Ｖ 峰面积比较尖晶石中的 三价锰含量［１９］ ，对比 ４ Ｖ 峰面积，可以看出 ＬＮＭＯ － ９５０ 样品中三价锰含量较多。 Ｆｉｇ． ４ 图４ 循环伏安曲线 Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｃｕｒｖｅｓ ２． ６ 倍率性能 Ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ 循环性能 图 ６ 为循环后的放电容量保持率。 图 ７ 为测试 不同 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 样品在 ０． ２ Ｃ 循环 １００ 次，１ Ｃ 循环 ５００ 次和 ５ Ｃ 循环 １ ０００ 次的循环性能。 不同 煅烧温度下制备的样品均具有较好的循环性能，在 ０． ２ Ｃ 循环 １００ 次，１ Ｃ 循环 ５００ 次和 ５ Ｃ 循环 １ ０００ 次后容量保持率分别为 ９８ ％ 、９４ ％ 和 ９０％ 左右。 煅烧温度对 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 循环性能的影响较小。 Ｆｉｇ． ６ 图６ 循环后的放电容量保持率 Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｆｔｅｒ ｃｙｃｌｉｎｙ 化学工程与技术、环境科学与工程·183· ２９６ 黑 龙 江 科 技 大 学 学 报 第 ２８ 卷 ｓｐｅｃｔｉｖｅ［ Ｊ］ ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２０１３， １３５（４） ： １１６７ － １１７６． ［２］ Ｃｒｏｇｕｅｎｎｅｃ Ｌ， Ｐａｌａｃｉｎ Ｍ Ｒ． Ｒｅｃｅｎｔ ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ ｏｎ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｅ ｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ＬｉｔｈｉｕｍＩｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［ Ｊ］ ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａ ｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２０１５， １３７（９） ： ３１４０ － ３１５６． ［３］ Ｄｕｎｎ Ｂ， Ｋａｍａｔｈ Ｈ， Ｔａｒａｓｃｏｎ Ｊ Ｍ． Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｇｒｉｄ： Ａ Ｂａｔｔｅｒｙ ｏｆ Ｃｈｏｉｃｅｓ ［ Ｊ］ ． Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１１， ３３４ （ ５８ ） ： ９２８ － ９３５． ［４］ Ｊａｒｒｙ Ａ， Ｇｏｔｔｉｓ Ｓ， Ｙｕ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｆｌｕｏ ｒｅｓｃｅｎｔ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｔ ｔｈｅ Ｌｉ ｘ Ｎｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ δ ／ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｅｓｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ［ Ｊ］ ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅ ｔｙ， ２０１５， １３７（１０） ： ３５３３ － ３５３９． ［５］ Ｐａｒｋ Ｏ Ｋ， Ｃｈｏ Ｙ， Ｌｅｅ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｗｈｏ ｗｉｌｌ ｄｒｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅｓ， ｏｌｉｖｉｎｅ ｏｒ ｓｐｉｎｅｌ［ Ｊ］ ． Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１１， ４ （５） ： １６２１ － １６３３． ［６］ Ｃｒｏｙ Ｊ Ｒ， Ａｂｏｕｉｍｒａｎｅ Ａ， Ｚｈａｎｇ Ｚ． Ｎｅｘｔｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： ｔｈｅ ｐｒｏｍｉｓｅ ｏｆ ｎｅａｒｔｅｒｍ ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔｓ［ Ｊ］ ． ＭＲＳ Ｂｕｌｌｅ ｔｉｎ， ２０１４， ３９（５） ： ４０７ － ４１５． ［７］ Ｙｉ Ｔ， Ｍｅｉ Ｊ， Ｚｈｕ Ｙ． Ｋｅｙ ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ ｆｏｒ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｔｈｅ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａ ｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｒａｔｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ ａｓ ｈｉｇｈｖｏｌｔａｇｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｐｏｗｅｒ ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［ Ｊ］ ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１６， ３１６： ８５ － １０５． ［８］ Ｙａｎｇ Ｊ， Ｈａｎ Ｘ， Ｚｈａｎｇ Ｘ， ｅｔ ａｌ． Ｓｐｉｎｅｌ ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ ｃａｔｈｏｄｅ ｆｏｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： Ｎａｎｏ ｖｓ ｍｉｃｒｏ， ｏｒｄｅｒｅｄ ｐｈａｓｅ ｖｓ ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ｐｈａｓｅ ［ Ｊ］ ． Ｎａｎｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ２０１３， ６ （ ９ ） ： ６７９ － ６８７． ［９］ Ｚｈｕ Ｘ， Ｌｉ Ｘ， Ｚｈｕ Ｙ， ｅｔ ａｌ． ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｉｔｈ ｔｗｏｐｈａｓｅ ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ ａｓ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃａｔｈｏｄｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ ｂａｔｔｅｒ ｉｅｓ［ Ｊ］ ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２０１４， １２１： ２５３ － ２５７． ［１０］ Ｆｉｇ． ７ ３ 图７ ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ － δ ａｎｄ ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ Ｃａｔｈｏｄｅｓ ｈａｖｉｎｇ ｔｗｏ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ： Ｆｄ３ ｍ ａｎｄ Ｐ４ ３ ３２［ Ｊ］ ． Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００４， １６（５） ： ９０６ － ９１４． 不同工艺下的循环性能 Ｃｙｃｌｉｎｙ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ［１１］ Ｌｅｅ Ｅ， Ｐｅｒｓｓｏｎ Ｋ Ａ． Ｓｏｌｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｌｉ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ［１２］ Ｓｏｎｇ Ｊ， Ｄｏｎｇ Ｗ Ｓ， Ｌｕ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｒｏｌｅ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｏｆ ｃａｔｉｏｎ ｏｒｄｅｒ ／ ｄｉｓｏｒｄｅｒ ｉｎ ｔｈｅ ｈｉｇｈｖｏｌｔａｇｅ Ｌｉ ｘ Ｎｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ ｓｐｉ ｎｅｌ［ Ｊ］ ． Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１３， ２５（１４） ： ２８８５ － ２８８９． 结束语 在 ８５０、９００ 和 ９５０ ℃ 下制备 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 材 料，研究了煅烧温度对材料的影响。 随着煅烧温度 的提高，ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 颗粒由球形向规则多面体转 变。 较高煅烧温度制备的 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 材料中含 有相对 多 的 Ｍｎ 。 较 高 煅 烧 温 度 制 备 的 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 材料具有较好的倍率性能，９５０ ℃ 制备的样 品在 ２０ Ｃ 下放电时保持了 ０． ２ Ｃ 时容量的４７． ９ ％ 。 煅烧温度对 ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ 循环性能的影响较小，均 ３＋ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１２， ２４（１５） ： ３１０１ － ３１０９． ［１３］ Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ Ｊ Ｂ， Ｐａｒｋ Ｋ． Ｔｈｅ ＬｉＩｏｎ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ： ａ ｐｅｒ ·184·化学工程与技术、环境科学与工程 Ｋｉｍ Ｊ， Ｈｕｑ Ａ， Ｃｈｉ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｎａｎｏｄｏｍａｉｎｓ ｏｆ ｄｉｓｏｒ ｄｅｒｅｄ ａｎｄ ｏｒｄｅｒｅｄ ｓｐｉｎｅｌ ｐｈａｓｅｓ ｉｎ ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ ｆｏｒ ＬｉＩｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１４， ２６（１５）： ４３７７ －４３８６． ［１４］ Ｋｉｍ Ｊ Ｈ， Ｍｙｕｎｇ Ｓ Ｔ， Ｓｕｎ Ｙ Ｋ． Ｍｏｌｔｅｎ ｓａｌｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ ｓｐｉｎｅｌ ｆｏｒ ５ Ｖ ｃｌａｓｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｆ Ｌｉｉｏｎ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｙ［ Ｊ］ ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２００４， ４９（２） ： ２１９ － ２２７． ［１５］ Ｍｅｎｚｅｌ Ｍ， Ｓｃｈｌｉｆｋｅ Ａ， Ｆａｌｋ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ ｉｎｄｅｐｔｈ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｃａｔｈｏｄｅｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｙｃｌｅ ｓｔａｔｅｓ ｕｓｉｎｇ ｃｏｎｆｏｃａｌ ｍｉｃｒｏＸｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＸｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ ｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎａｌｙｓｉｓ［ Ｊ］ ． Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｐａｒｔ Ｂ Ａ ｔｏｍｉｃ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ， ２０１３， ８５： ６２ － ７０． ［１６］ 参考文献： ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｌｉ［ Ｎｉ０． ５ ｘ Ｍｎ１． ５ ＋ ｘ ］ Ｏ４ （ ｘ ＝ ０， ０． ０５， ａｎｄ ０． ０８） ｓｐｉｎｅｌ ｃａｔｈｏｄｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ［ Ｊ］ ． Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ 具有较好的循环性能，在 ０． ２ Ｃ 循环 １００ 次，１ Ｃ 循 环 ５００ 次和 ５ Ｃ 循环 １ ０００ 次后容量保持率分别为 ９８ ％ 、９４ ％ 和 ９０％ 左右。 ［１］ Ｋｉｍ Ｊ Ｈ， Ｍｙｕｎｇ Ｓ Ｔ， Ｙｏｏｎ Ｃ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ａｋｉｍｏｔｏ Ｊ， Ｔａｋａｈａｓｈｉ Ｙ， Ｙｏｓｈｉｔｏ Ｇ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｄｅｌｉｔｈｉａｔｅｄ Ｌｉ ｘ ＭｎＯ２ （ｘ ＜ ０． １） （ 下转第 ３２４ 页） ３２４ ［１３］ 黑 胡 龙 江 科 Ｍｉｊａｎｇｏｓ Ｉ， Ｐéｒｅｚ Ｒ， Ａｌｂｉｚｕ Ｉ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｆｅｒｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ＆ ｔｉｌｌａｇｅ ｏｎ ｓｏｉｌ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ［ Ｊ］ ． Ｅｎｚｙｍｅ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ［１６］ 学 学 第 ２８ 卷 报 ｗｏｒｍｓ Ｍｅｔａｐｈｉｒｅ ｇｕｉｌｌｅｌｍｉ ｏｒ Ｅｉｓｅｎｉａ ｆｅｔｉｄａ［ Ｊ］ ． Ｓｏｉｌ Ｂｉｏｌｏｇｙ ＆ 斌， 段昌群， 王震洪， 等． 植被恢复措施对退化生态系 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００６， ４０（１） ： １００ － １０６． ［１５］ 大 统土壤酶活性及肥力的影响［ Ｊ］ ． 土壤学报， ２００２， ３９ （４ ） ： ６０４ － ６０８． ［１４］ 技 Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０００， ３２（１４） ： ２０５５ － ２０６２． ［１７］ 张锡洲， 李廷轩， 王永东． 植物生长环境与根系分泌物的关 系［ Ｊ］ ． 土壤通报， ２００７， ３８（４） ： ７８５ － ７８９． ［１８］ 徐同良， 范丽清， 张 丽， 等． 空气污染对延边地区植物过 氧化氢酶活性的影响［ Ｊ］ ． 安徽农业科学， ２０１４， ４２ （３２ ） ： 王文娟， 孙亚男． 种植不同蔬菜的土壤中过氧化氢酶活性的 １１４７７ － １１４７８． 测定［ Ｊ］ ． 中国高新技术企业， ２０１４（４） ： ７８ － ７９． Ｚｈａｎｇ Ｂ Ｇ， Ｌｉ Ｇ Ｔ， Ｓｈｅｎ Ｔ Ｓ． Ｃｈａｎｇｅｓ ｉｎ ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｂｉｏｍａｓｓ Ｃ， Ｎ ａｎｄ Ｐ ａｎｄ ｅｎｚｙｍｅ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｉｎ ｓｏｉｌ ｉｎｃｕｂａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｅａｒｔｈ （ 编校 王 冬） 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 （ 上接第 ２９６ 页） ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｓｐｉｎｅｌ ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｉｃｒｏ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ： ａ ｎｏｖｅｌ ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ｒｏｃｋｓａｌｔｔｙｐｅ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ ［ Ｊ］ ． Ｃｈｅｍｉｎｆｏｒｍ， ２００３， ３４（４３） ： ３７５ － ３７９． ［１７］ Ｌｉｕ Ｈ， Ｗａｎｇ Ｊ， Ｚｈａｎｇ Ｘ， ｅｔ ａｌ． Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ［２０］ Ｘｉａｏ Ｊ， Ｃｈｅｎ Ｘ， Ｓｕｓｈｋｏ Ｐ Ｖ， ｅｔ ａｌ． Ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＬｉＮｉ０． ５ ｓｉｚｅ［ Ｊ］ ． ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ， ２０１６， ８ （ ７ ） ： ［ Ｊ］ ． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１２， ２４（１６） ： ２１０９ － ２１１６． ４６６１ － ４６７５． Ｋｕｎｄｕｒａｃｉ Ｍ， Ａｍａｔｕｃｃｉ Ｇ Ｇ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ４． ７ Ｖ ＬｉＮｉ ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ ｓｐｉｎｅｌｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈｐｏｗｅｒ ｌｉｔｈｉ ｕｍｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ［ Ｊ ］ ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００６， １５３（７） ： ３６５８ － ３６６２． ［１９］ ５（１） ： ４７８１ － ４７８９． ｖｏｌｔａｇｅ ｓｐｉｎｅｌ ＬｉＮｉ０． ５ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍＩｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： ｔｈｅ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ ［１８］ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［ Ｊ］ ． Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ， ２０１５， Ｘｕｅ Ｙ ， Ｗａｎｇ Ｚ ， Ｚｈｅｎｇ Ｌ ， ｅｔ ａｌ ． Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｍｎ１． ５ Ｏ４ ｓｐｉｎｅｌ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ Ｍｎ３ ＋ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｉｔｅ ｄｉｓｏｒｄｅｒ ［２１］ Ｍｕｈａｒｒｅｍ Ｋ， Ａｎｄ Ａ Ｓ， Ｇｌｅｎｎ Ｇ Ａ． Ｈｉｇｈｐｏｗｅｒ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＬｉＭｎ２ － ｘ Ｎｉ ｘ Ｏ４ ｈｉｇｈｖｏｌｔａｇｅ ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉ ａｌｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌ ｏｇｙ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００６， １８（１５）： ３５８５ －３５９２． （ 编校 李德根） 化学工程与技术、环境科学与工程·185· 第 ２８ 卷 第３ 期 黑 龙 江 科 技 大 学 学 报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１８ 年 ５ 月 Ｖｏｌ． ２８ Ｎｏ． ３ Ｍａｙ ２０１８ 介质阻挡放电中氢分子的光谱特性 王卫国１ ， 张增凤２ （１． 中国科学院 大连化学物理研究所， 辽宁 大连 １１６０２３； ２． 黑龙江科技大学 理学院， 哈尔滨 １５００２２） 摘 要：为揭示介质阻挡放电氢等离子体中氢负离子的形成过程和规律，采用发射光谱技术 研究了氢分子振动、转动温度以及对 Ｈ － 离子的影响。 基于 Ｆｕｌｃｈｅｒ 跃迁的理论模型，计算了不同 振转温度时的谱线强度分布，验证了实验测定结果。 在气压 ７０ Ｐａ、 电压 １２ ｋＶ、 频率 ３０ ｋＨｚ，运用 （０ － ０） 带与（１ － １） 带谱线强度比计算出振动温度为 ２ ７００ Ｋ，利用（０ － ０） 带的五条谱线求得转动 温度为 ４００ Ｋ。 当放电频率由 １０ ｋＨｚ 增加到 ２２ ｋＨｚ 时，振动温度由 １ ５６０ Ｋ 增大到３ ９００ Ｋ，相应 的氢离子质谱信号强度也逐渐增大。 振动温度的增加是导致氢负离子浓度增大的重要原因。 该研 究可以用于介质阻挡放电氢等离子体中的振转分布提供一定的参考。 关键词：发射光谱； 振转分布； 介质阻挡放电； 等离子体诊断 ｄｏｉ：１０． ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５ － ７２６２． ２０１８． ０３． ０１４ 中图分类号：Ｏ５３６ 文章编号：２０９５－ ７２６２（２０１８）０３－ ０３０８－ ０５ 文献标志码：Ａ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｈ２ ｉｎ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｂａｒｒｉｅｒ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｗａｎｇ Ｗｅｉｇｕｏ１ ， Ｚｈａｎｇ Ｚｅｎｇｆｅｎｇ ２ （１． Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｄａｌｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｄａｌｉａｎ １１６０２３， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｓ ａｉｍｅｄ ａｔ ｉｄｅｎｔｉｆｙｉｎｇ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｒｕｌｅ ｕｎｄｅｒｌｙｉｎｇ Ｈ － ｉｏｎ ｉｎ ｄｉｅ ｌｅｃｔｒｉｃ ｂａｒｒｉｅｒ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｌａｓｍａ． Ｔｈｅ ｔａｒｇｅｔｅｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ Ｈ － ｉｏｎｓ ｕｓｉｎｇ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍ ｅｔｒｙ； ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｌｉｎｅｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ； ａｎｄ ｃｏｍ ｐａｒｉｎｇ ｔｈｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ； ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ （ ｇａｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ７０ Ｐａ， ３０ ｋＨｚ， １２ ｋＶ） ， ｔｈｅ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ ｔｏ ｂｅ ２ ７００ Ｋ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｒａｔｉｏ ｏｆ （０ － ０） ｂａｎｄ ａｎｄ （１ － １） ｂａｎｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｌｉｎｅ； ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｒｏｔａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｏ ｂｅ ４００ Ｋ ｕｓｉｎｇ ｆｉｖｅ ｂａｎｄｓ ｏｆ （０ － ０） ｂａｎｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｆｒｏｍ １０ ｋＨｚ ｔｏ ２２ ｋＨｚ ｓｕｇｇｅｓｔｓ ｔｈｅ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｆｒｏｍ １ ５６０ Ｋ ｔｏ ３ ９００ Ｋ， ｔｏｇｅｔｈｅｒ ｗｉｔｈ ａ ｇｒａｄｕａｌ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｓｉｇｎａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ； ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｒｅａｓｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｎｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ． Ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ ｍａｙ ｐｒｏｖｉｄｅ ａ ｃｅｒｔａｉｎ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｈ － ｉｏｎ ｉｎ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｂａｒｒｉｅｒ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ； ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ； ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｂａｒｒｉｅｒ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ； ｐｌａｓｍａ ｄｉ ａｇｎｏｓｉｓ 收稿日期： ２０１８ － ０４ － １２ 基金项目： 国家自然科学基金项目（１０４７４００９； １０４７５０１５） 第一作者简介： 王卫国（１９７８ － ） ，男，山东省邹平县人，研究员，博士，研究方向：原位快速检测技术、低温等离子体， Ｅｍａｉｌ： ｗｗｇ１９７８ ＠ ｄｉｃｐ． ａｃ． ｃｎ。 ·186·化学工程与技术、环境科学与工程 第３ 期 ０ 引 ３０９ 王卫国，等：介质阻挡放电中氢分子的光谱特性 言 氢等离子体被广泛应用于材料领域，主要用于 材料表面的清洗、刻蚀和沉积薄膜 ［１ － ３］ 。 放电过程 中会产生大量的活性物种，包括激发态中性原子、分 子、离子、电子等。 其中，氢分子振动转温度及振动 和转动分布等，对成膜过程中薄膜结构和性质有着 极其重要的影响。 另外，激发态氢分子与电子作用 （ ＤＡ： ｅ ＋ Ｈ２ （ ｖ，Ｊ） Ｈ ＋ Ｈ － ） ［４ － ５］ ，被认为是形 Ｆｉｇ． １ 成氢负离子的重要通道。 因此，对氢等离子体中的 氢分子的振动、转动进行研究具有重要的意义。 目 前，研究方法主要包括激光诱导荧光法［６］ 、光腔衰 ２ 谱法等 。 其中，发射光谱法是一种实时原位诊 断方法，具有很高的时空分辨率、操作方便等优点， 已广泛应用于气体放电过程的研究 ［４ － ６］ 。 利用发射 光谱检测 Ｆｕｌｃｈｅｒ 跃迁 ｄ Π ｕ → ａ Σ ｇ 就可以实现 ３ ３ ＋ 对氢分子振动、转动温度的分析。 该技术已经被用 体 体等 、 ＭＡＰ － ＩＩ 等 离 子 体 ［１４ － １７］ ［１２］ 、 微波等离子 氢分子之间达到稳态平衡，然后激发态 ｄ３ Π ｕ 分子通 过自发辐射跃迁到 ａ ３ Σ ｇ ＋ 态。 Ｆｕｌｃｈｅｒα 谱带的跃 迁图 ［１４］ 如图 ２ 所示。 通过测定 ｄ ３ Π ｕ － 态到 ａ ３ Σ ｇ ＋ 态的 Ｆｕｌｃｈｅｒα 谱带的 Ｑ 支来计算振转分布。 该模 型的三个假定： （１） 电子态符合日冕模型，例如：所有激发是电 子碰撞引起的，退激发是通过自发辐射过程。 。 近年来，介质阻挡放电等离子体成为研究热点， 利用发射光谱对其中的氢原子浓度、电子温度等开 （２） 基态转动能级符合玻尔兹曼分布函数，并 且和气 体 分 子 的 麦 克 斯 维 速 度 分 布 具 有 相 同 的 温度。 （３） 由于电子碰撞而使分子由基态到激发态的 展了大量研究，但是对于其振动、转动分布的研究却 很少。 笔者将详细介绍发射光谱法诊断氢分子振转 Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｅｔｕｐ 该模型假定基态 Ｘ１ Σ ｇ ＋ 氢分子和激发态 ｄ３ Π ｕ 于螺旋波等离子体 ［９］ 、弧光等离子体 ［１０］ 、束等离子 ［１１］ 实验装置 碰撞辐射模型和光谱分析 荡光谱法 ［７］ 、共振增强多光子电离法 ［８］ 以及发射光 ［９ － １３］ 图１ 过程不会影响分子的角动量。 分布的原理，理论计算了氢分子振转分布随振转温 度的变化规律，对比分析实验测定的振动转动，测定 介质阻挡放电氢等离子体中的振动和转动温度。 １ 实验装置 实验装置如图 １ 所示。 高压电极和地电极是直 径为 ６ ｃｍ 的圆铜板，厚度为 ６ ｍｍ 的石英玻璃位于 高压电极表面。 石英玻璃与地电极的距离为 ３ ｍｍ。 放电气体为氢气和氩气的混合气，气体流量分别为 ６５０ 和 ２６ ｍＬ ／ ｍｉｎ。 放电电源是交流电源，电压的峰 － 峰值在 ２ ～ ３０ ｋＶ 之间连续可调，放电频率在１０ ～ ３０ ｋＨｚ 之间。 放电产生的光通过光学石英窗后，由 Ｆｉｇ． ２ 图２ Ｆｕｌｃｈｅｒα 谱带的跃迁 Ｓｔａｔｅｓｔａｔｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｇｒａｐｈ ｏｆ Ｆｕｌｃｈｅｒα ｂａｎｄ 透镜聚焦后由光纤收集，再由单色仪进行分光，最终 ２． １ ＳＰ３００ｉ） ，其响应系数利用标准光源校正后获得。 态的振动分布 ｆ ｖ （ ｖ ） 可以表示为 ［ １ ３ ， １ ８ － １９ ］ ： 被 光 电 倍 增 管 检 测。 单 色 仪 的 型 号 为 Ａｃｔｏｎ： 基态振动温度的计算 基态氢分子的振动分布 ｆ ｖ （ ｖ０ ） 与氢分子ｄ ３ Π ｕ － 化学工程与技术、环境科学与工程·187· ３１０ 黑 龙 江 ｆ ｖ （ ｖ ） ∝ ∑ ｑ ｖ ｖ０ ｆ ｖ （ ｖ０ ） ｅ －ΔＥ ｖｉｂ ／ ｋ ＢＴｅ ， ｖ０ 科 技 大 学 学 报 第 ２８ 卷 动谱线强度的相对分布。 由图 ３ａ 可见，振动温度在 （１） 式中：ｑ ｖ ｖ ０ ———从基态激发跃迁到激发态 ｄ３ Π ｕ － 时 的夫兰克康登因子 ＦＣ； ０． ０２３ ５ 到 ２ ｅＶ 变化时，在 ０． ０２３ ５ 到 ０． １ ｅＶ 时谱 线 强 度 相 对 分 布 几 乎 不 受 振 动 温 度 影 响； 大 于 ０． ２ ｅＶ后高振动能级的相对强度缓慢增大。 由图 ｖ ———激发态 ｄ ３ Π ｕ － 的振动能级； ３ｂ 可见，转动温度在 ０． ０２３ ５ ｅＶ 到 １ ｅＶ 变化时，而 ΔＥ ｖｉｂ ———基态到激发态跃迁时的能量差别； ｋ Ｂ ———玻尔兹曼常数。 转动谱线强度相对分布变化显著；随转动温度增加 ｖ０ ———基态氢气分子的振动能级。 高转动态的相对强度明显增大。 这一结果与前人结 谱线的强度取决于激发态 ｄ Π ｕ 的分子振动分 － ３ 果类似 ［ １ ８ － １９ ］ 。 布、由激发态 ｄ３ Π ｕ － 退激发到 ａ３ Σ ｇ ＋ 辐射跃迁的夫 兰克康登因子 ｑ ｖ ｖ 、光谱线的跃迁频率 ｖ ｖ ｖ 等因素。 其中，夫兰克康登和跃迁频率的影响用分支比 ｃｖ ｖ 来计算得到 ［ １ ３ ］ ： ｃ ｖ ｖ ＝ ｑ ｖ ｖ ｖ３ ｖ ｖ ｑ ｖ ｖ ｖ３ ｖ ｖ ∑ ｖ 。 （２） 这样，由激发态 ｄ３ Π ｕ － 退激发到 ａ３ Σ ｇ ＋ 辐射跃 迁时对应的振动跃迁光谱强度为 ［ １ ３ ］ ： Ｉ ｖ ｖ ∝ ｆ ｖ （ ｖ ） ｃ ｖ ｖ ＝ Σ ｑ ｖ ｖ０ ｅｘｐ［ ｖ０ ｅｘｐ［ － Ｇ（ ｖ０ ） ］． ｋ Ｂ Ｔ ｖｉｂ ｑ ｖ ｖ ｖ３ ｖ ｖ － Ｇ（ ｖ ） ＋ Ｇ（ ｖ０ ） ］ ， ｋＢ Ｔｅ ∑ ｖ ｑ ｖ ｖ ｖ３ ｖ ｖ （３） 式中：Ｔ ｖｉｂ ———基态氢分子振动温度； Ｇ（ ｖ ） ———激发态 ｄ３ Π ｕ － 对应的势能； ２． ２ Ｇ（ ｖ０ ） ———基态氢分子对应的势能。 基态转动温度的计算 基态 氢 分 子 激 发 态 ｄ３ Π ｕ － 转 动 分 布 函 数 ｆ ｒｏｔ （ Ｋ ） 和转动分布函数 ｆ ０ｒｏｔ （ Ｋ０ ） 之间的关系可以 表示为 ［２０ － ２１］ ： ｆ ｒｏｔ （Ｋ ） ＝ － ΔＥｖｉｂ ｆｖ （ｖ０ ） ｑｖ ｖ ｅｘｐ［ ］ｆ ０ｒｏｔ （Ｋ ０ ）ＲＫ Ｋ ∑ ∑ ｋ Ｔ Ｂ ｅ ｖ Ｋ ０ ０ ０ ０ ∑ ∑ Ａｄｖ Ｋ ａｖ Ｋ ｖ Ｋ 式中： Ｅ ｖｉｂ ———振动能级之间的能量差异； Ｆｉｇ． ３ （４） Ｒ Ｋ Ｋ０ ———由基态氢分子跃迁到激发态的系数。 Ｆｕｌｃｈｅｒα 谱 带 中 转 动 谱 线 的 强 度 表 示为 ［ １７ ， １９ ］ ： ｄｖ Ｋ Ｉ ａｖ Ｋ ∝ 图３ ， ｃ ｃ ｄｖ Ｋ ０ ｆ （ Ｋ ） Ａ ａｖ Ｋ ∝ ４ ∑ ∑ ｆ ｖ （ ｖ ） ｑ ｖ ｖ０ λ ｒｏｔ λ ｖ０ Ｋ ０ － Δ Ｅ ｖｉｂ ０ ｅｘｐ［ ］ ｆ ｒｏｔ （ Ｋ ０ ） Ｒ Ｋ Ｋ０ ｑ ｖ ｖ 。 ｋＢ Ｔｅ 理论计算的振转温度对氢分子振动、转动分布的 影响 Ｅｆｆｅｃｔ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｌｙ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ｔｅｍ ｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｏｔａｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ３ 结果与分析 图 ４ 给出了在 ｐ （ Ｈ２ ） ＝ ７０ Ｐａ， Ｕ ｐ ＝ １２ ｋＶ， ｆ ａｃ ＝ ３０ ｋＨｚ 条件下一典型的介质阻挡放电氢等离 子体中 Ｈ２ Ｆｕｌｃｈｅｒα 谱带，即电子态 ｄ３ Π ｕ 到ａ３ Σ ｇ ＋ （５） 态跃迁谱带。 其波长范围从 ６００ ｎｍ 到６４０ ｎｍ。 考 的处于不同振动能级、转动能级的振动谱线强度、转 容易受干扰 ［ １５ ］ ，选择 Ｑ 支来进行振转温度的研究。 图 ３ 给出了不同振动温度、转动温度，理论计算 ·188·化学工程与技术、环境科学与工程 虑到 Ｈ２ Ｆｕｌｃｈｅｒα 带系的 Ｐ、Ｒ 支与其他谱线重叠、 第３ 期 王卫国，等：介质阻挡放电中氢分子的光谱特性 图 ４ 中给出了四个振动带（０ － ０ 带，１ － １ 带，２ － ２ 带，３ － ３ 带） 中 各 条 转 动 跃 迁 谱 线， 图 中 标 注 了 Ｆｕｌｃｈｅｒ 跃迁 振 动 谱 带 Ｑ 支 （ ｐ （ Ｈ２ ） ＝ ７０ Ｐａ， Ｕ ｐ ＝ １２ ｋＶ， ｆ ａｃ ＝ ３０ ｋＨｚ） 各条谱线所对应的波长 及归属如表 １ 所示。 ３１１ 动谱线，可以计算得到一转动温度；然后根据这一转 动温度，可以推测该振动带中各转动谱线的强度分 布情况。 由于（０ － ０） 振动带各转动谱线不易受到 的其他谱线的影响，且相对其他谱带的强度更大，利 用（０ － ０） 振动谱线开展转动温度的研究。 图 ６ 给 出了（０ － ０） 振动带各条转动谱线相对强度的计算 结果与实验结果。 图中的实心框表示计算结果数值 （ 转动温度 ４００ Ｋ） ，空心圆表示实验测定结果。 如 ６ 图所示，实验测定结果与计算结果可以较好的的合。 Ｆｉｇ． ４ 表１ Ｔａｂｌｅ １ 图４ 典型的氢分子振转跃迁的发射光谱 Ｔｙｐｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ 氢分子 Ｆｕｌｃｈｅｒ 谱带中各条谱线的归属 ［ １６ ］ Ｒｅｌａｔｅｄ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｆｕｌｃｈｅｒ ｂａｎｄ ［ １６ ］ ｎｍ Ｋ ｖ ＝ ０（０ － ０） ｖ ＝ １（１ － １） ｖ ＝ ２（２ － ２） ｖ ＝ ３（３ － ３） １ ６０１． ８２９ ９ ６１２． １７８ ７ ６２２． ４８１ ５ ６３２． ７０６ ０ ２ ６０２． ３７５ ７ ６１２． ７２４ ６ ６２３． ０２５ ８ ６３３． ２４８ ２ ３ ６０３． １９０ ９ ６１３． ５３９ ５ ６２３． ８３９ １ ６３４． ０５７ ５ ４ ６０４． ２７１ ６ ６１４． ６１８ ６ ６２４． ９１５ ０ ６３５． １２８ ２ ５ ６０５． ６０９ １ ６１５． ９５６ ５ ６２６． ２４９ ５ ６３６． ４６１ ８ ６ ６０７． １９９ ６ ６１７． ５４６ ２ ６２７． ８３６ ９ 根据式（３ ） 可知，Ｆｕｌｃｈｅｒ 谱带中各条谱线的 相对强度依赖于基态氢分子的振动温度。 那么，根 据任意两条谱线的相对强度可以得到基态氢分子的 图５ Ｆｉｇ． ５ 各振动带头谱线强度计算值和实验测定值的对比 图６ Ｆｉｇ． ６ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｂｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ａｎｄ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｅａｃｈ ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ ｂａｎｄ ｏｎｌｙ ｂａｎｄ ｈｅａｄ 各转动谱线相对强度测定值与计算值的比较 Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｄ ａｎｄ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｆｏｒ ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ｌｅｖｅｌｓ 振动温度；再根据该振动温度计算出不同振动谱线 的相对强度，并与实验测定的相对发射强度相比较 Ｈ － 离子的产生机理也是一个重要研究方向，处 验证计算结果的准确性。 实验结果与计算结果的对 于振动、转动激发态的氢分子的电子吸附解离被认 比如图 ５ 所示。 图中给出了（０ － ０ 带，１ － １ 带，２ － ２ 为是一个重要通道。 文中还考察了振动温度和 Ｈ － 带，３ － ３ 带） 四个振动带 Ｑ１ 谱线的相对强度分布情 离子信号随放电频率的变化趋势，结果如图 ７ 所示。 设定为 １。 图中的实心框表示在计算结果（ 振动温 也逐渐增加，同时对应的振动温度由 １ ５６０ Ｋ 增大 中可以看出，实验测定的相对分布与计算结果可以 本一致，均为单调增加。 这与前人报道结果一致，随 较好地吻合。 着氢分子振动温度的增大，氢分子解离电离截面逐 况。 图中进行了归一化处理，Ｑ１ （０ － ０ 带） 谱线强度 度为 ２ ７００ Ｋ） ，空心圆表示实验测定结果。 从图 ５ 根据式（５） 可知，利用同一谱带中任意两条转 从图中可以看出，随放电频率的增加，Ｈ － 离子信号 到 ３ ９００ Ｋ。 Ｈ － 信号变化与振动温度的变化趋势基 渐增大，从而导致 Ｈ － 离子信号逐渐增加 ［２ ０ － ２ １ ］ 。 化学工程与技术、环境科学与工程·189· ３１２ 黑 龙 江 科 技 大 学 学 第 ２８ 卷 报 ３０２３． ［７］ Ｖａｎｋａｎ Ｐ， Ｓｃｈｒａｍ Ｄ Ｃ， Ｅｎｇｅｌｎ Ｒ． Ｈｉｇｈ ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｉｎ ｐｌａｓｍａｓ ［ Ｊ ］ ． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２００４， ４００， １９６ － ２００． ［８］ Ｂｏｎｎｉｅ Ｊ Ｈ Ｍ， Ｅｅｎｓｈｕｉｓｔｒａ Ｐ Ｊ， Ｈｏｐｍａｎ Ｈ Ｊ， Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｒ ｆａｃｅ ｐｏｌａｒｉｔｏｎｓ ｖｉａ ｏｐｔｉｃａｌ ｎｏｎｌｉｎｅａｒｉｔｉｅｓ： Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｂｅｈａｖｉｏｒ［ Ｊ］ ， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， １９８８， ３７， １１２１ － １１２６． 图７ Ｆｉｇ． ７ 王加扣， 吴卫东， 孙卫国， 等． 螺旋波激发氢等离子体光谱诊 ［１０］ Ｏｔｏｒｂａｅｖ Ｄ Ｋ， Ｄｅ Ｇｒａａｆ Ｍ Ｊ， Ｖａｎ ｄｅ Ｓａｎｄｅｎ Ｍ Ｃ Ｍ． Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ Ｈ － 离子信号和基态氢分子振动温度随放电频率 ａｌ ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｅｘｃｉｔｅｄ ｂｙ ａｎ ＲＦ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｉｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ［ Ｊ］ ． Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｔｏ Ｐｌａｓｍａ Ｐｈｙｓｉｃｓ， １９９５， ３５， Ｖａｒｉａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｍａｓｓ ｓｉｇｎａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｈ － ａｎｉｏｎｓ ａｓ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｏｆ 断［ Ｊ］ ． 强激光与粒子束， ２００５， １０： １５１３ － １５１７． ａｎ ｅｘｐａｎｄｉｎｇ ｔｈｅｒｍａｌ Ａｒｃ ｐｌａｓｍａ ａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｅｍｉｓｓｉｏｎ 的变化趋势 ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ４ ［９］ １９５ － ２０２． ［１１］ Ｓｕｒｒｅｙ Ｅ， Ｃｒｏｗｌｅｙ Ｂ， Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｇａｓ ｔｅｍｐｅｒａ ｔｕｒｅ ｉｎ ｔｈｅ ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ＪＥＴ ｎｅｕｔｒａｌ ｂｅａｍ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ［ Ｊ ］． Ｐｌａｓｍａ ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｆｕｓｉｏ， ２００３， ４５， １２０９ － １２２６． 结束语 ［１２］ Ｘｉａｏ Ｂ Ｊ， Ｋａｄｏ Ｓ， Ｋａｊｉｔａ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｒｏｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｄｅ ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈ２ ｉｎ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｌａｓｍａｓ ｂｙ Ｆｕｌｃｈｅｒα ｂａｎｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［ Ｊ］ ． Ｐｌａｓｍａ ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｆｕｓｉｏｎ， ２００４， 利用发射光谱技术研究了介质阻挡放电氢等离 子体中的振动、转动分布规律。 基于 Ｆｕｌｃｈｅｒ 跃迁， 提出了用于计算振转温度的理论模型和分析方法， ［１３］ 并与实验测定结果进行了对比，验证了其可行性。 在气压 ７０ Ｐａ、电压 １２ ｋＶ、频率 ３０ ｋＨｚ 利用 （０ － ０） ［１４］ 赫兹堡． 双原子分子光谱［ Ｍ］ ． 王鼎昌，译． 北京： 科学出版 ［１５］ Ａｓｔａｓｈｋｅｖｉｃｈ Ｓ Ａ， Ｋａｎｉｎｇ Ｍ， Ｋａｎｉｎｇ Ｅ， ｅｔ ａｌ． Ｒａｄｉａｔｉｖｅ ｃｈａｒ 带与 （１ － １）带谱线强度比计算出振动温度为 ２ ７００ Ｋ， 利用 （ ０ － ０ ） 带 的 五 条 谱 线 计 算 了 转 动 温 度 为 ４００ Ｋ。 考察了振动温度随放电频率的变化规律，对 ４６： ６５３ － ６６８． 型可以用于介质阻挡放电氢等离子体中的振转分布 研究。 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｒａｄｉａｔｉｖｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ， １９９６， ５６（５） ： ７２５ － ７５１． ［１６］ ［１７］ Ｃｒｏｓｓｗｈｉｔｅ Ｈ Ｍ． Ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｔａｂｌｅ ｏｆ ｇｅｒ ｈａｒｄ ｈｅｉｎｒｉｃｈ ｄｉｅｋｅ［ Ｍ］ ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ： Ｗｈｉｌｅｙ， １９７２． Ｓｐｉｎｄｌｅｒ Ｒ Ｊ． ＦｒａｎｃｋＣｏｎｄｏｎ ｆａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｂａｎｄ ｓｙｓｔｅｍｓ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕ ｌａｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ—Ｉ： Ｔｈｅ （ Ｂ １ Σ ＋ ｕ － Ｘ１Σ ＋ ｇ） ，（ Ｉ１Σｇ － Ｂ１ Σ ＋ ｕ） Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｒａｄｉａｔｉｖｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ， １９６９， ９： ５９７ － ６２６． Ｌｅｅ Ｓ Ｓ， Ｍｉｎｓｅｋ Ｄ Ｗ， Ｖｅｓｔｙｃｋ Ｄ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｄｉａｍｏｎｄ ［１８］ ［ Ｊ］ ． Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９９４， ２６３： １５９６ － １５９８． ［１９］ ｆｒｏｍ ａｔｏｍｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｎｄ ａ ｓｕｐｅｒｓｏｎｉｃ ｆｒｅｅ ｊｅｔ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｒａｄｉｃａｌｓ 曹 为， 马志斌， 陶利平， 等． 氦气对 ＭＰＣＶＤ 沉积金刚石的 ［３］ 曹 为， 马志斌． 高气压 ＭＰＣＶＤ 沉积金刚石的光谱研究［ Ｊ］ ． ［４］ Ａｌｅｓｓｉ Ｊ Ｇ， Ｈｅｒｓｈｃｏｖｉｔｃｈ Ａ． Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｅｇａ 影响［ Ｊ］ ． 光谱学与光谱分析， ２０１５， ３５： ７１１ － ７１４． 光谱学与光谱分析， ２０１５， ３５： ３００７ － ３０１１． ｅｌｉｎｇ ｏｆ ｐｌａｓｍａ ｃｏｍｐｌｅｘ ｓｙｓｔｅｍｓ： ｎｅｇａｔｉｖｅ ｉｏｎ （ Ｈ ） ｓｏｕｒｃｅｓ［ Ｊ］ ． － ［ Ｄ］ ． Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ： Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， １９９４． Ｓｕｒｒｅｙ Ｅ， Ｃｒｏｗｌｅｙ Ｂ． Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｇａｓ ｔｅｍｐｅｒａ ｔｕｒｅ ｉｎ ｔｈｅ ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ＪＥＴ ｎｅｕｔｒａｌ ｂｅａｍ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ［ Ｊ ］． ［２０］ ｔｉｖｅ ｉｏｎｓ ａｎｄ ｂｅａｎｓ ［ Ｃ ］ ／ ／ ＡＩＰ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， ＡＩＰ， Ｇｏｒｓｅ Ｃ， Ｃｅｌｉｂｅｒｔｏ Ｒ， Ｃａｃｃｉａｔｏｒ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｆｒｏｍ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｔｏ ｍｏｄ Ｄｅ Ｇｒａａｆ Ｍ． Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ ｔｈｅｓｉｓ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ Ｐｌａｓｍａ ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｆｕｓｉｏｎ， ２００３， ４５： １２０９ － １２２６． Ｃｅｌｉｂｅｒｔｏ Ｒ， Ｊａｎｅｖ Ｒ Ｋ， Ｌａｒｉｃｃｈｉｕｔａ Ａ ， ｅｔ ａｌ． Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ ｄａｔａ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｍｐａｃｔ ｉｎｅｌａｓｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｏｆ ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌｌｙ ｅｘｃｉｔｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｎｄ ｉｔｓ ｉｓｏｔｏｐｅｓ［ Ｊ］ ． Ａｔｏｍｉｃ Ｄａｔａ ａｎｄ Ｎｕ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ， １９９４： ３８７ － ３９２． ［６］ ａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ３ｐ Σ， Π； ３ｄ Π， Δ ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ｈ ２ ａｎｄ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｄ （ ｄ３ Σｕ － ａ３ Σ ＋ ｇ ） ｓｙｓｔｅｍｓ ［ Ｊ ］ ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ［２］ ［５］ 社 １９８３． ｇａｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｌｏｗ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｌａｓｍａｓ［ Ｊ］ ． 参考文献： ［１］ ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｇｒｏｕｎｄ ｓｔａｔｅ ｏｆ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ［ Ｊ ］ ． Ｐｌａｓｍａ ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｆｕｓｉｏｎ， １９９８， ４０： ２０２３ － ２０３２． 比分析了氢离子的变化趋势，当放电频率由 １０ ｋＨｚ 增加到 ２２ ｋＨｚ 时，振动温度由１ ５６０ Ｋ增大到 ３ ９００ Ｋ， 相应的氢离子质谱信号强度也逐渐增大。 该理论模 Ｆａｎｔｚ Ｕ， Ｈｅｇｅｒ Ｂ． Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ ｃｌｅａｒ Ｄａｔａ Ｔａｂｌｅｓ， ２００１， ７７： １６１ － ２１３． ［２１］ Ｃｅｌｉｂｅｒｔｏ Ｒ， Ｃａｃｃｉａｔｏｒｅ Ｍ， Ｃａｐｉｔｅｌｌｉ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｉｍｐａｃｔ ｄｉｒｅｃｔ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｏｆ ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌｌｙ ｅｘｃｉｔｅｄ Ｈ２ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ， １９９２ １６１： ２１１ － ２２７． ｔｏ ｅｘｃｉｔｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｈ （ ｎ ＝ １ ５） ＩＩ． Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ ｅｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｇｒｏｕｎｄｓｔａｔｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｉｎ ｈｉｇｈ ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ， １９８９， １３３： ３６９ － ３７５． Ｍｏｓｂａｃｈ Ｔ， Ｋａｔｓｃｈ Ｈ， Ｄｏｂｅｌｅ Ｈ Ｆ． Ｉｎ ｓｉｔｕ ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ ｉｎ ｐｌａｓｍａｓ ａｎｄ ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ｓｔａｔｅｓ ｂｙ ｌａｓｅｒｉｎｄｕｃｅｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｗｉｔｈ ｖａｃｕｕｍｕｌ ｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｒａｄｉａｔｉｏｎ［ Ｊ］ ． Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｒｅｖｉｅｗ ｌｅｔｔｅｒｓ， ２０００， ８５， ３４２０ － ·190·化学工程与技术、环境科学与工程 ｅｒｇｙ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ［ Ｊ］ ． Ｃｈｅｍｉｃａｌ （ 编校 李德根） 第 ２８ 卷 第３ 期 黑 龙 江 科 技 大 学 学 报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１８ 年 ５ 月 Ｖｏｌ． ２８ Ｎｏ． ３ Ｍａｙ ２０１８ 电气石自发电极对反应体系的影响及机理研究 杨基先１， ２ ， 邱乙伦１， ２ ， 邱 珊１， ２ ， 韩金名１， ２ （１． 哈尔滨工业大学 城市水资源与水环境国家重点实验室， 哈尔滨 １５００９０； ２． 哈尔滨工业大学 环境学院， 哈尔滨 １５００９０） 摘 要：为探究电气石压电性和热电性对溶液体系的电化学作用，通过改变溶液体系中电气 石的投加量、搅拌强度和温度，采用循环伏安法测定电气石对溶液中反应过程的影响，揭示在不同 因素下，电气石自发电极对反应的影响及其机理。 结果表明，在电气石自发电场的作用下中性的溶 液体系调节呈弱碱性状态，电气石具有调节溶液 ｐＨ 的作用。 电气石在受到应力和受热的条件下， 结构改变，晶体内部产生极化电荷，形成极化电场，使水分子中的 Ｏ—Ｈ 键断裂，电气石对 Ｈ ＋ 的吸 附加快，对溶液 ｐＨ 的调节速度加快。 高投加量和高强度搅拌均会对体系中的离子扩散、反应等过 程产生促进作用，进而促进相应电化学作用。 关键词：电气石； ｐＨ； 自发电极； 机理研究 ｄｏｉ：１０． ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５ － ７２６２． ２０１８． ０３． ０１３ 中图分类号：Ｘ１３２；Ｘ７０３． １ 文章编号：２０９５－ ７２６２（２０１８）０３－ ０３０２－ ０６ 文献标志码：Ａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ａｎｄ ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｏｌａｒｉｔｙ ｏｆ ｔｏｕｒｍａｌｉｎｅ ｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ ｉｔｓ ｕｎｄｅｒｌｙｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ Ｙａｎｇ Ｊｉｘｉａｎ１， ２ ， Ｑｉｕ Ｙｉｌｕｎ１， ２ ， Ｑｉｕ Ｓｈａｎ１， ２ ， Ｈａｎ Ｊｉｎｍｉｎｇ１， ２ （１． Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｕｒｂａｎ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ ＆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｈａｒｂｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００９０， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｈａｒｂｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００９０， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ａｔｔｅｍｐｔｓ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｏｕｒｍａｌｉｎｅ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ｏｎ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ． Ｔｈｅ ｔａｒｇｅｔｅｄ ｓｔｕｄｙ ｉｎｖｏｌｖｅｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｏｕｒｍａ ｌｉｎｅ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙ ｃｈａｎｇｉｎｇ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｔｏｕｒｍａｌｉｎｅ ｉｎ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ， ｍｉｘ ｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ； ａｎｄ ｉｄｅｎｔｉｆｙｉｎｇ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｏｕｒｍａｌｉｎｅ ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｔｓ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆａｃｔｏｒｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ ｔｈａｔ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ ｏｆ ｔｏｕｒｍａｌｉｎｅ， ｔｈｅ ｎｅｕｔｒａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｉｓ ａｄｊｕｓｔｅｄ ｉｎｔｏ ａ ｗｅａｋ ａｌｋａ ｌｉｎｅ ｓｔａｔｅ ｓｏ ｔｈａｔ ｔｏｕｒｍａｌｉｎｅ ｈａｓ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅｇｕｌａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｐＨ； ｔｏｕｒｍａｌｉｎｅ ｓｕｂｊｅｃｔｅｄ ｔｏ ｓｔｒｅｓｓ ａｎｄ ｈｅａｔ ｕｎｄｅｒｇｏｅｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｗｈｉｃｈ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｈａｒｇｅ ｏｃｃｕｒｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ａｎｄ ａ ｐｏｌａｒｉｚｅｄ ｅ ｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ ｉｓ ｆｏｒｍｅｄ ｔｏ ｂｒｅａｋ ｔｈｅ Ｏ—Ｈ ｂｏｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ ｔｈｉｓ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｓ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｏｕｒｍａｌｉｎｅ ｏｎ Ｈ ＋ ， ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｐＨ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ． Ｉｔ ｆｏｌｌｏｗｓ ｔｈａｔ ｈｉｇｈ ｄｏｓａｇｅ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｍｉｘｉｎｇ ｃｏｕｌｄ ｐｒｏｍｏｔｅ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｉｏｎ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｕｓ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｆｆｅｃｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｔｏｕｒｍａｌｉｎｅ； ｐＨ； ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｏｌａｒｉｔｙ； ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｒｅｓｅａｒｃｈ 收稿日期：２０１８ － ０３ － ２８ 基金项目： 国家自然科学基金项目（５１７７８１７４） 第一作者简介： 杨基先（１９６４ － ），男，黑龙江省哈尔滨人，教授，博士，研究方向：环境生物技术在污水及给水处理中的应用，Ｅｍａｉｌ：ｙａｎｇｘｊ＠ ｈｉｔ． ｅｄｕ． ｃｎ。 化学工程与技术、环境科学与工程·191· 第３ 期 杨基先，等：电气石自发电极对反应体系的影响及机理研究 电气石作为一种常见的天然硼硅酸盐矿物，具 有热电性、压电性、吸附效应等独特的物理化学属 性，其中最为显著的性质是自发电极性 ［１ － ２］ 。 已有 研究发现微生物在电气石自发电场的作用下能够提 高其活性，促进对污染物的去除。 例如，Ｘｉａ 等 ［３］ 研 究发现电气石能够使沼泽红假单胞菌脱氢酶的活性 提高。 Ｗａｎｇ 等 ［４］ １． ０１ ｇ ／ Ｌ ＫＮＯ３ 及 ２ ｍｇ ／ Ｌ 微量元素，微量元素成分 参见马放等 ［ ６ ］ 的配方，ｐＨ 为 ７． ２ ～ ７． ４，蒸馏水 １ Ｌ。 １． ２ 后，将底物浓度为 ５０ ｍｇ ／ Ｌ 的 ＮＯ３ —Ｎ 完全降解仅 需 ３ ｄ，８ ｄ 后 ＮＯ２ —Ｎ 也被完全去除，降解速率远 － 远高于氢自养反硝化菌单独作用时的体系。 王翠苹 电气石对体系 ｐＨ 调节的影响 实验装置是容积为 ２５０ ｍＬ 的烧杯，配有磁力搅 拌器和 ｐＨ 计，反应体系为 ２００ ｍＬ 的超纯水、０． ９％ ＮａＣｌ 溶液和 ＤＭ 三种不同体系。 以超纯水为例，建立若干组相同的溶液体系，首 在氢自养反硝化菌加入电气石 － ３０３ 先在各组体系中投加不同质量的电气石粉，利用磁 力搅拌器加以搅拌，控制各组转速相同，实验过程中 保持各组体系温度不变。 间隔一定时间后测定反应 等 ［５］ 发现电气石对微生物生长代谢及重金属吸附 体系的 ｐＨ，以探究电气石投加量对超纯水体系 ｐＨ 有积极作用。 但现有研究并没有解释电气石在生化 的影响。 第二，在各组体系中投加等量的电气石粉， 反应中起到具体的作用机理。 故笔者从电气石自发 反应过程中保持温度不变，改变各组转速，探究搅拌 电极对反应体系的影响入手展开实验研究，以电气 强度对电气石 － 超纯水体系 ｐＨ 的影响。 第三，保 石对不同溶液体系 ｐＨ 的不同影响为着眼点，探究 持各组体系的电气石投加量和转速不变，利用水浴 电气石压电性和热电性对溶液体系的主要作用。 利 恒温磁力搅拌器调节各组实验过程的温度，探究温 探究电气石自发电场对化学反应的作用机理，为电 换为另两个溶液体系后重复上述实验。 用循环伏安法测定电解 ０． ９％ ＮａＣｌ 溶液作为基础， 气石在水处理领域的应用提供依据。 １ 实 １． １ 材料与方法 度对电气石 － 超纯水体系 ｐＨ 的影响，将超纯水更 １． ３ 电气石对体系中化学反应的影响 该实验装置在 １． ２ 实验装置基础上配有电化学 工作站。 以两片铂片作为阳极和阴极，铂片大小为 验 １ ｃｍ × ２ ｃｍ，参比电极为饱和甘汞电极。 配制质量 分数为 ０． ９％ 的 ＮａＣｌ 溶液作为电化学测试的电解 实验所用电气石为内蒙古东部赤峰地区的黑色 电气石石矿（ 化学式：Ｎａ（ Ｍｇ， Ｆｅ， Ｍｎ， Ｌｉ， Ａｌ） ３ Ａｌ６ ［ Ｓｉ６ Ｏ１８ ］ （ ＢＯ３ ） ３ （ ＯＨ， Ｆ） ４ ） ，经过湿式搅拌磨超细 粉碎工艺制备电气石微粉，平均粒径 ４． ３８２ μｍ。 赤 质溶液，实验装置如图 １ 所示。 分别改变体系中电 气石的投加量和搅拌强度两个条件，利用电化学工 作站进行循环伏安特性测试，以探究电气石对反应 体系中电场和电化学反应的影响及作用机理。 峰电气石的化学成分组成见表 １。 Ｔａｂｌｅ １ 表１ 赤峰电气石化学组成 Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｆｅｎｇ ｔｏｕｒｍａｌｉｎｅ 成分 质量分数 ／ ％ 成分 质量分数 ／ ％ ＳｉＯ２ ５２． ３３ ＣａＯ ０． ９２ Ａｌ２ Ｏ３ ２４． ９１ Ｎａ２ Ｏ ０． ９５ Ｂ ２ Ｏ３ １０． １６ ＴｉＯ２ ０． ６８ Ｆｅ２ Ｏ３ ５． ４７ Ｋ２ Ｏ ０． ３６ ＭｇＯ ３． １３ ＳｅｖｅｎＥｘｃｅｌｌｅｎｃｅ ｐＨ ／ 电导率 ／ 溶氧仪，８５ － １ 磁 力搅拌器，ＣＨＩ６６０Ｅ 电化学工作站，ＳＨＪ － Ａ６ 水浴 恒温磁力搅拌器。 图１ Ｆｉｇ． １ 实验装置 Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｅｔｕｐ ２ ｐＨ 的调节机理 ２． １ 电气石投加量 分别取 ０． ５、１． ０、１． ５ 和 ２． ０ ｇ 电气石粉加入 ４ 组 ２００ ｍＬ 超 纯 水 中， 体 系 温 度 维 持 在 ２０ ℃ ， 以 实验采用的反硝化培养基（ Ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｄｉ ２００ ｒ ／ ｍｉｎ的转速搅拌 １ ｈ，得到电气石投加量与水 ＫＨ２ ＰＯ４ 、０． １ ｇ ／ Ｌ ＭｇＳＯ４ ７Ｈ２ Ｏ、４． ７ ｇ ／ Ｌ 丁二酸钠、 量分数为 ０． ９％ 的 ＮａＣｌ 溶液和 ＤＭ，重复上述实验， ｕｍ， ＤＭ） 成分如下：７． ９ ｇ ／ Ｌ Ｎａ２ ＨＰＯ４ ７Ｈ２ Ｏ、１． ５ ｇ ／ Ｌ ·192·化学工程与技术、环境科学与工程 的 ｐＨ 的关系，如图 ２ａ 所示。 将溶液体系更换为质 ３０４ 黑 龙 江 科 得到图 ２ｂ 和 ２ｃ。 技 大 学 学 报 第 ２８ 卷 对实验结果加以分析可知，由于电气石形成自发电 场，水中的 Ｈ ＋ 在电场力的作用下吸附到电气石表 面，即通过表面质子化过程使体系的 ｐＨ 升高。 随 着时间的增加，电气石能够吸附 Ｈ ＋ 的表面位逐渐 减少，最终 ｐＨ 趋于稳定。 另外，表面质子化进行的 速度很快，可在几分钟内完成 ［８］ ，故 ｐＨ 在短时间内 显著升高。 从图 ２ａ 和 ２ｂ 的结果分析可知，投加电气石的 质量越大，电气石与溶液接触的表面积越大，能够吸 附质子的表面位越多，使更多 Ｈ ＋ 被吸附，游离在溶 液中的 ＯＨ － 浓度增大，ｐＨ 升高速度越快。 但过量 的电气石在溶液体系中呈沉淀状态，且相互堆叠，故 而不能在有限容积的体系内提供更多有效的表面 位，因此在投加过量电气石的情况下，对体系的 ｐＨ 调节效果不会继续提高。 由图 ２ｃ 可知，电气石对 ＤＭ 的 ｐＨ 没有明显的 影响， 其 原 因 首 先 是 培 养 基 中 ＨＰＯ４ ２ － 、 Ｈ２ ＰＯ４ － 、 ＣＯ３ ２ － 等具有缓冲作用。 其次， 含量 远 高 于 Ｈ ＋ 的 Ｋ ＋ 、Ｎａ ＋ 、Ｃａ２ ＋ 等阳离子，在电气石自发电场的作用 下，水中的阳离子同样可以与电气石表面位发生交 换作用，影响质子化作用和对 ｐＨ 的调整。 另外，培 养基中含有的微量的重金属元素。 程源 ［９］ 的研究 指出，电气石溶液会对溶液含有的 Ｃｕ２ ＋ 等重金属离 子产生良好的吸附作用。 而这种作用势必会对表面 位对 Ｈ ＋ 的吸附和质子化产生一定的阻碍，导致电 气石对 ＤＭ 的 ｐＨ 调整作用不明显。 同理可以解释，图 ２ａ 和 ２ｂ 中，在投加相同量的 电气石时，经调整的超纯水的 ｐＨ 始终高于 ＮａＣｌ 溶 液的 ｐＨ，如在均投加 ２． ０ ｇ 电气石的情况下，６０ ｍｉｎ 时超纯水的 ｐＨ ＝ ８． ５８，高于 ＮａＣｌ 溶液 ｐＨ ＝ ８． ２４。 该结果同样说明在有 Ｎａ ＋ 存在的情况下，电气石对 Ｈ ＋ 的吸附作用和表面质子化减弱。 由于 Ｎａ ＋ 等阳 Ｆｉｇ． ２ 图２ 电气石的投加量与 ｐＨ 的关系 Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｏｕｒｍａｌｉｎｅ ｄｏｓｉｎｇ ｑｕａｎｔｉ ｔｙ ａｎｄ ｐＨ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ 离子的含量和体积大于 Ｈ ＋ ，优先被电气石所吸附， 使得质子化作用的速率下降，因此 ＮａＣｌ 溶液 ｐＨ 的 平衡点比超纯水 ｐＨ 的平衡点滞后。 对超纯水体系长时间静置后体系 ｐＨ 变化如图 由图 ２ａ、２ｂ 可见，向离子成分较为简单的溶液 ３ 所示，结果表明，当质子化作用减弱的时候，对调 段时间后，ｐＨ 趋于稳定，且最终呈现弱碱性。 随着 缓冲作用，故短时间内可将溶液体系的 ｐＨ 维持在 体系中投加电气石，体系的 ｐＨ 会逐渐升高，经过一 电气石量的增加，ｐＨ 的升高速度加快。 而过量的电 气石对体系 ｐＨ 的调节效果不会随着投加量的增加 而提高，这说明电气石量对溶液体系的 ｐＨ 调整作 节溶液 ｐＨ 起主导作用的过程转变为空气中 ＣＯ２ 的 ８． ５ 左右。 将经电气石调节后溶液中的电气石经抽 滤滤出，与不取出电气石的溶液进行对比实验，如图 ３ 所示。 根据气体交换动力学，ＣＯ２ 在气液界面的平 用存在饱和状态。 衡时间需要数日 ［１０］ ，含有电气石的体系的 ｐＨ 最终 发电极性，由此结合电气石的化学组成和空间结构 共同作用的结果。 而不再含有电气石的体系，因只 日本学者 Ｋｕｂｏ ［ ７ ］ 经研究发现，电气石具有自 稳定在 ８． ０，这是电气石、水和空气中 ＣＯ２ 形成体系 化学工程与技术、环境科学与工程·193· 第３ 期 杨基先，等：电气石自发电极对反应体系的影响及机理研究 存在 ＣＯ２ 的缓冲作用，故经长时间静置后的 ｐＨ 将 逐渐恢复到中性的状态。 图３ Ｆｉｇ． ３ ２． ２ 电气石调节后溶液体系的 ｐＨ 随时间变化情况 ｐＨ ｏｆ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ａｄｊｕｓｔｅｄ ｂｙ ｔｏｕｒｍａｌｉｎｅ 搅拌强度 取 ０． ５ ｇ 电气石粉加入 ３ 组 ２００ ｍＬ 超纯水中， 体系温度维持在 ２０ ℃ ，分别以 ２００、４００ 和６００ ｒ ／ ｍｉｎ 的转速搅拌 １ ｈ，得到搅拌强度与水的 ｐＨ 的关系， 如图 ４ａ 所示。 将溶液体系更换为质量分数为０． ９％ 的 ＮａＣｌ 溶液，重复上述实验，得到图 ４ｂ。 Ｆｉｇ． ４ 图４ 搅拌强度与 ｐＨ 的关系 Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｐＨ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ·194·化学工程与技术、环境科学与工程 ３０５ 由图 ４ 可见，在溶液体系中投加等量电气石， 相同温度的情况下，转速越大，电气石对溶液的 ｐＨ 的调整速度越快，且最终达到平衡的 ｐＨ 也越高，其 原因在于电气石具有的压电效应。 林森等 ［１１］ 的研 究表明，晶体的压电效应与晶体内部的结构和极化 电荷有关。 当外界作用于电气石晶体表面的压力发 生变化时，由于应力作用导致晶体内的单向极轴 ｃ 轴发生极化，存在于晶体内部的 ５ 个多面体将发生 扭曲，使得垂直于 ｃ 轴的两个晶体端面上出现极化 电荷，产生的极化电荷量远大于自发极化效应所产 生的电荷量，从而使得电气石具有压电效应。 而当 不断增大搅拌强度时，作用于电气石上的应力不断 增大，使极化效应增强，从而提高了电气石晶体周围 的电场强度。 电气石压电性直接影响到溶液中水分子 Ｏ － Ｈ 键的断裂，而很小能量波动就可使 Ｏ － Ｈ 键的稳定 性下降 ［１２］ 。 电气石中的极性分子发生强烈振动时， 偶极距发生强烈变化，极性分子被激发到更高的能 级，在 向 下 跃 迁 的 同 时， 释 放 能 量， 可 产 生 ４ ～ １４ μｍ、发射率为 ０． ９０ 以上的中远红外辐射。 这种 能量可激发水分子使其处于振动状态［ １ ３］ ，使部分 氢离子断裂，降低水分子团簇数目 ［ １４ ］ 。 质子（ Ｈ ＋ ） 会沿氢键转移，初生的离子被相邻分子分开，离子将 扩散较大距离。 电气石由于压电性产生的场强越 大，会导致离子的转移加快，促进水分子的电离，调 节溶液的 ｐＨ。 ２． ３ 温度 取 ０． ５ ｇ 电气石粉加入 ３ 组 ２００ ｍＬ 超纯水中， 以 ２００ ｒ ／ ｍｉｎ 的转速搅拌 １ ｈ，分别控制反应体系的 温度维持在 ２０、３０、４０ ℃ ，得到温度与水的 ｐＨ 的关 系，如图 ５ａ 所示。 将溶液体系更换为质量分数为 ０． ９％ 的 ＮａＣｌ 溶液，重复上述实验，得到图 ５ｂ 所示 的实验曲线。 由图 ５ 可知，在溶液体系中投加等量电气石，相 同转速的情况下，温度越高，电气石对溶液的 ｐＨ 的 调整速度越快，且最终达到平衡的 ｐＨ 也越高。 其 主要原因是电气石的热电效应。 电气石晶体内部的 结构和极化电荷不仅与外部压力有着密切的联系， 外界温度的改变同样会导致极化效应。 当外界对整 个电气石晶体均匀地加热时，在晶体的对称轴两端 将会产生等量的异号电荷，宏观上表现为晶体周围 存在不受外界电场影响的永久性静电场，使其具有 电场效应［１５ － １６］ 。 Ｃａｔａｌａｎ 等 ［１７ ］ 通过研究指 出 电 气 石晶体的热释电效应是一种带电的、非对称的、非简 谐性振动效应，热电系数随着外界温度的升高而非 线性增加。 ３０６ 黑 龙 江 科 技 大 ３． １ 学 学 第 ２８ 卷 报 搅拌强度 在 ２０ ℃ 下，每 ２００ ｍＬ 中反应体系投加 ０． ３ ｇ 电气石，分别以 ０、２００、４００、６００ ｒ ／ ｍｉｎ 的转速进行搅 拌，测定其 ＣＶ 曲 线， 如 图 ６ 所 示。 从 图 ６ 可 以 看 出，在负扫描方向和正扫描方向出现的还原峰和氧 化峰，会随搅拌程度变化而变化。 负扫描出现的第 一个还原峰对应的是水在电场的作用下的电解反应 ２Ｈ２ Ｏ ＋ ２ｅ － Ｈ２ ＋ ２ＯＨ － 。 由图 ６ 可见，不搅拌（０ ｒ ／ ｍｉｎ） 状态下的峰值电流和峰面积比搅拌状态下的 三个反应要小，这是由于电气石在搅拌的体系中产 生了压电性。 由 ２． ２ 结论可知，电气石受到应力产 生的极化电场，对水的电解过程和吸引 Ｈ ＋ 、Ｎａ ＋ 等 阳离子具有明显促进作用，导致搅拌条件下峰电流 的升高，但这种作用对 ＯＨ － 和 Ｃｌ － 等阴离子的氧化 反应效果不明显，故正扫描出现的氧化峰，在不搅拌 时对应的峰电流最高。 Ｆｉｇ． ５ 图５ 温度与溶液 ｐＨ 的关系 Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐＨ 当对溶液体系不断升温的时候，作用于晶体的 热膨胀效应不断增加，产生的极化效应更强。 这与 应力作用于晶体的原理类似，同样是增加了晶体的 极化电荷量，从而增加电气石产生的电场强度，导致 Ｏ—Ｈ 键断裂，离子扩散速度加快，促进水分子的电 离，调节溶液的 ｐＨ。 ３ 电气石对化学反应的作用机理 通过电气石对反应体系 ｐＨ 调节的实验结果可 以看出，电气石由于其自发电场、压电效应和热电效 应，对体系内的离子的存在状态有明显的影响。 电 气石对离子的作用势必会导致对体系的反应产生更 进一步的影响。 故通过外加电场，测试电气石对反 应过程中电场的影响，以及对该反应的作用机理进 行研究。 本实验利用成分较为简单的 ＮａＣｌ 溶液作 为反应体系，为了表征电气石对电解食盐水反应过 程的影响，对该溶液进行了循环伏安测试。 实验条 Ｆｉｇ． ６ 图６ 反应体系不同转速的循环伏安曲线 Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｉｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ 等量的电气石粉体，随着搅拌强度的增加，在水 体中的分散程度越大。 由 ２． １ 结论可知，电气石本 身具有质子交换和吸附作用，分散程度越大的电气 石，更易于周围的水分子和离子直接作用，在电气石 自发电场下发生电解，而非仅定向移动到电极上发 生反应。 故从图 ６ 中可以看出，在有搅拌的条件下， 不论是反应体系中的还原反应还是氧化反应，峰电 流会随着转速的升高而降低。 ３． ２ 电气石投加量对反应体系的影响 在转速 ２００ ｒ ／ ｍｉｎ，２０ ℃ 下，每 ２００ ｍＬ 反应体 件为：电极电势控制在 － １． ０ ～ ２． ０Ｖ 范围内，扫描速 系中分别加入 ０ 、 ０． １、 ０． ３ 、０． ５ ｇ 电气石，测定其 １． ０ × ｅ － ２ Ａ ／ Ｖ， 记 录 循 环 伏 安 曲 线 （ Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌ ｔａｍｍｅｔｒｉｃ ｃｕｒｖｅｓ， ＣＶ 曲线） 。 从图 ７ 可 以 看 出， 负 扫 描 出 现 的 第 一 个 还 原 度为 ０． ０５ Ｖ ／ ｓ， 采 样 间 隔 为 ０． ００１ Ｖ， 灵 敏 度 为 ＣＶ 曲线，如图 ７ 所示。 峰对应的仍是２Ｈ２ Ｏ ＋ ２ｅ － Ｈ２ ＋ ２ＯＨ － ，随着电气石 化学工程与技术、环境科学与工程·195· 第３ 期 ３０７ 杨基先，等：电气石自发电极对反应体系的影响及机理研究 参考文献： ［１］ ［２］ Ｎａｋａｍｕｒａ Ｔ， Ｋｕｂｏ Ｔ． Ｔｏｕｒｍａｌｉｎｅ ｇｒｏｕｐ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｗａ ｔｅｒ［ Ｊ］ ． Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ， １９９２， １３７（１） ： １３ － ３１． 邱 珊， 周 义， 杨基先，等． 电气石自发电极性对溶液 ｐＨ 和亚硝化胞菌生长影响研究［ Ｊ］ ． 环境污染与防治， ２０１３， ３５ （８） ： １４ － １９． ［３］ Ｘｉａ Ｍ Ｓ， Ｈｕ Ｃ Ｈ， Ｚｈａｎｇ Ｈ Ｍ． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｏｕｒｍａｌｉｎｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｒｈｏｄｏｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐａｌｕｓｔｒｉｓ ［ Ｊ ］ ． Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００６， ４１（１） ： ２２１ － ２２５． 图７ Ｆｉｇ． ７ ［４］ 反应体系不同电气石含量的循环伏安曲线 量的增加，还原峰电流逐渐提高。 由 ２． １ 的结论可 ［５］ 王翠苹， 常 ［６］ 马 ［７］ 原反应具有明显的促进作用，最终表现为还原峰电 流随电气石量的增多而增大。 同时在体系中均含有 足量的电气石的条件下，相同搅拌程度保证了分散 ４ 结 特征 的 研 究 ［ Ｊ ］ ． 哈 尔 滨 工 业 大 学 学 报， ２００６， ３８ （ ４ ） ： Ｎａｋａｍｕｒａ Ｔ， Ｋｕｂｏ Ｔ． Ｔｏｕｒｍａｌｉｎｅ ｇｒｏｕｐ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｗａ ｔｅｒ［ Ｊ］ ． Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ， １９９２， １３７（１） ： １３ － ３１． 冀志江， 金宗哲， 梁金生， 等． 电气石对 水 体 ｐＨ 值的 影 响 ［９］ 程 ［１０］ 冀志江， 金宗哲， 梁金生， 等． 电气石的电极性及在环境保 件下，提高电气石量对阴离子的氧化反应不具有明 ［１１］ 显的促进作用，最终表现为峰电流峰面积相近。 放， 周丹丹， 王宏宇， 等． 一株好氧反硝化细菌生理生态 ［８］ 在体系中的电气石量相同，产生的极化电场强度和 对 ＯＨ － 和 Ｃｌ － 等阴离子吸附作用相同，因此在此条 颖， 孙红文， 等． 电气石和微生物对水溶液中铅 吸附研究［ Ｊ］ ． 环境科学与技术， ２０１１， ３４（７） ： １２ － １６． ５７５ － ５７７． 知，电气石量的增加，电气石表面位点增多，自发电 场增强，对水中的 Ｈ ＋ 吸附能力提高，对电解水的还 ｃａｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｔｒｏｐｈｉｃ ｂａｃｔｅｒｉａ ［ Ｊ ］ ． Ｅｎｖｉ ｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ２０１６， ２３（５）： ４８６８ － ４８７５． Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｏｕｒｍａ ｌｉｎｅ ｄｏｓｉｎｇ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｉｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ Ｗａｎｇ Ｗ， Ｊｉａｎｇ Ｈ， Ｚｈｕ Ｇ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｏｕｒｍａｌｉｎｅ ｏｎ ｄｅｎｉｔｒｉｆｉ ［ Ｊ］ ． 中国环境科学， ２００２， ２２（６） ： ５１５ － ５１９． 源． 电气石处理重金属离子废水实验研究［ Ｊ］ ． 武汉理工 大学学报， ２０１２， ３４（５） ： ９１ － ９５． 护中的应用［Ｊ］． 材料科学与工程新进展， ２００２（１）： ９３ － ９９． 林 森， 孙仕勇， 申珂璇， 等． 电气石的环境功能属性及其 复合功 能 材 料 应 用 研 究 ［ Ｊ］ ． 材 料 导 报， ２０１７， ３１ （ １３ ） ： １３１ － １３７． 论 ［１２］ （１） 电气石形成自发电场，水中的 Ｈ 在电场力 Ｇｅｉｓｓｌｅｒ Ｐ Ｌ， Ｄｅｌｌａｇｏ Ｃ， Ｃｈａｎｄｌｅｒ Ｄ， ｅｔ ａｌ． Ａｕｔｏｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｗａｔｅｒ［ Ｊ］ ． Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００１， ２９１（１１） ： ２１２１ － ２１２４． ［１３］ 魏存弟， 孙彦彬， 杨殿范， 等． 电气石活化水效应的应用［ Ｊ］． 体系的 ｐＨ 升高，且最终呈弱碱性状态。 Ｋ ＋ 、Ｎａ ＋ 、 ［１４］ 展 作用，导致电气石对 ｐＨ 的调整作用减弱。 ［１５ ］ ＋ 的作用下吸附到电气石表面，表面质子化过程导致 Ｃａ２ ＋ 等阳离子同样可以与电气石表面位发生交换 电气石由于压电性产生的极化电场促进了对 Ｈ 、 ［１６］ Ｎａ ＋ 等阳离子的吸附作用，同时促进了反应体系内 的相关反应。 （３） 电气石的存在，使循环伏安法外加的给体 系的微电场发生改变，不仅加速离子扩散和转移的 杰， 王泽岩， 王 朋， 等． 天然矿物电气石对水分子团 簇的影响［ Ｊ］ ． 功能材料， ２０１０， ４１（１） ： １５９ － １６１． Ｓｅｔｋｏｖａ Ｔ Ｖ， Ｓｈａｐｏｖａｌｏｖ Ｙ Ｂ， Ｂａｌｉｔｓｋｉｉ Ｖ Ｓ． Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ － ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｃｏ － ｔｏｕｒ ｍａｌｉｎｅ［ Ｊ］ ． Ｄｏｋｌａｄｙ Ｅａｒｔｈ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， ２００９， ４２４（１） ： ８２ － ８５． （２） 电气石具有压电性，相比于无应力条件下， ＋ 吉林大学学报（地球科学版）， ２０１０， ４０（６）： １４５０ － １４５５． Ｌｕｓｓｉｅｒ Ａ Ｊ， Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ Ｆ Ｃ， Ａｂｄｕ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｃｈｅｍｉｓ ｔｒｙ ｏｆ ‘ ｗｈｅａｔｓｈｅａｆ’ ｔｏｕｒｍａｌｉｎｅ ｆｒｏｍ Ｍｏｇｏｋ， Ｍｙａｎｍａｒ［ Ｊ］ ． Ｍｉｎ ｅｒａｌｏｇｉｃａｌ Ｍａｇａｚｉｎｅ， ２０１１， ７５（１） ： ６５ － ８６． ［１７］ Ｃａｔａｌａｎ Ｇ， Ｌｕｂｋ Ａ， Ｖｌｏｏｓｗｉｊｋ Ａ Ｈ Ｇ， ｅｔ ａｌ． Ｆｌｅｘｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｒｏｔａ ｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ［ Ｊ］ ． Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉ ａｌｓ， ２０１１， １０（１２） ： ９６３ － ９６７． 速度，还改变反应体系中电场的性质和反应速度，最 终达到对体系中的反应产生促进作用的结果。 ·196·化学工程与技术、环境科学与工程 （ 编校 李德根） 第 ２８ 卷 第３ 期 黑 龙 江 科 技 大 学 学 报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１８ 年 ５ 月 Ｖｏｌ． ２８ Ｎｏ． ３ Ｍａｙ ２０１８ 多壁碳纳米管的表面修饰及分散性 杨春霞， （ 黑龙江科技大学 摘 赵文彬 环境与化工学院， 哈尔滨 １５００２２） 要：为提高多壁碳纳米管的分散性，以扩大在多领域的应用效果，用不同比例混酸氧化处 理原始多碳纳米管，分别运用 γ － 氨丙基三乙氧基硅烷、 γ － （２，３ － 环氧丙氧基） 丙基三甲氧基硅 烷、γ － （ 甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷三种硅烷偶联剂继续修饰混酸改性的多壁碳纳米管，利 用红外光谱仪、Ｘ 射线衍射仪对其进行表征，在五种不同极性溶剂中进行了分散性实验。 结果表 明，体积比 ３∶ １ 的混酸对 ＭＷＮＴｓ 的处理效果最好。 该结果为碳纳米管的在诸多领域的实际应用 提供一定的借鉴和参考。 关键词：多壁碳纳米管； 硅烷偶联剂； 表面修饰； 分散性 ｄｏｉ：１０． ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５ － ７２６２． ２０１８． ０３． ０１０ 中图分类号：ＴＢ３８３ 文章编号：２０９５－ ７２６２（２０１８）０３－ ０２８６－ ０６ 文献标志码：Ａ Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｙａｎｇ Ｃｈｕｎｘｉａ， Ｚｈａｏ Ｗｅｎｂｉｎ （ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ａｔｔｅｍｐｔｓ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ ｅｎ ｈａｎｃｅ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｆｉｅｌｄｓ． Ｔｈｅ ｔａｒｇｅｔｅｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎｃｌｕｄｅｓ ａｃｉｄｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ｔｈｅ ｏｒｉｇｉｎａｌ ｍｕｌｔｉｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｕｓｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒａｔｉｏｓ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ａｃｉｄ； ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ｔｈｅ ａｃｉｄｏｘｉｄｉｚｅｄ ｍｕｌｔｉｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ｔｈｅ ｓｉｌａｎｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ， ｓｕｃｈ ａｓ ｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，γ（２，３ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ） ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉ ｌａｎｅ ａｎｄ γ（ ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙ） ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ； ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ ｔｈｅｍ ｂｙ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ａｎｄ Ｘ ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ； ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍｉｎｇ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｏｎ ｆｉｖｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ３∶ １ ｍｉｘｅｄ ａｃｉｄ ｈａｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ＭＷＮＴｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｍａｙ ｐｒｏｖｉｄｅ ａ ｃｅｒｔａｉｎ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｉｎ ｍａｎｙ ｆｉｅｌｄｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｕｌｔｉｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ； ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ； ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ； ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ 收稿日期： ２０１８ － ０３ － ２９ 基金项目： 黑龙江省自然科学基金项目（ Ｂ２０１７０１２） 第一作者简介： 杨春霞（１９８１ － ） ，女，黑龙江省哈尔滨人，讲师，硕士，研究方向：化学电源，Ｅｍａｉｌ：２５５９０００４＠ ｑｑ． ｃｏｍ。 化学工程与技术、环境科学与工程·197· 第３ 期 ０ 杨春霞，等：多壁碳纳米管的表面修饰及分散性 ２８７ ＭＷＮＴｓ（ ω ≥ ９９％ ） 、 γ － 氨 丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷 引 （ ＫＨ５５０） 、γ － （２，３ － 环氧丙氧基） 丙基三甲氧基硅 言 烷（ ＫＨ５６０） 、γ － （ 甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅 众所周知，碳纳米管是只有一种碳元素组成的 烷 （ ＫＨ５７０ ） 、 丙 酮、 正 丁 醇、 二 硫 化 碳、 浓 硫 酸 纳米材料，重量很轻，拥有封闭的中空管状结构，不 （９８％ ） 、浓硝酸（６８％ ） 、乙醇（９５％ ） ，均为分析纯。 仅拥有石墨本身的优异性能，还拥有优异的力学、光 学、热学、电学等性能，在物理、化学、生物、机械制造 方面都有很大研究和应用价值 ［１］ 。 虽然原始的碳 为了考察混酸对 ＭＷＮＴｓ 的氧化效果，采用不 同比例混酸对 ＭＷＮＴｓ 进行处理，浓硫酸与浓硝酸 的比例分别采用体积比为 ０∶ １、１∶ １、和 ３∶ １，称取一 纳米管独特中空紧凑的结构赋予它很多优点，但也 定质量原始 ＭＷＮＴｓ 置于一定体积的某一比例浓硫 存在一些致命的缺陷，表面能高，容易团聚，使它优 酸与浓硝酸的混酸中，常温条件下在超声清洗仪中 异的性能不能得到充分利用，这给它的应用带来了 阻碍［２］ 。 利用碳纳米管的优异性能必须先对其改性处 理，以增强它的分散性，有利于进一步与其它材料进 行复合 ［３］ 。 通常采用物理方法或化学方法对碳纳 超声分散 ３０ ｍｉｎ ［ ９ ］ 。 将超声分散后的样品移入单 口烧瓶中，在恒温油浴锅中 １２０ ℃ 条件下回流 ３ ｈ 后，待其冷却至室温后转移至烧杯中，将其高速离心 洗涤（９ ０００ ｒ ／ ｍｉｎ， １０ ｍｉｎ，使用无水乙醇 ／ 蒸馏水交 替洗涤 ２ ～ ３ 次） ，然后在 ８０ ℃ 温度下真空干燥 ５ ｈ， 米管进行表面修饰，增加在不同溶剂中的溶解性能， 得到酸改性后的 ＭＷＮＴｓ ［ １０ ］ 。 在实验中将不同比例的 Ｎａ２ ＭｏＯ４ 与 ＭＷＮＴｓ 溶解在 乙醇中，然后分别将 １ ｇ ＫＨ５５０ （ ＫＨ５７０、 ＫＨ５６０） 加 的方式进行分散。 Ｍｏｈａｎｎａｄ Ｊ． Ｋａｄｈｕｍ 等 在研 中，油浴加热至 １１０ ℃ 下不断搅拌并回流 ５ ｈ，将反 究中为获得稳定的多壁碳纳米管悬浮液，利用了两 应得到混合溶液转移至烧杯中，待反应液冷却至室 （ ＨＥＣ － １０） ，其中 ＧＡ 作为主要的分散剂，它能够弥 乙醇 ／ 蒸馏水交替洗涤 ２ ～ ３ 次） ，８０ ℃ 温度真空干 从而将引入到有机、无机和生物等体系。 Ｇａｏ 等 ［４］ ５０ ｍＬ 去离子水和 ２０ ｍＬＮＭＰ 中利用先超声再搅拌 ［５］ 种聚合物分别是阿拉伯树胶（ ＧＡ） 和羟乙基纤维素 散管聚集体。 在用 ＧＡ 进行第一次超声处理后，加 入二次分散剂 ＨＥＣ － １０，以提供保持在高盐度盐水 中的管子所需的空间排斥。 孙俊芬等 ［６］ 在研究中 采 用 乙 二 胺 （ ＥＤＡ ） 对 羧 基 化 多 壁 碳 纳 米 管 （ ＭＷＣＮＴｓ － ＣＯＯＨ） 进行氨基化修饰，制备了氨基 化多壁碳纳米管，其所带有的氨基能改善碳纳米管 表面的亲水性和极性，进而使碳纳米管的分散性和 称取一定量酸改性后的 ＭＷＮＴｓ 分散于 ２５ ｍＬ 到此悬浮液中，超声分散 ３０ ｍｉｎ 后转移到三颈烧瓶 温后高速离心分离（９ ０００ ｒ ／ ｍｉｎ， １０ ｍｉｎ，使用无水 燥 ５ ｈ，得到 ＫＨ５５０ 修饰的 ＭＷＮＴｓ［ １１ ］ 。 １． ２ 分散性能测试与表征 在一些常用的溶剂中按照极性的大小选取五种 溶剂，分别是：Ａ（ 去离子水） 、Ｂ （ 无水乙醇） 、Ｃ （ 丙 酮） 、Ｄ（ 正丁醇） 、Ｅ（ 二硫化碳） 。 用分析天平称取 ０． ０５ ｇ 样品置于盛有 ２５ ｍＬ 溶剂的 ５０ ｍＬ 烧杯中， 在超声波分散器中常温条件下超声 ３０ ｍｉｎ，然后倒 溶解性得以提高，具有较高的反应活性，可以与多种 入 ２５ ｍＬ 比色管中（ 注：因为二硫化碳易挥发且有 金属离子和聚合物以酰胺键的形式连接，因而具有 毒，所以在每个有二硫化碳的比色管中加入一些去 非常巨大的潜在应用价值。 笔者 采 用 化 学 方 法， 首 先 利 用 酸 氧 化 法 使 ＭＷＮＴｓ 产生活性基团（ 羧基和羟基） ［７］ ，然后将三 种不同硅烷偶联剂的活性官能团嫁接到 ＭＷＮＴｓ 上 离子水封存 ［１ ２ ］ 。） 。 将比色管按顺序排好放在试管 架上，间隔 １ 周时间观察其沉降情况并拍照。 多壁碳纳米管的红外光谱表征。 判断改性修饰 前后的 ＭＷＮＴｓ 是否在其表面引入了羟基、羧基活 完成继续功能化，并考察其在不同极性溶剂中的分 性官能团和硅烷基团，使用 ＮＩＣＯＬＥＴ ｉｓ５ 型红外光 散性，此工作首次系统地研究硅烷化多壁碳纳米管 谱仪采用压片法对样品进行扫描。 的分散性，为碳纳米管的多领域实际应用提供借鉴 和参考 ［８］ 多壁碳纳米管的 ＸＲＤ 表征。 将样品充分研磨， 。 把研磨后的粉末倒入磨具槽内，用玻璃片压平后通 验 晶格畸变程度及及晶体结构是否被破坏。 １ 实 １． １ 材料与制备 实验所用原料与药品主要有：原始多碳纳米管 ·198·化学工程与技术、环境科学与工程 过 ＸＲＤ 分析改性修饰前后衍射峰宽度变化，来判断 文中图上各样品曲线分别为：ａ 代表 ０ ∶ １ 混酸 处理后的 ＭＷＮＴｓ 样品，ｂ 代表 １ ∶ １ 混酸处理后的 ＭＷＮＴｓ 样品，ｃ 代表 ３ ∶ １ 混酸处理后的 ＭＷＮＴｓ 样 ２８８ 黑 龙 江 科 品，ｄ 代表 未 经 处 理 的 原 始 碳 纳 米 管 样 品， ｃ１ 代 表 ＫＨ５５０ 修饰的 ３∶ １ 混酸处理的 ＭＷＮＴｓ 样品，ｃ２ 代表 ＫＨ５６０ 修饰的 ３∶ １ 混酸处理的 ＭＷＮＴｓ 样品，ｃ３ 代表 ＫＨ５７０ 修饰的 ３∶ １ 混酸处理的 ＭＷＮＴｓ 样品。 ２ ＭＷＮＴｓ 样品的表征 ２． １ 混酸改性前后 技 大 学 学 报 第 ２８ 卷 弱特征峰（１００） 及（００４） 衍射峰 ２ θ 分别为 ４２． ５６°和 ５３． ４９°与石墨的特征峰值基本吻合；而且此特征峰 随着 浓 硫 酸 比 例 的 增 大 而 减 弱 ［１４］ 。 由 此 说 明， ＭＷＮＴｓ 经过混酸处理后的石墨结构没有被破坏。 图 １ 为不同比例混酸改性后多壁碳纳米管的红 外光谱。 由图 １ 可见，经不同比例的混酸处理后的 ＭＷＮＴｓ 都在 ３ ０００ ～ ３ ６００ ｃｍ － １ 形成非常宽的吸收 带，这是形成氢键而缔合的—ＯＨ 伸缩振动，形成一 系列多 重 叠 峰， 并 且 与 Ｃ—Ｈ 伸 缩 振 动 （ ３ １００ ～ ３ ０００ ｃｍ － １ ） 重叠 ［１３］ ，这说明了经过混酸处理的碳 图２ 纳 米 管 的 表 面 引 入 了 一 些—ＯＨ 官 能 团； 在 ２ ９１９． ６６ ｃｍ － １ 附 近 出 现 的 非 常 微 弱 的 吸 收 峰 是 —ＣＨ３ 伸缩振动引起的，而在 １ ６３１． ６６ ｃｍ － １ 附近出 现的吸收峰是 Ｃ Ｆｉｇ． ２ Ｏ 伸缩振动引起的，以及只有在 混酸氧化前后多壁碳纳米管的 ＸＲＤ 谱 ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｍｉｘｅｄ ａｃｉｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｃ 线上 １ ２２８ ｃｍ － １ 附近出现的吸收峰是羧基中 Ｃ—Ｏ 由图 ２ 还可以看出，原始 ＭＷＮＴｓ 的半峰宽最 这两 小，经过混酸氧化后，ＭＷＮＴｓ 的衍射峰发生宽化，而 个吸收峰的出现说明三种不同比例的混酸处理后的 且随着浓硫酸比例的增大，衍射峰宽化现象越明显， 硫酸∶ 浓硝酸比例为 ３ ∶ １ 的混酸处理后的样品有明 在不同的混酸条件下处理后管壁被氧化刻蚀使其表 伸缩振动引起的，因此 ３ ４２６ 和 １ ６３１． ６６ ｃｍ －１ ＭＷＮＴｓ 表面都引入了羟基、羰基活性官能团，而浓 显的羧基 Ｃ—Ｏ 伸缩振动（１ ２２８ ｃｍ －１ ） 引起的吸收 峰，说明混酸比例为 ３ ∶ １ 时处理的样品引入的亲水 基团最多，达到的效果最佳，这是后期做分散性测试 的可靠依据。 衍射峰的宽化主要由晶格的畸变引起的。 ＭＷＮＴｓ 面的缺陷增多 ［ １５ ］ ，晶格发生了不同程度畸变，管壁 的层间距变大，随着混酸氧化能力的增强，晶格发生 畸变的程度越大。 从图 ２ 中发现，３ ∶ １ 混酸处理后 的 ＭＷＮＴｓ 衍射峰宽化最明显，因此这种混酸的氧 化刻蚀能力大于其他两种比例的混酸。 ２． ２ ２． ２． １ 硅烷偶联剂表面修饰前后 红外光谱 采用 不 同 比 例 的 混 酸 对 ＭＷＮＴｓ 进 行 氧 化 处 理，不但使碳管得到纯化，还在其表面成功的引入 了—ＣＯＯＨ、—ＯＨ 等活性基团，但是 ３ ∶ １ 混酸改性 的效果最佳，所以只对 ３ ∶ １ 混酸改性后的 ＭＷＮＴｓ 进行表面修饰，利用硅烷偶联剂的水解性官能团发 生水解后与氧化后 ＭＷＮＴｓ 上的活性官能团发生反 应，尝试提高 ＭＷＮＴｓ 的分散性、疏水性、悬浮稳定 图１ Ｆｉｇ． １ ＭＷＮＴｓ 在不同比例混酸处理后的红外光谱 Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＭＷＮＴｓ ａｆｔｅｒ ｍｉｘｉｎｇ ａｔ ｄｉｆ ｆｅｒｅｎｔ ｒａｔｉｏｓ 图 ２ 为不同比例混酸改性前后多壁碳纳米管的 ＸＲＤ 谱图。 由图 ２ 可见，被混酸氧化后的 ＭＷＮＴｓ 的最强特征峰（００２） 衍射峰（２ θ ＝ ２５． ９２°） 和两个较 性使其容易与其他材料复合。 图 ３ 是 ＭＷＮＴｓ 被 ＫＨ５５０ 修饰前后的红外光谱 图。 由图 ３ 可知，３ ２００ ～ ３ ６００ ｃｍ － １ 处的吸收带是 由—ＯＨ 伸缩振动引起的，样品 ｄ 产生这个伸缩振 动峰的原因应该是样品吸附了少量水引起的。 样品 ｃ 表面已经成功引入了羟基、 羰基、 羧基活性官能 团。 样品 ｃ１ 的 红 外 波 光 谱 图 中，３ ４３１ ｃｍ － １ 处 的 —ＯＨ峰强度相对于 ｃ 明显减弱，同时有 １ １０２． ４４ 化学工程与技术、环境科学与工程·199· 第３ 期 杨春霞，等：多壁碳纳米管的表面修饰及分散性 ｃｍ － １ 处的新峰出现，这是因为 ＭＷＮＴｓ 与有机硅烷 偶 联 剂 ＫＨ５５０ 发 生 反 应 生 成 Ｓｉ—Ｏ—Ｃ 键， １ ６２８． １０ ｃｍ － １ 处的峰是由于 ＭＷＮＴｓ 表面氨基硅烷 的—ＮＨ 变形振动引起的，这些结果说明了 ＭＷＮＴｓ 表面确实引入了硅烷基团，可以发现 ３ ∶ １ 混酸处理 后的的 ＭＷＮＴｓ 衍射峰宽化最明显，因此这种混酸 的氧化刻蚀能力大于其他两种比例的混酸。 硅烷 基 团 上 的 Ｃ Ｃ 伸 缩 振 动 引 起 的； 另 外， －１ ２ ８４０ ～ ２ ９６５ ｃｍ 是—ＣＨ２ 、—ＣＨ３ 对称伸缩振动或 反对称伸缩振动引起的吸收峰，进一步表明 ＫＨ５７０ 的硅烷基团成功接枝到 ＭＷＮＴｓ 表面。 图５ Ｆｉｇ． ５ 图３ Ｆｉｇ． ３ ＫＨ５５０ 修饰前后 ＭＷＮＴｓ 的红外光谱 Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＭＷＮＴｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ＫＨ５５０ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ 图 ４ 是 ＭＷＮＴｓ 被 ＫＨ５６０ 修饰前后的红外光谱 图。 同样，３ ４３１． ７０ ｃｍ － １ 处的—ＯＨ 峰强度减弱，在 １ ０８０． ２０ ｃｍ － １ 处有微弱的新峰出现，这是 ＭＷＮＴｓ 与 ＫＨ５６０ 发生反应生成的 Ｓｉ—Ｏ—Ｃ 键。 图４ Ｆｉｇ． ４ ２８９ ＫＨ５７０ 修饰前后 ＭＷＮＴｓ 的红外光谱 Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＭＷＮＴｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ＫＨ５７０ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ２． ２． ２ ＸＲＤ 图 ６ 为 三 种 硅 烷 偶 联 剂 修 饰 前 后 ＭＷＮＴｓ 的 ＸＲＤ 分析。 如图 ６ 所示，ｄ 是原始 ＭＷＮＴｓ 的 ＸＲＤ 谱图，在（００２） 、（１００） 和（００４） 处出现的衍射峰是其 特征峰，比较表面修饰后几个样品的 ＸＲＤ 谱图，与 原始 ＭＷＮＴｓ 相比峰的位置基本相同，说明接枝硅 烷基团成功的 ＭＷＮＴｓ 的晶体结构没有被破坏，但 峰高和峰形有所变化，其中 ｃ１ 、ｃ２ 、ｃ３ 分别为 ＫＨ５５０、 ＫＨ５６０、ＫＨ５７０ 修 饰 ３ ∶ １ 混 酸 处 理 的 ＭＷＮＴｓ 的 ＸＲＤ 谱图，相应的衍射峰与原始的 ＭＷＮＴｓ 衍射峰 的峰强相比有所减弱，但强于 ３∶ １ 混酸处理 ＭＷＮＴｓ 的衍射峰，原因可能是由于三种硅烷偶联剂的分子 结构不同所致。 ＫＨ５６０ 修饰前后 ＭＷＮＴｓ 的红外光谱 Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＭＷＮＴｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ＫＨ５６０ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ 图 ５ 是 ＭＷＮＴｓ 被 ＫＨ５７０ 修饰前后的红外光谱 图。 和 上 述 两 种 硅 烷 偶 联 剂 的 修 饰 一 样， ３ ４３１． ７０ ｃｍ － １ 处 的—ＯＨ 峰 强 度 变 弱， 是 因 为 在 １ １８０． ２２ ｃｍ － １ 有 新 的 峰 出 现， 这 是 ＭＷＮＴｓ 与 ＫＨ５７０ 发生反应，碳管表面的—ＯＨ 官能团被 Ｓｉ— Ｏ—Ｃ 键取代造成的；而 １ ６２８． １０ ｃｍ － １ 处的峰是由 ·200·化学工程与技术、环境科学与工程 图６ Ｆｉｇ． ６ 硅烷偶联剂修饰前后 ＭＷＮＴｓ 的 ＸＲＤ 谱 ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＭＷＮＴｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｓｉ ｌａｎｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ２９０ ３ 黑 龙 江 科 分散性能 改性修饰前后 ＭＷＮＴｓ 在各溶剂中一定时间后 的分散及沉降情况如图 ７ 所示。 技 大 ４ 学 学 报 第 ２８ 卷 结束语 为有效改善多壁碳纳米管易团聚而在实际应用 中受阻的缺点，对原始 ＭＷＮＴｓ 进行混酸改性，以及 硅烷化的继续功能化。 （１） 采用三种不同比例的混酸对 ＭＷＮＴｓ 进行 氧化处理，其中 ３∶ １ 混酸处理的效果最好。 （２） 采用 ＫＨ５５０、ＫＨ５６０、ＫＨ５７０ 三种硅烷偶联 剂对 ３∶ １ 混酸改性后的 ＭＷＮＴｓ 进行了继续的化学 修饰与分散性实验。 （３ ） 分 散 性 实 验 结 果 表 明， ＫＨ５５０ 修 饰 的 ＭＷＮＴｓ 在极性较小的溶剂（ 正丁醇） 中的分散性能 及悬浮稳定性最好。 ＫＨ５６０ 修饰的 ＭＷＮＴｓ 其亲水 性及在极性较小的溶剂（ 正丁醇） 中的分散性和悬 浮稳定性均较好。 ＫＨ５７０ 修饰后的碳纳米管在无 水乙醇中的分散性和悬浮稳定性最好。 参考文献： ［１］ Ｈｕａｎｇ Ｐ， Ｌｅｔｈｉｅｎ Ｃ， Ｐｉｎａｕｄ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｏｎｃｈｉｐ ａｎｄ ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ ｅ ｌａｓｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ ｍｉｃｒｏｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ［ Ｊ］ ． Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１６， ３５１： ６９１ － ６９５． ［２］ Ｚｈａｏ Ｚ Ｃ， Ｘｉｅ Ｙ Ｂ． Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｃａｒ ｂｏｎ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｈｙｂｒｉｄ［ Ｊ］ ． Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１７， ３３７： ５４ － ６４． ［３］ Ｃｈｅｎｇ Ｚ，Ｌｉｕ Ｐ， Ｇｕｏ Ｂ，ｅｔ ａｌ． Ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ ｗｉｔｈ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｄｉｃｈｒｏｍａｔｅ ｌｏｔｉｏｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｓ ａ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉ ｔｏｒ［ Ｊ］ ． Ａｐｐｌ Ｓｕｒｆ Ｓｃｉ， ２０１５， ３４９： ８３３ － ８３８． ［４］ Ｇａｏ Ｐ， Ｚｈａｎ Ｘ Ｙａｎｇ Ｎ． Ｆａｃｉｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＭｏＳ ２ ／ ＭＷＮＴ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ［ Ｊ］ ． Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ２０１５： １９２１ － １９２５． ［５］ 图７ Ｆｉｇ． ７ ＭＷＮＴｓ 在五种溶剂中 １ 周后的分散情况 ＭＷＮＴｓ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎ ｆｉｖｅ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｉｎ ｏｎｅ ｗｅｅｋ ａｆｔｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ２０１７， ３１： ５０２４ － ５０３０． 孙俊芬， 郑 ［７］ Ｓｕｎ Ｐ， Ｙｉ Ｈ， Ｐｅｎｇ Ｔ Ｑ， ｅｔ ａｌ． Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ＭｎＯ２ ｎａｎｏｆｌａｋｅｓ ｄｅｐｏｓｉ ［８］ Ｘｕ Ｊ， Ｄｉｎｇ Ｊ Ｎ， Ｚｈｏｕ Ｘ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ａｎｄ ｓｔｒｅｔｃｈａｂｌｅ ｌｉｎｅａｒ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ＠ Ａｕ＠ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｗｉｔｈ ｕｌｔｒａｆａｓｔ ａｘｉａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ［ Ｊ］ ． Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１７， ３４０： ３０２ － ３０８． 饰后的碳纳米管在无水乙醇中的分散性和悬浮稳定 ［９］ 了在不同溶剂中的分散性、悬浮稳定性或疏水性。 Ｚａｆｅｒａｎｉ Ｓ Ｈ， Ｐｅｉｋａｒｉ Ｍ， Ｚａａｒｅｉ Ｄ， ｅｔ ａｌ． Ｕｓｉｎｇ ｓｉｌａｎｅ ｆｉｌｍｓ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ａｎ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｆｏｒ ｃｈｒｏｍａｔｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ［ Ｊ］ ． Ｃｏｒ ｒｏｓｉｏｎ， ２０１２， ６９： ３７２ － ３８７． ［１０］ 烷基团均接枝到多壁碳纳米管表面，验证了表征的 结果。 ｔｅｄ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｎｅｔｗｏｒｋｓ ｆｏｒ ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ２７ － ３５． 正丁醇中生物分散性和悬浮稳定性最好；ＫＨ５７０ 修 分散性能测试结果表明，三种硅烷偶联剂的硅 织科学与工程学报， ２０１８（１） ： １１８ － １２２． ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ［ Ｊ ］ ． Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１７， ３４１： 纳米管在 正 丁 醇 中 的 分 散 性 和 悬 浮 稳 定 性 最 好； 性最好。 被化学修饰后的 ＭＷＮＴｓ 不同程度地提高 龙． 氨基化多壁碳纳米管的制备与研究［ Ｊ］ ． 纺 ［６］ 由分散性测试的结果可知，ＫＨ５５０ 修饰后的碳 ＫＨ５６０ 修饰后的碳纳米管在去离子水、无水乙醇、 Ｍｏｈａｎｎａｄ Ｊ Ｋ， Ｄａｎｉｅｌ Ｓ． Ｐｏｌｙｍｅｒｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｉｎ ｈｉｇｈｓａｌｉｎｉｔｙ ｂｒｉｎｅｓ ［ Ｊ ］ ． Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌｓ， ［１１］ 陈思源． 锂离子电池硅基负极材料的改性研究［ Ｄ］ ． 哈尔滨： 哈尔滨工业大学， ２０１４． Ｚａｎｄｉ， Ｖｅｒｂｅｋｅｎ Ｋ， Ａｄｒｉａｅｎｓ Ａ． Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｐｅｒｆｏｒｍ 化学工程与技术、环境科学与工程·201· 第３ 期 ａｎｃｅ ｏｆ ｃｅｒｉｕｍ ｄｏｐｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｓｏｌｇｅｌ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ ３０４Ｌ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ［１４］ Ａｎｓａｒｉ Ｆ， Ｎａｄｅｒｉ Ｒ， Ｄｅｈｇｈａｎｉａｎ Ｃ． Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｆｕｎｃ ［１５］ ｓｔｅｅｌ［ Ｊ］ ． Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， ２０１２， ７５： ４６３ － ４７３． ［１２］ ｔｉｏｎ ｏｆ ｃｌｏｉｓｉｔｅ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ｓｉｌａｎｅ ｓｏｌｇｅｌ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｃｕｒｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒ 贾 辛育东， 刘晓东． 碳纳米管酸氧化改性［ Ｊ］ ． 东华理工大学学 报（ 自然科学版） ， ２０１０（１） ： ７９ － ８２． 段志伟， 揭晓华， 张艳梅． 多壁碳纳米管的酸处理工艺研究 ［ Ｊ］ ． 材料导报， ２０１２， ２６ （１６） ： ２８ － ３０． ｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［ Ｊ］ ． Ａｐｐｌｉｅｄ ＣｌａｙＳｃｉｅｎｃｅ， ２０１５， １１４： ９３ － １０２． ［１３］ ２９１ 杨春霞，等：多壁碳纳米管的表面修饰及分散性 瑛， 王煊军， 周宗礼． 报废推进剂硝酸 － ２７Ｓ 制备氧化淀 （ 编校 粉绿色阻垢剂［ Ｊ］ ． 化学工业与工程， ２００７（３） ： ７４ － ７７． 李德根） 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 （ 上接第 ２７５ 页） 子吸墨材料 Ｓ、Ｔ 和 Ｃ，研究了三类吸墨材料的表面 形貌，吸收性和光稳定性。 （１） 吸墨材料 Ｓ 吸墨层的表面最为平滑，吸墨 ｐｒｉｎｔｉｎｇ［ Ｊ］ ． Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｕｌｐ ＆ Ｐａｐｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ， ２００３， １８ （１） ： １０８ － １１５． ［４］ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｓｐｅｅｄ ｉｎｋｊｅｔ ｃｏａｔｉｎｇ［ Ｊ］ ． Ｓｕｒｆａｃｅ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， 材料 Ｔ 和 Ｃ 表面存在团聚。 颜料的粒径及形状会 影响到粒子在吸墨层中分散。 Ｋｅｔｔｌｅ Ｊ， Ｌａｍｍｉｎｍａｋｉ Ｔ， Ｇａｎｅ Ｐ． Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｕｒｆａｃｅｓ ２０１０， ２０４（１２ ／ １３） ： ２１０３ － ２１０９． ［５］ Ｐａｓｚｋｏｗｓｋａ Ｋ， Ｐｏｄｓｉａｄｌｏ Ｈ， Ａｍｂｒｏｚｉｅｗｉｃｚ Ｅ Ｌ， ｅｔ ａｌ． Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕ ｅｎｃｅ ｏｆ ｐａｐｅｒ ｓｉｚｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｉｎｋ ｃｏｎｓｕｍｅｄ ｉｎ ｏｆｆ （２） 在制备的三类纳米吸墨材料中，吸墨材料 Ｓ ｓｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ［ Ｊ］ ． Ｐａｐｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００４， ４５：１９ － ３０． 对墨水的吸收均一性是最好的。 ［６ ］ Ｏｈｂａｙａｓｈｉ Ｋ， Ｅｂｉｓａｗａ Ｈ． Ｉｎｋｊｅｔ ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ ｓｈｅｅｔ： ＵＳ， ＵＳ６４３２５５０ 的稳定性更好。 纳米粒子的加入起到了保护吸墨层 ［７］ （３） 制备的三类吸墨材料中，吸墨材料 Ｔ 对光 ［ Ｐ］ ． ２００２ － ０３ － １０． Ｋｕｚｍｉｎｏｖａ Ａ， Ｖａｎｄｒｏｖｃｏｖａ Ｍ， Ｓｈｅｌｅｍｉｎ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｐｏｌｙ （ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ） ｆｏｉｌｓ ｂｙ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｉｒ ｄｉｅ 的作用，从而使吸墨材料的使用期限得到了延长。 ｌｅｃｔｒｉｃ ｂａｒｒｉｅｒ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ａｎｄ Ｉｔｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｃｅｌｌ ｇｒｏｗｔｈ［ Ｊ］ ． Ａｐ ｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１５， ３５７： ６８９ － ６９５． 参考文献： ［１］ ［８］ 冀俊杰． ＳｉＯ２ 颗粒性质对彩喷纸涂层结构和打印性能的影响 ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｈａｐｅｓ ａｎｄ ｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｏｎ ｃｏａｔｅｄ ｐａｐｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ［ Ｊ］ ． Ｃｏａｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ Ｒｅｓ， ２０１１， ８（５） ： ６０５ － ６１１． ［ Ｄ］ ． 天津： 天津科技大学， ２００８． ［２］ Ｗｕ Ｊ， Ｌｉｕ Ｌ， Ｊｉａｎｇ Ｂ， ｅｔ ａｌ． Ａ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｆ ｓｉｌａｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｎ ＰＥＴ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｆｉｌｍ ｆｏｒ ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ［ Ｊ］ ． Ａｐ Ｎｉｔｉｎ Ｋ， Ｎｉｓｈｉ Ｋ Ｂ， Ｓｗａｐａｎ Ｋ Ｃ． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｅｎｄｓ ｏｆ ［９］ 陈书芳． 醇酸清漆 ＳＣ － ＣＯ２ 喷涂工艺研究及光催化自洁涂料 制备［ Ｄ］ ． 福州： 福州大学， ２００６． ｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１２， ２５８（１２） ： ５１３１ － ５１３４． ［３］ Ｓｔｒｏｍ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ ｐｒｉｎｔ ｇｌｏｓｓ ａｆｔｅｒ ｓｈｅｅｔｆｅｄ ｏｆｆｓｅｔ ·202·化学工程与技术、环境科学与工程 （ 编校 李德根） ２４ １ ２０１４ １ ＰＶＰ １ ， Ｆｅ２Ｏ３ ／ ２ ， （１． ， ! Ｖｏｌ． ２４ Ｎｏ． １ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ "： １ ， Ｊａｎ． ２０１４ ２ ， ２ １５００２２； ２． ， ， １５００２２） ，¡¢£¤¥¦。 §¨©ª«¬、 ¤®， ¯° ＰＶＰ ±²©³´ Ｆｅ２ Ｏ３ ／ ，µ¶©³·¸¹º、·¸»¼½¾¿ Ｆｅ２ Ｏ３ ÀÁ，° ＸＲＤ ＴＥＭ ¿ÃÄÅÆÇÈÉÊË。 ÌÊ ：©³·¸Íν¾¹ º¤ １６０ ℃ 、»¼¤ １２ ｈ，ÏÐ Ｆｅ２ Ｏ３ ÑÒÓÔÕ¤ ３４ ｎｍ，Öº，×ØÙÚÛÜÝ ÊÞ。 #$%：©³´； ； Ｆｅ２ Ｏ３ ； ； ｄｏｉ：１０ ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５－ ７２６２ ２０１４ ０１ ０１６ &'()*：ＴＢ３８３ +,-*：２０９５－ ７２６２（２０１４）０１－ ００７０－ ０５ +./01：Ａ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｅ２ Ｏ３ ／ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂｙ ＰＶＰａｓｓｉｓｔｅｄ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ ＺＨＯＵ Ｇｕｏｊｉａｎｇ１ ， ＬＩＵ Ｈｏｎｇｂｉｎ２ ， ＬＩＵ Ｌｉｌａｉ１ ， ＸＩＮＧ Ｓｈａｎｃｈａｏ２ ， ＤＵ Ｘｉｎｗｅｉ２ （１． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｇｒａｄｕａｔｅ Ｓｃｈｏｏｌ， Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００２２， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｕｎｄｅｒｓｃｏｒｅｓ ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｄｅｓｉｇｎｅｄ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｉ ｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ， ａｎ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｆｏｕｎｄ ｔｏ ｈｉｇｈ ｒｅ ｖｅｒｓｉｂｌｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎｄ ｇｏｏｄ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ． Ｔｈｅ ｐａｐｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｐｒｏｃｅｓｓ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｅ ２ Ｏ３ ／ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｒｏｍ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｆｅ（ ＮＯ３ ） ３ ·９Ｈ２ Ｏ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉ ａｌｓ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ＰＶＰａｓｓｉｓｔｅｄ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ， ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｒｅ ａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｆｅ２ Ｏ３ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｂｙ Ｘ ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｍｅｔｅｒ ａｎｄ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ． Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｍａｒｋｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ １６０ ℃ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ １２ ｈ ａｆｆｏｒｄ Ｆｅ２ Ｏ３ ｎａｎｏ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ ａ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ａｂｏｕｔ ３４ ｎｍ ａｎｄ ｇｏｏｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ， ｗｈｉｃｈ ａｒｅ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ； ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ； Ｆｅ２ Ｏ３ ； ｇｒａｐｈｅｎｅ； ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ 2345： ２０１３ － １２ － ２５ 6789： （１２５３１５８７） ； （ ＱＣ２０１３Ｃ０１０） :;<=>?： （１９６３ － ） ，，，，，：¡¢£¤¥¦§，Ｅｍａｉｌ：ｚｇｊ１９６３＠ ｔｏｍ． ｃｏｍ。 化学工程与技术、环境科学与工程·203· 30%， ：ＰＶＰ )(+*õ- Ｆｅ２ Ｏ３ ／ ¹ºü¢£û 1１ 2 １ ２ ０ 、 、 ［１ － ２］ 。 ，¡ ¢£¤¥¦§¨©ª«¬®¯ °±²³´， µµ¶·¸«¹º ３７２ ｍＡｈ ／ ｇ ³´» 。 ¼½，Ｆｅ２ Ｏ３ » １ ００６ ｍＡｈ ／ ｇ， ¾ Ｆｅ２ Ｏ３ ¿À»ÁÂ， à ［３ － ４］ 。 Ì ÄÅÆDZ È É ÊË Æ，Ｆｅ２ Ｏ３ ¢£ ÍÎ ¦Ï½ÐÑÒ«²Ó， Ô¾ÕÖ×ØÙÚ， ÛÜÝÞ«ßàáÐâÎ ã， ， ä å ² æ， ç ［５］ è Ｆｅ２ Ｏ３ ／ EFGHIJKLAMN ö ０ １ ｇ ª«¹º ５０ ｍＬ § +½， ¨© ３０ ｍｉｎ， ¼ªª«¹ºü«¬®； ， ， 。 ， 、 ７１ 。 Åéêëìíîï， ðñòóôõÆö¢ £¤¥¦§¨©ª«¬÷øùúû 。 ¹ºüÆ°±ýþÿÑ、~Ü、ç} ¯°±²³， ö ２ ０２ ｇ Ｆｅ （ ＮＯ３ ） ３ ·９Ｈ２ Ｏ ０ ５ ｇ ＰＶＰ ´´µ¶úª«¹ºü«¬®½，¨© ３０ ｍｉｎ， ·¸ª«¹ºü¹ºþÿ⻪¼×¨ © ½ò¾。 ö ®¿¶ ８０ ｍＬ ØÀ üÂÃÄÅÆÇÈɽ， ËÊË^³ÇÈ ËÊ，ÌÍÎÏË。 ® õÐà'ÑÒÐ Á Ó¬，®¡+ ¢§ + ÔÕ，８０ ℃ ±² ³ Ö × １２ ｈ， - ù ú Ｆｅ２ Ｏ３ ／ ¹ º ü ¢ £ û 。 ÇØ ! Ù Ç È ± ² ³， Ä Ú µ ª « ¹ º ＰＶＰ，-¢£Ûª«¬。 １ ３ OPQR ® Ｘ ÜÝÞÜß （ à0 Ｂｒｕｋｅｒ，Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ） áâ ã ¤ ¥ þ ä， Ｘ Ü Ý å Å Ｃｕ － Ｋα Ü Ý （ λ ＝ ０ １５４ ０６ ｎｍ） ，æ ４０ ｋＶ，á ４０ ｍＡ，çèé ¤¥|{[\]^_`÷， ÆË@? ［６ － ７］ 。 ¹ºü¦§¨© ³>¢£=<; êÅ １０° ～ ７０°。 ®ëÜì Ｇ２ ２０） áâªîãþä。 ª«¬û¯Å ²:，¼½/ Ｃｏ３ Ｏ４ 、ＮｉＯ、ＭｎＯ２ 、Ｆｅ３ Ｏ４ 、Ｆｅ２ Ｏ３ . ２ ２ １ STUVW Ｆｅ２ Ｏ３ ／ EFGXYZ[\ ［８ － １４］ ¹ºüû ， ¦ ¹ºü¦§¨©ª «¬Ê¯®» 。 ÇÓ^ ¹ºü.¦§¨©ª«¬Ê ¯®，-ÅÚ。 ,È， - Ｆｅ２ Ｏ３ ／ ¹ºü¢£ûôõ±õ、+*õ、 ［１５ － １８］ *õ õ 。 ÌÆ，-¢£ÕÖ ^、 Ｆｅ２ Ｏ３ ／ ¹ºü¢£û ÆËÓ。 éË@Ø ü （ ＰＶＰ） )(+*õ Ｆｅ２ Ｏ３ ／ ¹ºü¢£ûô õ。 ＰＶＰ ¯Åþÿ{ ª«¹º¹º ü， Ｆｅ２ Ｏ３ ÕÖË、 ¹ ºüþ，¯Å þ?。 １ １ １ @ABCD - Ｆｅ２ Ｏ３ ¹ºü ª«¹ºÆ¹ºÅ<， ® Ｈｕｍｍｅｒｓ õ-ùú（ '&%$#Ó" ½ ） ，Ｆｅ（ ＮＯ３ ） ３ ·９Ｈ２ Ｏ、ＰＶＰ、 ¡+ ¢Å （ £ ¤ « " ± ¥ ¦ ） ，§ +（ ¿-） 。 ·204·化学工程与技术、环境科学与工程 ２ １ １ í （ ＦＥＩ，Ｔｅｃｎａｉ ¼ï±²ðñò³， ó¶ １４０、１６０ １８０ ℃ +*ÇÈ １２ ｈ，-ùúáâ ＸＲＤ ôõ õ １ａ ö ÷。 ø õ １ａ ù， ２ θ Å ２４ ２°、 ３３ ２°、 ３５ ７°、 ４０ ９°、 ４９ ５°、 ５４ １°、 ５７ ６°、 ６２ ５°、 ６４ １° óÈ Ｆｅ２ Ｏ３ （０１２） 、（１０４） 、（１１０） 、（１１３） 、 （０２４） 、（１１６） 、（０１８） 、（２１４） 、（３００） úÿ，ÆûÛü ý ä Þ Ü þ， ì . ÿ ~ ＪＣＤＰ } | （ Ｎｏ． ３３ － ０６６４） {[ËÝ，ôõ½¡¼ïÞÜþ， \]¹ºü 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 ¯ Ã，©°±²³，´µ¡ ¶¨·¸¯¹º»，¼½，« ¾ ［５］ ¿À，ÁÂà 。 ３ｂ、３ｃ Ｆｅ２ Ｏ３ ／ ＴＥＭ »´，¨ ３ｂ、３ｃ ３４ ｎｍ ¦§ Ｆｅ２ Ｏ３ ©Ä ÄÅ ´¹。 Ｆｅ２ Ｏ３ ２ ＸＲＤ Æ¡。 ＰＶＰ Ç ª ÈÉÊ Ë， Ì ªÍÈ ３＋ Ｆｅ ÎÏ ÉÊ Ｆｅ２ Ｏ３ ／ ［２１ － ２２］ §Å 。 Ð Ｆｅ２ Ｏ３ © Æ¿¤， ÑҫǺ ¬® ¤ ÓÔ， ¨Õ Á Ｆｅ２ Ｏ３ ／ 。 Ｆｅ２ Ｏ３ ／ ＨＲＴＥＭ »´ ３ｄ。 ３ｄ ， Ö Ｆｅ２ Ｏ３ × 化学工程与技术、环境科学与工程·205· １ ，：ＰＶＰ ，０ ２７ ｎｍ Ｆｅ２ Ｏ３ （１０４） 。 Ｆｅ２ Ｏ３ ／ ７３ （２） ＰＶＰ ， Ｆｅ２ Ｏ３ ， Ｆｅ２ Ｏ３ ３８ ｎｍ ３４ ｎｍ。 （３） 、 Ｆｅ２ Ｏ３ ／ ， １６０ ℃ 、 １２ ｈ 。 （４） ＰＶＰ ， ， Ｆｅ２ Ｏ３ 。 ， ， ： ［１］ ＢＲＵＣＥ Ｐ Ｇ， ＳＣＲＯＳＡＴＩ Ｂ， ＴＡＲＡＳＣＯＮ Ｊ Ｍ． Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ［ Ｊ］ ． Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａ ｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２００８， ４７（１６） ： ２９３０ － ２９４６． ［２］ ［３］ ＡＲＭＡＮＤ Ｍ， ＴＡＲＡＳＣＯＮ Ｊ Ｍ． Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｅｔｔｅｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ［ Ｊ］ ． Ｎａｔｕｒｅ， ２００８， ４５１：６５２ － ６５７． ＬＩＵ Ｈ， ＷＡＮＧ Ｇ Ｘ， ＰＡＲＫ Ｊ Ｐ， ｅｔ ａｌ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍ ａｎｃｅ ｏｆ α － Ｆｅ ２ Ｏ３ ｎａｎｏｒｏｄｓ ａｓ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ ｃｅｌｌｓ ［ Ｊ］ ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ， ２００９， ５４（６） ： １７３３ － １７３６． ［４］ ＱＩＡＯ Ｈ， ＬＵＯ Ｑ Ｈ， ＦＵ Ｊ Ｐ， ｅｔ ａｌ． Ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｔｏｒａｇｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｆｅ ２ Ｏ３ ／ Ｃ ｈｙｂｒｉｄ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ［ Ｊ］ ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ２０１２， ５１３： ２２０ － ２２３． ［５］ ＬＩ Ｊ， ＤＡＨＮ Ｈ Ｍ， ＫＲＡＵＳＥ Ｌ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｂｉｎｄｅｒ ｃｈｏｉｃｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ αＦｅ２ Ｏ３ ａｓ ａ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［ Ｊ］ ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００８， １５５（１１） ： Ａ８１２ － Ａ８１６． ［６］ ＧＡＲＡＪ Ｓ， ＨＵＢＢＡＲＤ Ｗ， ＲＥＩＮＡ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｓ ａ ｓｕｂ ｎａｎｏｍｅｔｒｅ ｔｒａｎｓｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ［ Ｊ ］ ． Ｎａｔｕｒｅ， ２０１０， ４６７： １９０ － １９３． ［７］ ＳＴＡＮＫＯＶＩＣＨ Ｓ， ＤＩＫＩＮ Ｄ Ａ， ＤＯＭＭＥＴＴ Ｇ Ｈ Ｂ， ｅｔ ａｌ． Ｇｒａ ｐｈｅｎｅｂａｓｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ［ Ｊ ］ ． Ｎａｔｕｒｅ， ２００６ ， ４４２ ： ２８２ － ２８８． ［８］ ＴＡＯ Ｌ Ｑ， ＺＡＩ Ｊ Ｔ， ＷＡＮＧ Ｋ Ｘ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏ３ Ｏ４ ｎａｎｏｒｏｄｓ ／ ｇｒａ ｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｉｔｈ ｉｍ ｐｒｏｖｅｄ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎｄ ｃｙｃｌｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ［ Ｊ］ ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１２， ２０２： ２３０ － ２３５． ［９］ ＫＯＴＴＥＧＯＤＡ Ｉ Ｒ Ｍ， ＩＤＲＩＳ Ｎ Ｈ， ＬＵ Ｌ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｍｅｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ ｆａｓｔ ｃｈａｒｇｅ － ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［ Ｊ］ ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２０１１， ５６ （１６） ： ５８１５ － ５８２２． ［１０］ ３ Ｆｉｇ． ３ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ３ ３４ ｎｍ， 。 ·206·化学工程与技术、环境科学与工程 ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ αＭｎＯ２ ／ ｇｒａｐｈｅｍｅ ｓｈｅｅｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ［ Ｊ］ ． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２０１２ ， ８２ ： ［ １１ ］ １３３ － １３６ ． ＺＨＡＮＧ ＭＥＩ， ＪＩＡ ＭＥＮＧＱＩＵ． Ｈｉｇｈ ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｌｏｎｇ ｃｙｃｌｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｆｅ ３ Ｏ ４ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｓ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅ ｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［ Ｊ］ ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍ （１） ， ＰＶＰ、 、 Ｆｅ２ Ｏ３ ／ ， ，Ｆｅ２ Ｏ３ ，Ｆｅ２ Ｏ３ ＣＨＥＮ Ｃ Ｎ， ＦＵ Ｗ， ＹＵ Ｃ Ｗ． Ａ ｆａｃｉｌｅ ｏｎｅｓｔｅｐ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ［ １２ ］ ｐｏｕｎｄｓ， ２０１３ ， ５５１ ： ５３ － ６０ ． ＷＥＩ ＸＩＡＯ， ＷＡＮＧ ＺＨＩＸＩＮＧ， ＧＵＯ ＨＵＡＩＪＵＮ， ｅｔ ａｌ． Ｆｅ ２ Ｏ３ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｅｎｗｒａｐｐｅｄ ｂｙ ｇｒａｐｈｅｍｅ ｗｉｔｈ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｃｙｃｌａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ａｓ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［ Ｊ］ ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１３， ２６６： １４８ － １５４． ７４ ［１３］ © ª ¢ ＷＵ Ｚ Ｓ， ＺＨＯＵ Ｇ Ｍ， ＹＩ Ｌ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｇｒａｐｈｅｎｅ ／ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ （４） ： ３３３３ － ３３３８． ［１６］ ， ， ， "． Ｆｅ２ Ｏ３ ／ ： ［ Ｊ］ ． ， ２０１２， ２６（１０） ： ５５ － ５９． ［１７］ ［１９］ ＸＩＥ Ｙ， ＷＵ Ｃ Ｚ． Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｎａｎｏａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ， ２００７， ４５： ５２３５ － ５２４０． ［２０］ ＷＡＮＧ Ｊ Ｑ， ＨＡＮ Ｚ Ｄ． Ｔｈｅ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ ｅｓｔｅｒ ／ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［ Ｊ］ ． Ｐｏｌｙｍ Ａｄｖ Ｔｅｃｈｎｏｌ， ２００６， １７（４） ： ３３５ － ３４０． ［２１］ ＬＩＡＮＧ Ｙ Ｙ， ＷＵ Ｄ Ｑ， ＦＥＮＧ Ｘ Ｌ， ｅｔ ａｌ． Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｇｒａ ｐｈｅｎｅ ｓｈｅｅｔｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ ｉｏｎｉｃ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ［ Ｊ］ ． Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ， ２００９， ２１（ １７） ： １６７９ － １６８３． ［２２］ ＬＩ Ｄ， ＭＵＬＬＥＲ Ｍ， ＧＩＬＪＥ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ ａｑｕｅｏｕｓ ｄｉｓｐｅｒ ｓｉｏｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ［ Ｊ］ ． Ｎａｔ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ， ２００８， ３（２） ： ＺＨＵ Ｊ， ＺＨＵ Ｔ， ＺＨＯＵ Ｘ． Ｆａｃｉｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ／ ｒｅ １０１ － １０５． ｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｈｙｂｒｉｄｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎｄ ｓｔａｂｌｅ ｃｙｃｌａｂｉｌｉｔｙ［ Ｊ］ ． Ｎａｎｏｓｃａｌｅ， ２０１１， ３： １０８４ － １０８９． ［１８］ « ２４ ¬ ａｐｐｌｉｅｄ ｉｎ ｎｅｗｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［ Ｊ］ ． ｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ／ Ｆｅ ２ Ｏ３ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｓ ａ ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［ Ｊ］ ． ＡＣＳ Ｎａｎｏ， ２０１１， ５ Ｃｈｅｍ Ｃ， ２０１１， １１５（４２） ： ２０７４７ － ２０７５３． ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ［ Ｊ］ ． Ｎａｎｏ Ｅｎｅｒ ＺＨＵ Ｘ Ｊ， ＺＨＵ Ｙ Ｗ， ＭＵＲＡＬＩ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｒｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ａｎｄ ｆａｓｔ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｓｔｏｒａｇｅ ［ Ｊ］ ． Ｊ Ｐｈｙｓ ｖｉｅｗ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｍｅ ｉｎ ｅｎｅｒｇｙ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｏｒａｇｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｇｙ， ２０１２， １（１） ： １０７ － １３１． ［１５］ ＢＲＯＷＮＳＯＮ Ｄ Ａ Ｃ， ＫＡＭＰＯＵＲＩＳ Ｄ Ｋ， ＢＡＮＫＳ Ｃ Ｅ． Ａｎ ｏｖｅｒ ［ Ｊ］ ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１１， １９６（１１） ： ４８７３ － ４８８５． ［１４］ ＺＨＯＵ Ｙ Ｑ， ＫＡＮ Ｊ， ＷＡＮＧ Ｙ． Ｆｅ ２ Ｏ３ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｒｉｃｅｏｎｓｈｅｅｔ （ ） 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 （ ６６ ） ［３］ +． o¾¥ ， ２００９， ２３（２） ： ９０ － ９５． ： ［４］ ， ， ［ Ｊ］ ． ¦ ［１３］ ． N ［ Ｊ］ ． N ［７］ ［１２］ ． oæ ， ２０１２， ３（１１） ： ８１ － ８２． ［６］ ［１１］ ． o\［ Ｊ］ ． ， ２０１０， ３０（１） ：６４ － ６７． ［５］ ５４２ － ５４６． [［ Ｊ］ ． ， ２００４， ２１（１） ： ２６ － ３０． ． | ü ＥＲＴ ， ２００９． ［９］ ［ Ｄ］ ． ： ， ¡， ¢£． ¤¥_¦ª «［ Ｊ］ ． N ［１０］ _ ， ２０１１， ８（５） ： ５５６ － ５５９． §¨， ©Ç， ª«¬， "． ®¯°±²³ã ［ Ｊ］ ． N ， ２０１１， ８ （ ５ ） ： µ， ¶ ， ·， "． ²¸¾¥9 ^ ［ Ｊ］ ． ， ２００８， ２６（２） ： ６６ － ６９． ¹， º»． _¼½¾NP9¿ 9^ ［ Ｊ］ ． ２０１４， ２３（１） ： ６５ － ７０． ÀÁ， Â， »Ã． ¤ Ä_“ ÅÆ” Ç PÈ［ Ｊ］ ． ， ２０１２， ３７（４） ： ５７１ － ５７７． »Ã， ÉÊË， ÌÍ®． ÎÏÐ[Ѹ j¡_ ［ Ｊ］ ． N t Ò & ， ２０１３， ９ （ １ ） ： １３５ － １３９． ， ， ¥． o 9^［ Ｊ］ ． ， ２０１０， ３０（１） ： ５０ － ５３． ［８］ ［１４］ ´ ［１５］ ÌÍ®， »Ã， ¢Ó£． ¤ ［１６］ ÀÁ， ˨， »Ã． ×Τئ ¤ÕÔ_ ÕÖ# Ï［ Ｊ］ ． ¥ ， ２０１２， ４３（１１） ： ５１ － ５４． _P Ù§¨ Ú［ Ｊ］ ． ， ２０１０， ３５（３） ： ４５４ － ４５７． （ ） 化学工程与技术、环境科学与工程·207· ２８ １ ２０１８ １ Ｖｏｌ． ２８ Ｎｏ． １ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｊａｎ． ２０１８ ＬＶＰ ／ Ｃ １ ， １ ２ ， （１． ， １５００２２； ２． ， １５００２０） ， ? @： ， （ ＬＶＰ ／ Ｃ） 。 、 、ＸＲＤ、ＳＥＭ ， 。 ：¡¢£¤ ２． ０ ¥¦§¨ ＬＶＰ ／ Ｃ ©ª。 «¬ ３． ０ ～ ４． ３ Ｖ、０． ５ ®¯°，Ｃ２． ０ ¤± １２３ ｍＡｈ ／ ｇ， ８０ ，² ，¤ ９９． ７％ ， ©ª。 µ³¶·¸¹ º ª ，º ABC：； ； ； １ μｍ，¼½¾ » ± ³´ ３． ６ ｎｍ。 ｄｏｉ：１０． ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． ２０９５ － ７２６２． ２０１８． ０１． ０１２ D!EFG：ＴＱ１５２ ;H=G：２０９５－ ７２６２（２０１８）０１－ ００６０－ ０５ ;