瓦斯水合物合辑.pdf
目 录 不同驱动力下瓦斯气体水合物的诱导时间分布…………………张保勇,程远平(01) 丙烷对瓦斯水合物相平衡条件的影响……………………吴 强,赵美蓉,高 霞(06) 基于 GM(1,N)改进模型的瓦斯水合物相平衡预测…………慕亚茹,母丽华(11) 围压对含瓦斯水合物煤体应力应变关系的影响 ……………………………张保勇,高 橙,高 霞,刘文新,吴 强,张 强(16) 瓦斯水合物诱导时间影响因素实验研究………………张保勇,刘金华,周泓吉(22) 不同围压下含瓦斯气体及水合物煤体的力学性质 ……………………………………………………吴 强,刘文新,高 霞,高橙(28) 驱动力对瓦斯水合物晶体成核动力学的影响…………张保勇,尹百元,周莉红(33) 热力学促进剂对瓦斯水合物相平衡的影响 …………………………………………………吴 强,张家豪,高 霞,刘传海(37) 瓦斯水合物形成过程的电阻特性 ……………………………张 强,郭朝伟,李元吉,卫弼天,陈付刚,石浩楠(42) 雾化喷嘴流量对瓦斯水合分离的影响………吴 强,张家豪,靳 凯,于 洋(48) 七星矿煤体的微观孔隙结构特征………………吴 强,于 洋,高 霞,张强(53) 初始分解压力对瓦斯水合物分解特性的影响 ………………………………………吴 强,靳 凯,张保勇,高 霞,刘传海(59) 初始温度对含 TBAB-SDS 瓦斯水合分离动力学的影响 ………………………………………张保勇,张 擎,张 强,刘传海,吴 琼(64) 含瓦斯水合物煤体的应力 - 应变特征与本构关系………………高 霞,裴 权(70) 24 1 Journal of Heilongjiang University of Science & Technology 2014 1 Vol. 24 No. 1 Jan. 2014 1,2,3 1 , (1. , 221008; 2. , 150022; 3. ¡¢, 150022) ! ": , 。 ( CH4 - CO2 - C3 H8 - N2 - O2 ) , ,¡¢£¤¥¦。 §¨ ©ª,«¢¦¬ ®¯°±²³;´µ ¶·¸°。 ¹º»¼ ½¾¿®ÀÁ, ÂÃÄÅ ÆÐÑÒÓÔ ÆÇÈ。 ÉÊ:Ë«ÌÍÎÏÅ ,±ÆÕÖ× Ø。 ; ; ; ÇÈ #$%: ¢ doi:10 3969 / j. issn. 2095- 7262 2014 01 010 &'()*:TD712 +,-*:2095- 7262(2014)01- 0043- 05 +./01:A Induction time distribution of gas hydrate under different driving forces ZHANG Baoyong1,2,3 , CHENG Yuanping1 (1. National Engineering Research Center for Coal Gas Control, China University of Mining & Technology, Xuzhou 221008, China; 2. School of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 3. National Central Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China) Abstract:This paper is focused on evaluating the effect of the driving force on the induction time distributions during the hydrate formation for different gas mixtures containing CH4 - CO2 - C3 H8 - N2 - O2 . The evaluation consists of conducting hydrate crystallization experiments using the visual high pres sure cell and forming the empirical relationships between the induction time and the driving force, based on the induction times under four driving forces and combined with the secondorder polynomial. The study finds that the induction time tends to decrease with an increase in driving force for the same gas mixture, while there occurs a large difference among the induction time for different gas mixtures. The paper also discusses the mechanism of the effect of the driving force on the induction time during the hy drate crystallization process using the variations of the partial molar Gibbs free energy with the driving force. The analysis concludes that the driving force promotes the hydrate crystallization in a range while the higher driving force inhibits the hydrate crystallization. Key words:mine gas hydrate; driving force; induction time; crystallization mechanism 2345: 2013 - 12 - 29 6789: £¤¥¦§(51334005,51174264,51274267,51104062) :;<=>?: ¨©ª(1982 - ) ,«,¬®¯°±,²³´,µ¶·¸, baoyong2002@ 163. com。 -1- ¹º: »¼½¾¿ÀÁÂ,Email:zhang 44 0 > = < ; ü / 24 . : ÍÅ (150 mL) 、 ³Í×、 ëÍ×Á Ï×ÊË, 、 、 、 [1 - 5] , 。 1 。 µ³ ³Ë ,³Ø - 10 ~ + 60 ℃ , ³ Ø 0 5 ℃ ,Ï 0 1 ℃ , Êü ¡³。 ¦µÍÅ。 ¢Ø£¤ß¥¦,§¨¨©、 _ , ª«¬ Í 20 MPa, ® ³ Ø - 10 ℃ ~ , , ¡¢ 50 ℃ ,®Ï×ÿ¯³、ÍÏ, ° £¤。 ³Í±²。 ¥¦ §¨©ª [3] [1] «¬®¯ 。 °±² {ÿ Δp ´µ¶ tind ,³ÊË×´Þ 1 。 ³´µ¶·¸ ( ¹º 、 »º 、 ¼º 、 ½¾ ¿À Á  ¿ à ) Ä Å Æ Ç w( NaCl) = 3 5% ÈÉ¥¹ºÁ½¾¿À Ê Ë , Ì ÍÎÏ [3] Ð Ñ Ò Ó ; Ô Õ Ö¹º ×, þ 。 ÿ ø ³ Ø ¶ , ~ × Ä × ä [9 - 10] 。 í Íëü K1 LMNOPQRSTMFGHUVWX@AYZ A equipment for gas hydrate crystallization Table 1 G1 B ÿ´µ¶ÒÏ 0 5% NaCl ÈÉ ×¥¡¢ÊË, Æ[ DEFGHIJ@ABC Systematic diagram of highpressure experimental × , 。 ,{ @ABC Fig. 1 [11 - 12] 1 1 '1 ÊË , ·Ä} ¥ ì ~ | Ñ , Ä×ä , øÑÍ ÊËÞß , øѳضùúÍûü ,CO2 É¿ ýû þ , û ü , Ò û 1 íîï ð Ö ¦ ñ Ö ; òó [8] Ü ô õ ö ÷ ½ ¾ ¿ À \Ñ。 CH 4 - CO 2 è é , è ¥ CO 2 ê Ò ë ì [7] 。 ȳØÆø¨ Ï , Ç~Ø øÑØ ÊË , ®ÝÞß ,CO 2 Ïàáàâ CO 2 Ò ÓÖ³ØÁ͹ºÙÁ½¾¿À [6] Ù ; Ú Û Ü Ö ½ ¾ ¿ À ãä ; åæç G2 , C G3 Experimental conditions for systems ÊË ÊËö÷´µ 1 -1 0. 50 µ¶ w( NaCl) / % 1 -2 1 -3 0 5 Δp / MPa 1 00 1 50 1 -4 2 00 2 -1 0. 50 2 -2 2 -3 0 5 1 00 1 50 2 -4 2 00 3 -1 0. 50 3 -2 3 -3 3 -4 0 5 1 00 1 50 t0 / ℃ 12 16 14 2 00 ÊË]^³ ³Ë、 ÊË¥`@?·ßí«¸¹º þ¸è。 ¸ : G1 -2- ´1 µ 45 ¶·,¸:«©± φ( CH4 ) = 85% 、 φ( CO2 ) = 5% 、 φ ( C3 H8 ) = 5% 、 φ( N2 ) = 2% 、φ ( O2 ) = 3% ;G2 φ ( CH4 ) = 70% 、 φ( CO2 ) = 5% 、 φ( C3 H8 ) = 10% 、 φ ( N2 ) = 12% 、 φ( O2 ) = 3% ;G3 φ( CH4 ) = 55% 、 φ ( CO2 ) = 5% 、 φ( C3 H8 ) = 15% 、 φ( N2 ) = 22% 、 φ ( O2 ) = 3% 。 NaCl , 。 1 2 (1) 。 60 mL 、 150 mL 、 w( NaCl) = 0 5% 、 、 、 。 , (2) 。 , 。 , , , , 。 , , 、 。 (3) 。 ¡¢£¤ , CCD ¦§¡§。 ,¨©ª«¬®¯ 2 。 2 2 1 C C 3 - 1 Fig. 2 3 - 1 ° , ±²³´¡¢ 181 min , ¸¹º»¨¼½¾ ¿À , ¶· 2a Á ; 202 min , ¤Â¼½¥®À¦ , ¶· 2b Á;ÃÄÅ, 233 min 3 Fig. 3 É © , Ê˦ , ¦¥ , ¶· 2 d Á 。 3 - 1 °, ¦ p - T - tÌͶ· 3 Á。 η 3 £ 181 min , ª¦Ò,Ó¦,¬Ô¡Õ® Ö×。 2 2 3 -1 - - Variations of pressure and temperature with time during hydration formation process for test 3 - 1 د, Ù¨Ú «ª, ÏЫ£Ñ , § ¨ ¼ ½ Æ Ç À ¦ , ¶ · 2 c Á ; È 275 min, test system 3 - 1 。 µ¶· 2。 £ Typical photograph of hydrate formation in ¥, £ÛÜ« ©°±ÝÀ·, ¶· 4 Á。 Î «Þ: AC ¦ t ind Δp ²³ß; ³ -3- 46 Å Æ Ç È B ,t ind Δp 。 Δp≤1 5 MPa , , 。 C , G1 2 MPa É Ë 24 Ì Ê ,¦ 0 980、1. 000 ¯ 1. 000。 § ,ª¡«¬§¨©ª¢ § 5 §«:(1) ¬ ®¯°, °¤ 1 3 MPa , 。 NaCl 0 5% , 3 - 1 G1 ± ±¤ G2 G3 ; ¤ 1 31 MPa , G1 71 min, 3 - 1 110 min; 3 - 3 , 1 5 MPa , ± 0 5 MPa 181 min; 3 - 2 , 1 0 MPa , °¤ G2 , ¤ G3 ; °¤ 1 2 MPa , G3 ± 153 min, 28 min, 3 - 1 3 - 2 43 min; 3 - 4 , 2 0 MPa , 8 min, 3 -1 173 min, 3 - 2 63 min, 3 - 3 20 min。 ±¤ G2 , ¤ 1 2 MPa, ¤ G3 。 ²²³³ G2 ± :´µ¶·±´ ,µ ¸, ¶¹º; ®·¸» 85% º¼,·¸» 55% ± (2) ,®·¸» 70% ¹º¼°。 !"# !!" ¹ ¹º¡ !## '4' &%% '"# (%% 44 "5 &6 "% 76 "!87 "' )*+,-.)* )*+,-.)* $"% 9' &4 4 % : %/",012 '4 ; < (,012 (3",012 &,012 /()*+0&((&12&&3456!&32" /!)*+048&7!22395!&" /&)*+0!4&7'&'325!&" %3" rs@AYZSDEtYFGHu^UVWX(v Fig. 4 Induction time distributions during gas hydrate '5 crystallization for different experimental system , , 。 2 3 51 min, 2 - 3 49 min 3 min。 , , , ,,¡¢ ΔV( p ¨©ª¡«¬¢ G2 、G3 ,¥ ¯ , »£ exp - p eq ) + RTx i ln( f eq / f exp ) - S( T eq - T exp ) , :V L 、V H ———、¾½»,cm / mol; 。 £ , 5 。 ¤¥¦ Δp § [15] V H ( p exp - p eq ) - S( T eq - T exp ) = wx(q Christiansen ¯ Sloan eq exp eq exp ΔG = V L ( p - p ) + RTx i ln( f / f ) + [13] 。 Moudratkovski I L force for different gas mixtures Gibbs ÿ[12] , Variations of induction time with driving , ¼¤½¾½¾¿ ¶。 À、 Á¶Â¨ &3% 。 B , 2 - 4 [14] (3% (3" -:;< rsNOPSDEtYFGHu^UVWXmn Fig. 5 , 。 !"# !## $"% &%% '"# (%% "% % tind 。 G1 、 ¢ 5 £, ®¤ -4- 3 ΔV———§¾½»,cm / mol; p eq 、p exp ———、Á,MPa; 3 f eq 、f exp ———、,MPa; T eq 、T exp ———、À,℃ ; x i ———i ľ½Ä。 ¥¥¦, 6 ®«Ä 1 ï Ýðñ,Ñ:³ 47 ¸©ª«¬ 。 : [16] 。 (4) Gibbs à ® ¦Ã。 à : , 6 - ; ¤ , Gibbs 。 。 , ¦Æ , ,Gibbs , , , , , 6 。 , < ,,¡ ¡¢£。 ¤ ¥, ¥ ¦,§¨©ª«¬, 6 。 ¤® - ; , ĤÅ, ¯°。 : [1] [2] [3] 6 Fig. 6 3 Mechanism of effects of driving force on hydrate ÐÕ, §¦¨, . Ö·¡×Ø[ M] . , , 2008. , ɶ, Ñ. ©ª«¬Û ©ÄÜ[ J] . ¦ÒÖ·, 2005, 16(2) : 255 - 260. Ý·, Þ, , Ñ. ªÙ« ÌÍß[ J] . Ï·Ô, 2013, 13(4) : 715 - 719. à á, , «. âÙã Í[ J] . ¦ÒÙÏ, 2013(38) : 38 - 41. Ì [8] è [ J] . ÙÏ, 2013, 42(5) : 479 - 482. é, , Ð, Ñ. êëìíâÙã ÌÍ[ J] . ¬ ¡, 2012, 30(1) : 13 - 17. ¡. ¢ £ ® ¯ 1999, 15(2) : 24 - 25. « [ J] . î ì í ¤ ¯, [10] ° [11] MENTON P D, PARRISH W R, SLOAN E D. Effect of inhibi [12] · ,³ , ¥, ¦§. ¨©ª®«¬¡®±² ³ÌÍ[ J] . ìíÏ, 2000, 18(3) : 59 - 61. tors on hydrate formation [ J] . Ind Eng Chem Proc Des Dev, »,¼,® ©ª« ¬½。 º½² 1. 000,¾½ ©ª«¬ ²·½。 (3) ³´ 、³ µ¶ , ³ º©ª«¬³。 ¿À, ®Á ² 85% ©ª«¬, Á DHOLABHAI P D, ENGLEZOS P, KALOGERAKIS N, et al. Equilibrium conditions for methane hydrate formation in aqueous mixedelectrolyte solutions [ J] . Can J Chem Eng, 1991, 69: 800 - 805. µ¶ [13] ¸©ª«¬§¨。 (2) ¹³º· 0 980、1. 000 ÌÍ[ J] . Ó··Ô, 2004, 38(1) : 85 - 88. 1981, 20: 399 - 401. 、³ Ð, ¥, ¥, Ñ. ¦Ò·Ã äåæ, Ð, , Ñ. CH4 - CO2 ç (1) ±² 0. 5% ³ ´ : ÎÃÏ·, 2010: 1 - 4. ˤÌÍ[ D] . [7] [9] crystallization for gas mixtures [4] [6] ÈÉÊ. : Ù·ÏÚ [5] ¥,§¨©ª«¬。 , ¡¢ ®¸£Ç , ¥。 MOUDRATKOVSKI I L, SANCHEZ A A, RATCLIFFE C I, et al. Nucleation and growth of hydrates on ice surfaces: new in sights from 129 Xe NMR experiments with hyperpolarized xenon [ J] . J Phys Chem B, 2001, 105(49) : 12338 - 12347. [14] §¦¨, ÐÕ, ¯¦. ·ÌÍ´[ J] . [15] CHRISTIANSEN R L, SLOAN E D. A compact model for hy ·Ô, 2001, 22(4) : 82 - 86. drate formation. Proceedings of the 74th GPA Annual Convention [ C] / / San Antonio, TX, 1995: 15 - 21. [16] ² 55% ©ª« ¬ , Á  ² 70% 。 -5- SLOAN E D, KOH C A. Clathrate Hydrates of Natural Gases [ M] . 3rd ed. New York: Taylor & Francis Group, 2008: 143 - 146. ( ) 24 1 Vol. 24 No. 1 Journal of Heilongjiang University of Science & Technology 2014 1 1,2 , 2. Jan. 2014 1,2 , 2,3 (1. , 150022; , 150022; 3. , 150022) ": 。 , 0 25 mol / L SDS ! ,¡ ¢£¤, ¥ ¦§: ¨©ª «¬®¯ I ®°± II ®,²³ 4 0 ~ 7 0 MPa ´µ¶· ¸¹º,»¼½¾ 13 7 ℃ ,½¿ÀÁ ÃÄ, Å¥ÄÆ。 ;· #$%:; ; ; ; ÇÈÉ doi:10 3969 / j. issn. 2095- 7262 2014 01 009 &'()*:TD712 +,-*:2095- 7262(2014)01- 0038- 05 +./01:A Effect of propane on phase equilibrium of gas hydrate WU Qiang1,2 , ZHAO Meirong1,2 , GAO Xia2,3 (1. School of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2. National Central Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 3. School of Architecture & Civil Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China) Abstract:An effective improvement in the thermodynamic conditions of phase equilibrium for the gas hydrate holds the key for the industrial application of hydratebased technology. This paper introduces the efforts aimed at obtaining phase equilibrium conditions for four kinds of different gas mixtures using the visual hydrate phase equilibrium equipment, combined with the temperature search method and the direct observation method, and analyzes the effect of propane on phase equilibrium of gas hydrate. The results show that the addition of propane permits the hydrate structure to be changed from type I to type II; with the pressure experiment condition of 4. 0 ~ 7. 0 MPa, the gas hydrate phase equilibrium temperature is al lowed to rise by as much as 13. 7 ℃ ; and an increase in propane content produces a better improvement in the phase equilibrium condition. Key words:propane; gas; hydrate; phase equilibrium; hydration storage and transportation 2345: 2013 - 12 - 29 6789: (51334005,51174264,51274267,51104062) ;¡¢£¤¥¦¡¢§¨©ª«¬®¯° ( MRE201008) :;<=>?: ± ²(1959 - ) ,³,´µ¶·¸¹,º»,¼½,¾¿:ÀÁÂçÄÅ,Email:wq0160@ sina. com。 -6- =1 < 0 ; 39 :,:[\]«¬®ÏÐ 21 , [1] , 。 ( CH4 、 C2 H6 、 C3 H8 、 C4 H10 CO2 ) 、 、 [2 - 3] ,¡¢、£¤¥、¦§¨©ª [4 - 5] Fig. 1 «¬® ®»¼½¾¿ ÄÅ。 ÀÁÂà 。 ¯°±² ³´µ³¶·¸, ¹º«¬ 1 2 '1 DEFGHIJ@AKLMN Experimental setup for high pressure test @AOM Ú SDS °±ù², þ ƹ 、 ½ Ç È É Ê Ë Ì ÍÎ Ï Ð « ¬ ® » 。 Ñ çÚïò “ ” 、“ ” , ÿù SDS îïÂ^, ÿÇ~¡ ÒÓÔÕ Ö × Ø Ù Ú Æ ¹ Û Ü Ý Þ 、 CP / THF / TBAB Ê Ë É ½ Õ 。 ³][\,´µÝ]¶Â^,ƹ Þ 0 25 mol / L ñòóôÉ SDS îï ßà á « ¬ ® ½ â ã [ 6 - 11] 。 åæ ç [ 12] 、 è é ê [ 4] ë ì í î ï ä çËðñò ó ô É SDS õ ¡ ö÷ºøÇÈù , úûüý SDS þÿ ~ ¡ö÷ºø , þ ç Ú ï ò “ ”、 “ ” [ 13] 。 } , ÊËñò ó ô É ´ µ Î , Ë ð ù ÿ ¾ ¿ , û, ú Ê Ë É | { ç,·¸ p0 4 0 ~ 7 0 MPa ¡« ¬®。 Â^¹ºñ 1。 ç `@?»©¼½¾¿;ÀÁ SDS;> Ã。 Ý : Ä I φ ( CH4 ) 85% 、 φ ( O2 ) 3% ,φ( N2 ) 7% 、 φ ( CO2 ) 5% ; Ä II φ ( CH4 ) 70% 、φ( O2 ) 3% 、 φ ( N2 ) 22% 、 φ ( CO2 ) 5% ; Ä III φ( CH4 ) 85% 、 φ ( C3 H8 ) 5% 、 φ ( O2 ) 3% 、 φ ( N2 ) 2% 、φ( CO2 )5% ;Ä IV φ( CH4 )70% 、φ( C3 H8 ) 10% 、φ( O2 )3% 、φ( N2 )12% 、φ( CO2 )5% 。 «¬® â ã ä , ¾ ¿ù 。 Ö × P1 Table 1 DEQGR SDS ST&FGUV@AWX ¾ ¿ « ¬ ® , ç Ë ð Æ ¹ Þ [ \, ñòóôÉ SDS |{ , [\] «¬® Ï Ð , [ \ «¬®âãä½ÇÈ 。 1 1 1 @ABC Experimental parameters for gas hydration curing in SDS water Â^ Â^ Ä 1 -1 1 I ÅÆ 1 -2 II 、 、 、 Ý 。 ç ¡ î ï 150 mL _¢£ ¤ , þ ¥ ¦ § ¡ 、 ¡ ¨ í Í , - 10 ~ 50 ℃ , © 20 MPa; þ ÿªÂ^ í Í ç « ¬ 、  º ®¯ 。 -7- 3 III IV 7 5 71 ~ 24 23 4 72 ~ 7 11 5 83 ~ 24 22 1 85 ~ 19 20 3 81 ~ 5 12 7 3 21 ~ 22 85 4 77 ~ 7 09 3 -1 4 12 45 ~ 23 62 6 13 67 ~ 22 85 5 3 08 ~ 24 11 12 11 ~ 20 03 3 -4 7 16 95 ~ 24 33 4 -2 5 11 96 ~ 19 57 4 -4 7 4 -3 3 41 ~ 4 12 1 46 ~ 18 87 6 3 -3 4 38 ~ 6 09 5 2 -3 3 -2 p / MPa 3 27 ~ 4 08 3 51 ~ 5 18 4 4 -1 4 2 45 ~ 17 51 2 34 ~ 16 75 2 -1 2 -2 t/ ℃ Â^|{ 5 6 2 -4 Â^ù « ¬ ®  ^ , 1 。 þ § 、 4 1 -3 1 -4 2 p0 / MPa 4 6 4 43 ~ 6 11 3 35 ~ 3 98 4 25 ~ 5 08 5 18 ~ 5 92 6 13 ~ 6 97 11 34 ~ 16 75 3 14 ~ 4 05 13 78 ~ 23 31 4 74 ~ 5 97 16 51 ~ 23 55 3 88 ~ 4 91 5 69 ~ 6 99 40 ¥ 2 2 1 ¦ § ¨ © « 24 ¬ ª 4 - 3 , 2。 3 2 Fig. 2 Fig. 3 Relationship curves of temperature and pressure of Typical pictures of gas hydrate formation and decomposition of gas 4 - 3 hydrate formation and decomposition 2 2 ,A - B , , , ; , B , ¡¢ ¹ º» 3a ;B - C , , , C ; 1 I , C , , , D ;C - D 2 , ; II , ,D - E , E , , ;E - A - - , , , , ¦ AB § A 。 A ¨© ª« 2 2 ¯°±²³´ ª , µ ¶ 4 IV ¬® 。 III ¡¢ £ , 3b ; ¤¥ 。 3 , , curing in SDS water ¬ ®, · ¸ 2 2 2 1 Phase equilibrium date for gas hydration , SDS Table 2 4 - 3 p0 / MPa ¬® t/ ℃ p / MPa 1 -1 4 5 38 3 859 1 -2 5 6 76 4 561 1 -3 6 8 61 5 423 1 -4 7 9 97 6 313 2 -1 4 4 98 3 882 2 -2 5 6 49 4 848 2 -3 6 7 78 5 567 2 -4 7 8 41 6 261 3 -1 4 16 50 3 950 3 -2 5 18 60 4 990 3 -3 6 19 80 5 920 3 -4 7 20 80 6 860 4 -1 4 18 50 4 020 4 -2 5 20 20 4 880 4 -3 6 21 70 5 940 4 -4 7 23 10 6 890 ¼½ 2,« 4。 4 ¾,£¤¿À, -8- 1、2 ·1 ¸ ¹ 41 ª,¶:«¬ 3、4 ; , 4 > 3 > 1 > 2。 ® I , ¦ 。 § ¨ I ¯ ° ; II , ©, , : 2 - 2 , 4 8 MPa , 6 5 ℃ , 10% 4 - 2 , 20 2 ℃ , 13 7 ℃ ,10% 67 8% ; 1 - 1 , 3 95 MPa , 5 9 ℃ , 3 - 1 , 16 5 ℃ , 10 6 ℃ ;5% 64 2% 。 。 II ± ª¨ «¬,£² I II ®, ¯。 °³±, ¢£ I II , II I ,¦, ´。 , ,¤¥ II ²µ, ¨¶ ³´µ¶, ¨¶ ,10% 5% 。 , , §, II ¢·¥, ,, , 。 。 Fig. 4 '4 n@AOMFGHhijop Comparing curves of phase equilibrium of gas hydrate formation for four systems 2 2. 2 。 , I、II I , III、IV [3] ¡ 。 ¤¥ ,¡¦, §, , ¥, [14] ¨© ª, ¤ II «¬, 3 ¡。 II ¢£ multipleelement gas ¤ I ¤¥, ¦ II -9- I e、II eFGHYwWX Structure parameters of type I and type II hydrate ± Ⅰ 5 12 5 12 6 2 5 12 5 12 6 4 Ⅱ 3 Schematic diagram of hydrate equilibrium for Table 3 ,¡ I ,¢£ I II 。 , qrROFGHhijstuv P3 , II , II , 5, ¨© '5 Fig. 5 ,, (1) ¸¹ / nm 2 0. 395 6 0. 433 16 0. 391 8 0. 473 º» ¼ 6X·2Y·46H2 O 8X·16Y·136H2 O ½ ¾ 42 Ã Ä Å Â , 13 7 ℃ , 。 (2) À [6] [7] [9] 2009, 50: 319 - 323. [5] [11] [12] ing Science, 1982, 37(1) : 9 - 16. [13] 3rd ed. New York: Taylar & Francis Group, 2007. [14] sure minima in multicomponent systems[ J] . Chemical Engineer SLOAN E D, KOH C A. Clathrate hydrate of natural gas[ M] . § , , ¬. TBAB ª CP °± CO2 [ J ] . , 2012, 31 ( 07 ) : , ¬. ² CH4 - C2 H6 - , , , ¬. µ¶· ¸ , ® - , [ J] . ³ ´ , 2011, 40 ¹º[ J] . »¼½·, 2010, 24(5) : 972 - 978. HOLDER G D, MANGANIELLO D J. Hydrate dissociation pres [ J] . ² (1) : 15 - 17, 36. vestigations of mixed gas hydrates[ J] . Vibrational Spectroscopy, , ¡ ¢ £. THFSDS ¤ , , H2 O PRASAD P S R, SOWJANYA Y, PRASAD K S. Microraman in ¥ [ J] . , 2010, 29 ( 6 ) : ¯ 1442 - 1448. [10] [4] , ¬. ¤ , , , ¬. 1017 - 1022. : [3] , , , 。 [2] ª « ¥¦ [ J] . ¨, 2009, 60 ¦[ J] . ¨, 2009, 60(6) : 1362 - 1366. ,, [1] Æ 24 Ç ¨ (5) : 1193 - 1198. [8] , , , , 。 (3) , , . µ¶·¯ , ¬. SDS ª THF ¤ ¥¦[ J] . , §, ¡ ¾ ¤ ¨, 2011, 51(1) : 31 - 35. ¥¦¹º[ J] . »¼½·, 2008, 22(3) : 485 - 488. . ´¿À[ M] . : Á , 2006: 119 - 121. , , . ÂÀ[ M] . : Á , 2008: 65 - 70. ¥¦ ¨, 2010, 39(4) : 484 - 489. , ¡¢£. © ( - 10 - ) !" ¡¢£¤ ¥¦§¨© ª« ¬®¯° ±²³´µ¶·¸¹º´»¼ ½°¾¿ÀÁ««Â ¿ÃÁÄÅÆǺ´ÈÉÊË #$% « ÌÍÎ &'()* +,-* +./01 2345 6789 :;<=>? ¡ - 11 - ¢£¤¥¦§¨ #"!íî (ÊÇÈ % $ ¬®¯°± : ÊË/ ¡ ¢£¤ ¥¦§¨© ·¸¹Á ª« ²³¦´¥µ¶ É ·¸¹º»·¼ ½¾¿À ·¸¹ÁÂà ÄÅÆ·¸¹Ç : ü/ ÈÉÊËÁÂÌ ÍÎÏÐÑ ÒÓÔ¨ ÚÛÜÕÖ×ÝÞ ÕÖ×ØÙ ßàáâß ãäåÁÂæçèéê¨ëì íîïðñòÀÛÜÕÛÜáâßó É ôõÁÂæç ö÷ôõ ÇÈ øÄÇÈÁÂù¦ Àîúå×û ù Á Â Õ ü ò í î ý Ó þ Ð ô õ ý Ó ÇÈÕÖþÐæçÊËþÿ ~}ýÓ þÐ ÇÈ|{ ÇÈÁÂü ÊË[ÔÒÓ\]ÄíîýÓ ÇÈ ÕÖþÐÏç´^_` ôõÁ @?|{ÕÖ>=ß +ôõÁÂÇÈ*@Õ/ÇÈ ôõ Õ/ Õ ü Á©ß^:É\ Ì ÇÈ <;Éáâ:|{Õ/.-áâÕ/, /Á  Á  Á  ) Ø Á  : ·¸¹ æ' )Ø ò (Ê Ç È À É ¾ á â ß Ê Ë Á ôõ ÁÂÇÈ ÇÈ * ôõÁ ÇÈ : ïæ'^ Õ/ÕÖö÷\æ :Õ üæ' ' î ÇÈ/öÇÁ , [ ò ÇÈÀåÐÑ )ØÊËÁÂöÇ× ] ÇÈ ^À )ØÊËÁ ÂöÇ ·¸¹Õ\ · ¼ ò ] ÇÈÊËÁ öÇ|& êÌ^ ) Ø©ÕÖ/ [ ô ·¼/ - 12 - ÇÈ Á ( Â Ã Ä È É Ç ( Æ ) Æ ) Å ( ) @ABCDEFGHI ¬¡¢ ¦ NOPQ ®¯ °± ¡¢ §² ª« ¡£¢ ¢¡¢ ¡£¢ JKLM ¡¢ £ ¡¢ ¡ } } ³²´£¤ · ®¥ ¡£¢µ ¶® ¡£¢µ ®¥¦§ ¨©¸¢¦§ ¶® · ¨©¸¢¦§ ¹ª§ ¤ « ¥ ¢ R STNOUVWX/Y ¦ § ¡ ¢ º» ¬® ¼ ¤ § ¡ ¢ ¨ © ª« ¯ - 13 - ¼¢½¾¿À °¤¿± »¼½£ @A$ ¾ $ º B.C ""D B! .E $%D BF .G $%D MF /2 4)%5 ,/2=( , & & 8( ,;( , !# * ' , !7)5 8,)9!)* ' 8)57)5 8,* "<;)( > # & "9":?)&@-!( )' ,: "( <)' # "9 BH! !D?! !FD Ac+ @A$ $F @A$ K K e K Ac+ K ¬ Ac+ ¬ D K Ac+ D K !G$I$" $I"M @A$! M !G!I$" $IMG !GFI$" !I %! !I "GC L%I"EC LEI %" !GCI$" !I!G !I MC$ L%I CE$ LCIJC !G"I$" !I"J !I G$" L%I !!" L!IC$ !GEI$" !I JC FI %G$ L%I$C$ L$I "$ !GMI$" FI FC FI G%F L%ICEF LCI JE !GGI$" FI G% CI CJE L%IEJE LMI CE !GJI$" CIFC CI FG! L%I %C! L%IC" !J%I$" CI JG CIF"% %IEF% EIM" CI J"G %I%!! L%ICC !J$I$" "I M" "I FCJ %I C%$ CIF% "IMCF %I%%M %I $! !J!I$" EIEG EIFEF %IF$M FI C% EI"J! %I%GG $IF! !JFI$" MIGC MI FG! %IC"G CIJ$ MIG%" %I%F" %I C" !JCI$" JIFF JICE$ L%I$F$ $I C% JI F$$ %I%$J %I!% @A$ ]! ( ) $ ! $ L $ $ ] ^$ / ^ $ ^ $ % L ! ! $ ^$ ]%$ ! $ M % @A$! $ % ] $ % "EJ J ]$I%EF E ! ]$I $ $ ^$ ]MI FE$ E L$I CME % ^$/L$I%EF E^ $ ! $ $ ]%$ $I CME % ! ^ G @A$ ]! @A$! % $$E E%I!"G J ]%I %I C%" F%I"CF G @A $$ ]%IFCG $ %I $GC E ] % ^$ ]%I $CC %/L%IFCG $ L% @A$! $ $ ] $ ^ #####$I CM" J ^$b$% $ L$I %MJ M MI CEJ J L$I CM" J $/ ^ ! ^ $ L%I FCG $L$% #####$I CM" J $ d%I $CC %/ ! ^ ##### $% $ $/L$I%MJ M^ MI CEJ J L$I CM" J ! ^ 12 $ ! J A# ?B12A"( , * )& ' # 9? ( , & 85 '* "9' ( )& ' ¬ ] %I JE" F¡¤ ]%I FC% $ ¢ ®¯£ FF §¨¡¬ %I % $% $% $% ¡ ! ! ¢£ @A$ ¤ C## ¥¦ @A$ ¤¥§¨ ©ª « £ @A$ ¦ @A$ $ ¤¥°¦§ ª«« ¨©± @A$ ²¬®³´µ¨©¶¥ ·¯ °± @A$ ¡ $ - 14 - ±¤¥¢¸ ! ¹ £ ¡¢£¤¥Å Æ ©ª ®¬® ¥ ´ ¨¬©ª « ¯° ±²³ ´µ ¶ §¨¯ µ®¶· ¢· ¸¹¸º» ¼«½¾¿§¨ °ÀÁ¹ ¬ Â¯Ã Ä »¯¥´ ź §¨ ¼ ± ¼Æ ¶· ½¾ ¤ ¥ º ´ Ç ½È ¼ ¡¢£¤¥¦ ± §¨ §¨©ª«¬ Æ Æ Â © ª ® Ã Ä ¿ÀÁ ¤ ¡ ®§¨¯° ©ª«®±¢ « £¤ ¥¦ §²³ - 15 - !" ¡¢£¤¥¦ §¨ ©ª «¬®¯°¤§ ± ±²³´µ¶ ·¸¹ º» ¼½¾¿»ÀÁ»ÂÃÄÅÆ ¨ ÇÈÉÊËÌ ÍÎÏÐѲ ËÒ¨ ¼½¾¿ÓÀÁÓÃÄÓÔ²ÕÖ×ØÙ¤ÚÛÜ´ ÝÞÚÛ¤¨ ß #$% ¨ ©ª ±±²ÝÞ &'()* +,-* +./01 2345 6789 ¡¢£¤ £¤ :;<=>? ¥¦§ ¨©ª«¬®¯°±²³´ - 16 - µ¶·¸ &%$#¦ ·" ! ¸¹«ºº»¡¼½¾ £¤ãäå «¤© È¿ À Á£¤ ÃÄ ÅãäåÃÄ+ÆÇ È«{+Æ îÉÙ½+Æ Ê*Ë£¤ ÃÄ ¡¢£¤¥¦§ ¨© ª ÅÌÆ`£¤ ÃÄÅÍ ä Å ÅÎÏÐß «¬ ® ¯°±²³´ªµ¶ ·¸¹º »¼°±½¾¿ Î;ѨÞÒ¼ ÓÔ ÍÏ «Ë¼ Ç È¯ß ÀÁ ¯Âà ¢ÄÅÆ Ç ÈÅÉÊË ÌÍÎϤÐѯ ìÕÖì ÈÒÓÔÕ Ö×ØÙ¾ÏÚ ÀÁÛÜ °±¢ÝÞß® ÝÞ àá«ÁâÀÁãäå æçè °±¢éêãä³ë®¿ ÀÁÏÚì íîïðìß Ï¤êñ °±¢ÝÞðìòó ôõ ö á ÷ á ø á ì ù ú û °±üß¡ýþ¢ ÿ~ }â|{[\]^_`ß®@ ¢ÝÞ ðìö `ÝÞìß[®Ø ? > Ö°±ü ß=<ÀÁ °±²³ ¯ ë°½£¤ ãäå³ë «?> ß ¿ ´µã´´×ØÙ ¢ ´× Ú)´µ`«¾ Û ;« ¯=< ܨ(ÝÞ ²´µ´× È¿ ¾' ì À Ù [ ðì â ø Ùë«ð â Ö «ðì : ³ « ÃÝìÝ ¦ ¡¢Ùë£:¤¥ ¦ §¨©?>¾¦ªÃ/ ?>¨¦¯ß «¬® ´° ¯ß ± ¦§©²³ ?>ë´µ«¶ì ·.-, - 17 - ?>¾ ¾ « Ç¢ÈÉ Å Æ ¡¢ ¡ ªÊ § £ ¤¡¥¦ ¨ § «£¬¤¥¬® ¢© ª ¯° ± ² ³ ¨±´ ª ¦§µ ¢©¥ ¶· ¸²¹º §¨±© ¢©»¼ª«§½ ¾ª ¿À Á¬® £Â ÃįÅƯ Çȯ ª°± ÉÊ ªË¥ÌͲΠ¼ÏÐÑ Òª³´ µ¢Ó ± ¶ Ô Õ ¥ ªË¥ Ö ªË¥ תØŧ·Ù ÚÛÜ¸Ý ªË¥ Ë¥£Å¹ÍÅ§Í Å¹ÍÞ£¥ß ͺ¯ÍÅƯ»¹Ë¥à¼ªáâ ½ÃÄ ¾¯¿ À㧠Á ó ÅƯÇȯäÂáâ ¡ ¶£Â ªË¥ Ë¥£ ÄÔÌÍ - 18 - · ¸ ¹ º ª ¡ ¢£ £¤¥¥¦§¨¦§ ¨ ¥¦ © ©ª«ª ª¬®¯° «¬ ® ¯ ± ¡ ¤¢ ½ ¾ ¼ ª » ²³ °± ´ ²µ¶·¸ ¹ º»·³¼½ ¯ - 19 - ± ¾¿·³ ÀÁ´µ ÀÁ¶Â ¾ ÀÁ ¿ £ Ã¥¦ M1 3# 45M1A-B# * )=9 )# = ;( ,B)' ' , ( :&"94)&7-!( )' , > %, )( # :4 * ")= ¡ ¡ K1 3# 45K1L"7(* # ( * = ,):!& ' ( , :4' 7, :D, = "B,"94)& ¢£ 7-!( )' , > %, )( # :4 * ")=9 "(!# 9 9 , ( , :'& ' )4, & ¤¥¦ § ¨ « ¢ £ © ª ¨ ¡ ¤¬®£ 20 G1 ¯°± · ¸ ² ³ ´ µ ¶ ¬ ® - 20 - §¹º » ¤ ¼½ °± ² ³ ¦§¨£© ª ® ¬ « ¯ ¡ ¡¢ £¤¥ - 21 - 26 2 Vol. 26 No. 2 Journal of Heilongjiang University of Science & Technology 2016 3 1,2 , 1,2 , 1,2 150022; (1. , 2. Mar. 2016 , 150022) ! ": , , 、NaCl ¡¢ £¤,¥¦§¨©ª§¨ «¬®¯。 °±²³: ´µ ¶·¸¹º、 »¸¼½, ¾¿À¹ºÁ¼½;´µ NaCl  Δp ¼½, ¾ ¿ÃĹº;Å G2 、NaCl 3. 5% 、 1. 5 MPa ÆÇ; Δp È ¡¢ÉÊËÌ,NaCl ÉÊËÈÍ。 ; ; ; ¡¢; ÉÊË #$%: doi:10. 3969 / j. issn. 2095 - 7262. 2016. 02. 002 &'()*:TD712 +,-*:2095- 7262(2016)02- 0122- 06 +./01:A Experimental study on influence factors for induction times of gas hydrates ZHANG Baoyong1,2 , LIU Jinhua1,2 , ZHOU Hongji1,2 (1. School of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2. National Central Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China) Abstract:This paper is motivated by the need to explore the impact factor of induction time for gas hydrate. The exploration consists of investigating the effects of the gas component, NaCl concentration and driving force Δp on the induction time of gas hydrate using the independently designed visual high pressure experimental hydration apparatus; determining the influential intensity and significance levels of the three factors on the induction time by nucleation kinetics experiments; and analyzing the experimental data by range and variance methods. The study demonstrates that the decreased methane and increased propane leads to an initial increase and subsequent decrease in the induction times of the gas mixtures; an increase in NaCl concentration or the driving force Δp is accompanied by a gradual reduction in the av erage induction times of hydrates; gas hydrate has the shortest induction time in the case of G2 gas sam ple, 3. 5% NaCl concentration and 1. 5 MPa driving force Δp; and the driving force Δp exerts a more significant effect on the induction time than does the gas component, while NaCl concentration has a wea ker significance. Key words:gas hydrate; nucleation kinetics; induction time; influence factor; significance level 2345: 2016 - 02 - 29 6789: (51334005) ;(51274267;51404102) :; < = > ?: ( 1982 - ) , , ¡ ¢ £ ¤ ¥, ¦ § ¨, © ª, « ¬: ® ¯ ° ± ², Email: zhangbaoyong2002 @ 163. com。 - 22 - &2 , 0 1 , , [1] 123 %$#,Ó:¾¿Ú÷øù}|:-]^ ¤¥ô¦´,§¨ 1 ©。 m , 。 2012 , 114 38 m , 76 ¾¿ÚäÙìí¡ÏÆÝû¢£â´ 、 、 3 m , 3 3 。 , ¡¢£¤¥ ¦,§¨©ª«¬®。 ¯,°±²³´©µ¶ ·¸¹º。 2005 ,»¼[2 - 3] µ½ ¾¿£¤ À´©, ÁÂÃÄÅ´©¹ [4 - 5] ºÆÇ,ÂÈÉ´©ÊËÌÍ、ÎÏÐ ÑÒÓÔÕ 。 Fig. 1 1 Process of gas hydrate formation ¾¿´©£¤Ö¿Ï×´ ( CH4 、N2 、O2 Ó) ØÙ¾¿ÚÆÛÜÌÝÊËÞß, à CH4 áâ·ã便åæ, çèéç Ö¿Ï´©µ¶ê。 Ï뾿Úä [6] Ùìíî﾿ÚðëÙñÍäòóôõö ,÷ øù¾¿ÚÙñúûüýþ, ÿ~÷ øù}|{[\ ]^, É_`@?½ ¾¿>ÊË, ~´©£¤>=<ÈÉü 。 ê, ÿ~Ï뾿Ú÷øù} |\ é ]^>。 ~״ֿϾ¿Ú]^ [7 - 9] ,Ï×´Þß}|¾¿ÚØÙ ûÊË, }|¾¿Ú÷øù; ~ NaCl [10 - 14] 뾿Ú]^é ,ÆǶ¾ë¾¿Ú äÙ Ý û , ² ³ û NaCl ´þ,  ´( AB) ,Ï뵶·¸,ÏÆÝû¹,´ Ïë´±Á¾´±ØÙº» ( b1 ) 。 Ïë ÛÜ+,¾¿Ú ´ º,º»¾ì¿ÀÁÂÃÄ,ÃÄÅÆÇ ( b2 ) ,º»ÃÄ;ÈÉÇÊË ( c) ,ÉǾ¿ÚÙñ+。 ¾¿Ú ( CD) ,Ïë·¸ÌÍ,Ýû¹,¡ ¾¿Ú äòæÎ。 ¾¿Ú÷øù½é²þâÏÐë Ѿ¿ÚÆÒù, ¾¿ÚØÙìíü ýþ。 ÓÔ-Ýû - ùÕÖÏÆ ·, è ÙÚ-]^:¾Û뾿 [15 - 18] ,äÙ¾¿Ú Ú÷øù,Û¹ºÁÄÅÂ-ÆÇÈÉ ¾¿Ú÷øù;~Ý -ÜþÝ、þ+´ÞßÍæ*âàÓá+,â ¾ìÝ-~æ [19 - 23] ú û²ÏëÏÆ;¿ÚÆÞ, Ì æ* ²,ëÝû, ÏÆ;¿ÚÆÞ 2 úû;;Ýû; ¼äòõö Ýû¤Ûײöùؤ÷øù。 » ûÊ˾¿Ú]^é ;, ¼Ùñìí ( BC) , Ýû½` , ø¾¿Úðë½, ²í ¾¿ÚäÙ, ª«¬®¯°ë´± ( a) , ²³Ï “ ; ” , ÀÞ͹޴½ 。 Ï뾿ÚðñØÙÍäò。 , ³ , è:Ê ¾¿úû-Ï Ë¾¿Ú÷øù}|]^/}|: ×´âÇ,ã)('¾ÉÔ³ÏëÉäåæµ :~¾¿ÚäÙɲ ùÕÇ .。 ¯, Ý⾿- \ NaCl Ï뾿ÚÙñúû -,,Ïë×´、NaCl ´þ/ú û Δp ~÷øù}|/Õ{[。 ç。  , G1 : φ ( CH4 ) = 85% , φ ( CO2 ) = 5% , φ( C3 H8 ) = 5% 、 φ ( N2 ) = 2% 、 φ ( O2 ) = 3% ; G2 : φ( CH4 ) = 70% 、φ ( CO2 ) = 5% 、 φ ( C3 H8 ) = 10% 、 φ( N2 ) = 12% 、φ ( O2 ) = 3% ; G3 : φ ( CH4 ) = 55% 、 φ( CO2 ) = 5% 、 φ ( C3 H8 ) = 15% 、 φ ( N2 ) = 22% 、 - 23 - ¾ ¿ À Á  à φ( O2 ) = 3% 。 NaCl 99. 5% , 。 Å 26 Æ Ä !"# $%& '()*+ '= 。 1 。 1 >"? ,-& ./0 124 Table 1 Factors and levels for nucleation kinetics gas hydrates 1'"<; ( x) 1'234 ( A) w( NaCl) ( B) / % Δp( C) / MPa G1 ~ G3 0. 5 ~ 3. 5 0. 5 ~ 1. 5 1 G1 0. 5 0. 5 2 G2 2. 0 1. 0 3 G3 3. 5 1. 5 9:; Fig. 2 , 2 。 : , , 150 mL, 20 MPa; , ;, 、 、 ; , / 、 CCD 、 。 Table 2 2 2 5678& Highpressure experimental equipment for gas hydration kinetics 3 3 1 NaCl , ( 2) ,¡¢£。 、 NaCl 、¤ Δp ¡ ¥¦§¨© ¢£,«ª¬§,«¡® ª ¢£¤¥¦,¨£§¨©, Experimental scheme of induction time for gas hydration kinetics ¢£ t / min ª« A B C D( ¬) p / MPa 1 G1 θ/ ℃ 0. 5 0. 5 1 5. 90 12. 00 335 3. 5 1. 5 3 6. 50 7. 00 31 2 G1 4 G2 6 G2 2. 0 G1 3 7 G3 9 G3 2 1. 0 2. 0 1 0. 5 0. 5 2 0. 5 3. 5 ¯,®¯° ¤ ²¤, ·¸¹ ¥¦§¨,º 2。 3. 2. 1 16. 00 14. 00 13. 50 14. 00 153 53 35 72 28 169 67 °¼。 °¾ x( A,B,C) ¥¦§¨¦µ«: À»µ¼ 3 K = ΣY ij ,i = 1,2,3, x i j =1 x i k xi = K / 3,i = 1,2,3, Á:K ——— x i ¢¦µ; x i (1) (2) k xi ——— x ÃÀ§,«¡À »±¼³½´°¾µ¶· 5. 80 13. 00 5. 70 16. 00 4. 00 1 ± L9 (3 ) 。 °² D ³ ¬³,®´°µ±。 ¶ °² 4 5. 35 5. 00 3 1. 0 11. 00 5. 70 2 1. 5 2. 0 5. 50 3 1. 5 3. 5 G3 8 1. 0 0. 5 G2 5 3 2 ¿¸»±¹º ÄŽÆ。 - 24 - 2 ³ ´µ¶,·: Kxi i ( ) [24] , 3。 3 Table 3 Range chart of three factors effect for gas hydrates min A B - t C 1 2 173. 00 3 53. 33 138. 67 88. 00 119. 00 192. 00 56. 67 91. 00 31. 33 , 3. 5% , , NaCl :3. 5% > 2. 0% > 0. 5% ;, Δp , ¡ ,¡; 1. 5 MPa > 1. 0 MPa > 0. 5 MPa。 , : ¢ £ G2 、NaCl 3. 5% 、 Δp1. 5 MPa。 ¤ , ¥¦ 。 §¨ ©¡ª«, ¬ x , x 。 x 。 , , ,, 3。 125 ¸¹ ¢£¤ ®¥¯°,¦±²³, § ¨。 3. 2. 2 ¨©ª«ª« ´ — µ 。 Y: 9 1 Y = ΣY i = 104. 78, 9 i =1 — ·¸ ®。 «¯ ¹º ¯» fF » f E ,f F = f E = 2。 «¬¨¼ 3 Fig. 3 Histogram of average induction times of gas hydrate formation ¯¯», 3 , A、 B、 C 119. 67、82. 00、160. 67 min。 Δp Δp , 。 , — ¶ x «¬¨ 3 j =1 (3) Q x = Σ( k xj - Y) 2 = 18 024. 22,x = 1,2,3, (4) ¬¨, « ¬¨°±½ ¨± F x ,F x ¾¿¦ x , ¨± Fx ¡ , x ¡。 ¨± À²¯»(2,2) F Á, 0. 20 0. 25,à F0. 20 F0. 25 ÄÅ,Æ :C( Δp) > A( ) > B( NaCl ) 。 :, G1 G3 4 ¶。 A、B、C ¨± 3. 02、1. 46、 5. 26, C F0. 20 ÄÅ, A ÄÅ NaCl , ,¬ C 。 G2 , G2 > G3 > G1 ; , Table 4 4 F0. 25 , A、C( 、 Δp) °± B(NaCl ) Ç Analysis of influence factors for nucleation kinetics of gas hydrates ÄÅ F a ( x) ¬¨ ¯» ¬¨ ¨± F ( A) 119. 67 22 746. 89 2 11 373. 44 3. 02 w( NaCl) ( B) 82. 00 10 996. 22 2 5 498. 11 1. 46 F0. 20 (2. 2) = 4 Δp( C) 160. 67 39 574. 89 2 19 787. 44 5. 26 F0. 25 (2. 2) = 3 7 523. 56 2 3 761. 78 «( D) - 25 - È 126 Ô 3. 2. 3 Õ Ö × , Δp 。 , ,, 。 , , , 。 - Gibbs [6] : ΔG = V L ( p exp - p eq ) + RT Σx i 1n V H ( p exp - p eq ) , f i,eq + f i,exp Ø µ µ ÉÊ Ë§¨, ±©¦ÌÆ © 12 4 À 5 6 , ¸´, ½¾² ¶¸Ⅱ, ʸ [27] ÍÎÌ¿À ( À HS ⅡÀ ) , ½©³´µ ·¸ 4 。 «¿¬¬ G3 ¨¥¤ , ¨¸ ¤,¹Ì¿ ¬º。 À »¼ª ´, 。 «¿¬ ½。 ® ( ) Ú 26 Û Ù (5) :V L 、V H ———; p exp 、p eq ———; f i,exp 、f i,eq ——— ; x i ——— i( ) 。 Δp , Gibbs ,。 Δp , 。 , 4 Fig. 4 Ⅱ 5 6 12 Two different connections of 5 12 6 4 cavities of type II gas hydrates ¹,±ÍÎÌ¿£¤¡Ð¿À½。 Ñ ¡ §¨, © [25] [6] ¦ Chen - Guo ª´µ¶ , · , ¸, ¦¡¹º ¦, ¢ , £»,£¼,§£½¾ ¸§¿£。 ¦ ªⅡ, À , ¥ ½ÁƸ ¨¤¸ 5 6 12 [31 - 33] 。 Nslund ®©· Á¨¸ ª , ¹ X  ¡Â£,Ä Na ¡Â,¾Ï + Ÿ³À , ³ 。 Ѧ³ ,À ³À ¸, 。 £¼,NaCl Æ,© ª¾Ï¡¹ÆÇ,±·ÂÈ。 4 (1) ¹É£¤ÊÓ «¬。 ¯½®° © ¦ > NaCl Ó«¿¡£¤ ¡´ Δp > 。 ¬ G2 、NaCl À ( Competing Structures) ¡Ⅱ 3. 5% 、 1. 5 MPa «¬ È 8 Æ §Æ£¤, ⅡÀ ¢Ç 12 4 (5 6 ) 32 Æ ¸ ¤。 ¬ » - 。 «¿¬ G1 ¨ Â,¨ ®¸®, ¨ Â, ÀÂÃÄ, £¼ G1 ¤Å。 ´ ) ¸ à NaCl ,NaCl Cl © Æ, ,À [34] ( XAS) X  ( XRS) , ÒÑ 4 À ¥¦§§´ , ¼À¨ », ¡¹ ³ ( ´ ª « ¬ ®¯°±²³ [26 - 30] ,ªⅡ。 4 , NaCl © ª Ê § ¾ Ï ¡ ¢£¤, ¥。 ¦ - 26 - (2) Δp © Õ2 Ö 。 Δp , , 。 (3) NaCl , [17] [18] Δp , 、 2012, 36(5) : 110 - 113. 。 [19] [20] 。 . 24: 3 - 5. [2] , , . . ¥¦§¨[ J] . ¢¡ , [23] ©, 2014, 42(6) : 81 - 85. [4] (4) : 593 - 599. [5] ¢ ¢ ¤, 2014, 43 [24] ®¯, »¼, ¦ ½. ¥¾ ¿ À ¿ À [ J ] . ¡ ¤, 2014, 32 ¿, ÀÁÂ. µ Å, 2006: 165 - 174. ³¥[ M] . ÃÑ:ÃÄ ¢ ¥, ¦Ë§, ƪ¢. ¢Ò¡©[ M] . Ä ¡ [27] CHRISTIANSEN R, SLOAN E D. Mechanisms and kinetics of . ²³¥¢¦ , , ¢, 2010: 41 - 68. , . ´² [28] , », ÈÉ , ª«, . NaCl - SDS hydrate formation [ J] . Annals of New York Academy of Sci HANSEN S B, BERG R W. Raman spectroscopic studies of methane gas hydrates [ J ] . Applied Spectroscopy Reviews, [29] HESTER K C, DUNK R M, WALZ P M, et al. Direct measure ments of multicomponent hydrates on the seafloor: pathways to growth[ J] . Fluid Phase Equilibria, 2007, 261(1) : 396 - 406. [30] SUM A K, BURRUSS R C, SLOAN E D. Measurement of clath rate hydrates via Raman spectroscopy[ J] . The Journal of Physi cal Chemistry B, 1997, 101(38) : 7371 - 7377. ¢ ¶ [ J] . ¢ ¤, 2015, 40 [31] Ï, , . NaCl ·¸ [32] (10) : 2430 - 2436. ª«, , , ÊË. ÌÍ« CO2 Î ¦§¨[ J] . µ¨, 2012, 31(6) : 1338 - 1346. 2009, 44(2) : 168 - 179. YANG MINGJUN, SONG YONGCHEN, LIU YU, et al. Effects Ç: ¢µ¯Å, 2008: 68 - 69. ences, 1994, 715(1) : 283 - 305. NAEIJI P, MOTTAHEDIN M, VARAMINIAN F. Separation of (5) : 821 - 830. [ J] . ¢¤, 2014, 39(12) : 2425 - 2430. ÐÑ, ® ·¸[ J] . [33] Properties and kinetics [ J] . Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2013, 44(4) : 517 - 537. Ó¶µ , , , ¾. ²¿ ¢¢¤, 2011, 51(1) : 31 - 35. ÓÔ ¦ § [ J ]. Ò ´ µ, 2008, 37 ÖØ, °±, ¥°Ù, . ÓÔÚ À [ J ] . ¢ ¡ © Ò µ , 2011, 11 ( 21 ) : 5075 - 5079. [34] , Ò. Ô, ÀÏ, ÕÖ. ×´·¸ (2) : 149 - 151. KOMATSU H, OTA M, SMITH R L, et al. Review of CO 2 CH4 clathrate hydrate replacement reaction laboratory studies , . ¹º» ¼½¦§[ J] . , 2014, 33(6) : 813 - 821. MASLUND D C, EDWARDS D C, WERNET P. Xray absorp tion spectroscopy study of the hydrogen bond network in the bulk water of aqueous solutions [ J ] . J Phys Chem A, 2005, 109 À¦§¨[ J] . Á¾Â¨, 2015, 3(2) : 131 - 138. [16] zation design of the stratospheric airship’ s power system based on [26] media [ J] . International Journal of Thermophysics, 2012, 33 [15] LIU JIAN, WANG QUANBAO, ZHAO HAITAO, et al. Optimi , . NaCl of halogen ions on phase equilibrium of methane hydrate in porous [14] ¥½´ ¼ [ J] . Ð ¡ º ¤, 2013, 32 ,± ration and Purification Technology, 2014, 123: 139 - 144. [13] ·, . , methaneethane gas mixtures via gas hydrate formation[ J] . Sepa [12] Ï, ¦§¨[ J] . µ, 2015, 44(1) : 127 - 132. [11] ®µ·, ¶ , ª«, . ° §[ D] . : [10] ¥¦§[ J] . ´Î, 2013, 32(11) : 1232 - 1236. , [7] [9] ¢, 2015. [ J] . ¢¤, 2015, 40(6) : 1396 - 1401. [8] ¶Ì¦§[ D] . ¬Â: ¬Í¶µ ®¯, °±, ²³, . [25] [ J] . ¢¤, 2013, 38(8) : 1392 - 1396. [6] ¦®ª. THF Ä TBAB «·¸³¥ (13) : 23 - 27. , ª«, . ¬ ¢ ¦ § [ J ]. ® ¯ ©·¸¦§ [ J] . ¢¤:µ, 2005, 21 jiang University SCIENCE A, 2013, 14(1) : 38 - 46. (4) : 329 - 332. ¢¢¤, 2009, 35(3) : 47 - 50 the methodology of orthogonal experiment [ J] . Journal of Zhe [ J ] . ¡ ¢ £ ¢ ¤, 2013, 23 [3] Ê £¤, ¥, ¦Ë§, . ½ - ¨ (6) : 202 - 206. [22] , [ J] . ¢¶µ Ð « ¸ ¹ [ J] . , 2009, Æ·, ÇÈ, ¡, . É - (6) : 75 - 79. [21] : [1] 127 ª«,:³¥¦§ (27) : 5995 - 6002. Ã, ´, Ä, . ¢Ä¢ ¥[ J] . ® ¢¢¤:Å´¢, - 27 - ( ) 26 2 Journal of Heilongjiang University of Science & Technology 2016 3 1,2 , 1,2 , Mar. 2016 3 , Vol. 26 No. 2 1,2 , 150022; 2. , 150022; 3. , 150022) (1. ! ": , 600 m , , ,¡¢£¤。 ¥¦§¨: ©ª«¬, ¡ ¢ - ®¯°±²³ ´µ ¶·¸, ¹º¬»¼½¡·¸,¾¿¼¢ ÀÁ,ÂÃÄÅ»;®Æ, Ç¢ÈÉ、ÊËÉÌ®ÍÎÏ Ð©ª«¬ÑÒ£«¬¯°;©«»¢ÓÔÕ²Ö´×´´,ÓØÅÙÚ®»。 ; #$%: ; ; £¤ doi:10. 3969 / j. issn. 2095 - 7262. 2016. 02. 001 &'()*:TD712 +,-*:2095- 7262(2016)02- 0117- 05 +./01:A Study on mechanical properties of gas and hydrate bearing coal under different confining pressures WU Qiang1,2 , LIU Wenxin1,2 , GAO Xia3 , GAO Cheng1,2 (1. National Central Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2. School of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 3. School of Civil Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China) Abstract:This paper is devoted to investigating the mechanical properties of gas and hydrate bearing coal under different confining pressures. The investigation draws on a series of conventional triaxial com pression experiments on the gas and hydrate bearing coal obtained from - 600 m outburst coal seam in Taoshan coal mine of Heilongjiang Longmay Mining Holdings Refco Group Ltd using the selfdeveloped integrated apparatus for gashydrate formation and triaxial compression. The results show that an increase in confining pressure results in a tendency of converting from softening type to sclerotic type in the stress strain curves of two kinds of coal samples, and the formation of hydrate not only strengthens this trend, but also enhances the cohesion of the coal samples, but without any effect on the internal friction angles; the constant gas pressure provides a linear increase in the compressive strength, the peak strength and de formation modulus of the outburst coal samples due to an increase in confining pressures; and an increase in confining pressures tends to change the failure surface of coal samples from radial direction to an axial one, contributing to a gradually larger rupture angle. Key words:gas hydrate; gas hydratebearing coal; mechanical behavior; triaxial compression test 2345: 2016 - 02 - 01 6789: ¡¢£(51334005) ;¢£(51274267;51404102) :;<=>?: ¤ ¥(1959 - ) ,¦,§¨©ª«¬,®¯,°±²³´, - 28 - µ¶:·,Email:wq0160@ sina. com。 118 0 < ; : / " 26 ! # 、 , 、 , [1 - 2] 。 [3 - 5] ¡¢ £¤¥,¦§¨©ª« ¬®,¯ ±², ³´µ¶· [6] ¸¹º»¼。 Hyodo ¨ ½¾·¿ÀÁ '1 DEFGHIJKLMNOPQRSBC ° ª«Ã¸ÄÅÆǬ®, ¯°Èɽ ¾§ÊËÌÍÊÎÏ、 ÐÑÒÊÓÔ Fig. 1 ÕÖ, §Ý ¿×ØÙÚ·,ÛÙÓÔÑ¡ÜÖ [7] ÞߧÊ。 àá⨠ãä å¾æçåè龪«ÅƬ®, ÈÉêëé , Õòóôõö ¾ì íîïðñ Integrated apparatus for gas hydrate formation and triaxial compression on gas hydratebearing coal 1 2 @ATU ã嶪«¬®, è=;){ 600 m ¡, ¡¢ êëøù。 úû⨠ü¾ ª«ý±ÅÆÅÆþѬ®, ¬®ÿ~ÅÆ ÈÙ£¤, ¥§Ê,¦ ¼ [12] ϧ 。 Ò Ê å 60% ¨ ©,ª«¬ 178 ~ 250 μm ®¯°´ Ç}|{¾[\§Ê、]^§ÊÑ¿_`。 `±² [8] ÷ [9] @¨ ü?> Þߪ«ÅÆ ¬®,×Â`ø§Êì 。 [10] ¨ ¯°Ñ}|{ü¾ [11] ëêë±²。 ਠ?>Ñ}|{ü?>ÔßÝ Ý Þߪ«ÅÆǬ®, ~³ÃÝ Þß 。 ¯°¡ ì Ì , ÑüÝ êë, Þß ©=í ÔÅÆÇé ,ÛÙü`¬®¯°,?>Ñ{Ý Ýì 1 1 1 @ABC ,°¿¶ 97 kN,å³100 N / s´ µ¶,·¸´¹º 30 min,¿¶ ·å¿ 50 × 100 mm »¼é¾;¾½å¿¹ ü¶ª«¾, ÔÊ、¿ÀÜ(üõÀ×Áª «  à é, ¬ ® · à ÿ Ä @ è 0. 480 N / m,ÃÅÆÇè 140°, ¬®ªÃ 0. 14 ~ 240. 00 MPa, ¸ È À 0. 007 0 ~ 1 000. 000 0 μm。 ¡ É é ¾ ¹ È Ê V p 0. 145 3 mL / g;¬®?ËÌÍή¯Ï= «å,* 99. 99% ÐÀÁ, '&%Ñ~* ÒÓÔÓ。 ¾¾½»¼ ÿ 1。 。 Table 1 ÕÖ Ⅰ ¶Ý ¶ÅƬ®, <;: Ⅱ /.-,¬®+=í Å ÆÇ ¬®ª«, é 1。 Ó - Ô, ¿ ( ÔÏÍ ) , ¸´; *, ³*¹; ¡ûöÑ 30 MPa, Æ 50 MPa,Æ Ê 0. 1 mm,ÍÊ ¬®ª«> åù 0. 5 ℃ 。 1 3 V1 ¾×Ö 1 -1 @AJWWXYZ Parameters of test coal sample / mm 50 h / mm m/ g 101. 0 237. 2 p g / MPa p c / MPa 4 5 1 -2 50 100. 0 237. 7 4 6 2 -1 50 100. 0 237. 4 4 5 1 -3 2 -2 2 -3 50 50 50 99. 7 100. 6 99. 8 237. 2 237. 6 237. 5 4 4 4 7 6 7 @A[\ ¬®×äØÙ×, ÚÝ ÅÆ Ç¬®ÝÅÆǬ®。 æ [13] Û ·Ñ´Åب$(5、6 7 MPa) 。 ¶ é¾Ý}|{Ý }|{×ܪ - 29 - Õ2 Ö × §,Ø: 。 (1) , 0. 5 MPa , 0. 1 MPa , 。 (2) 、 12 h, , 、 , 4. 5、 4. 0 MPa, 48 h, 。 (3) , , 15% , ; 。 , ² ³ , ¡ ¸, ¹ º » ´µ¤¦¶ · ¿À¾¿ , À ³ ´ ¶ £ ¤ , Á Á µ  · ¸ ÃÄ Å Æ , ¶ ² ³ Ç , Â Ã Ä È 。 « ¬ : ¤ ż«¬ , É Ê Æ Ë ¡ § Ǭ , ¹ º Ì Í 。 ½ « ¬ ,ÆÈÉÏ Î® Ï ¦§¾¿ , ¾ ¿ ¿ ¼ 。 Ê Ë « ¬ : ½ « ¬ ¿¾¿ , Ï § ¦§ÌÐ , Æ˲ºÍ 。 «±, ÑÒÎ 。 119 ® ¯ « ¬: ° ¡ ¤ ¦ « ¬, ² º ± (4) , , ®» ¼ ¼ ½ ¾ 。 ½ « ¬ § 。 0. 5 ℃ , 4. 0 MPa, ®¢ÓÔ,ÅÏ,ÃÕ¼ 2 2 1 - 4 MPa, 5、6、7 MPa ¡, - 2 。 - ¢£¤¥¤¦§ ,¤¥ 15% ¤§ ;¥¨ E50 © 。 2 ª, «¬ (5、6 MPa) ®¯, ° «± (7 MPa) , ¡®¢ £¤,²,¤§ ²¥。 , µ ¹§ ,±Ö¹Ï ÑÐÏ § , ³´¦§, ³´¶¨·¸©ª 。 ÉÍ×,ÑÀ ³´¥¦§Ø§,ÒÅÆÏ °°Ó±¹§ 。 Ç«¬¤§ ÙÚÛÜ。 µÊ˧ 2 2 - Ý °Þ, ®¯« ¬²²³, · ß 5% âµÌã¦, ²¼ÌÐ © °¼àá¼; 5、6 MPa ; 7 MPa , 6% âµÌã ¦,ªäÑÓ± ¾¿¿, Ó § 。 5、6 MPa - ± 7 MPa ,¡ ¢®, »®¯å¢ÓÔ。 ° 2、3 ¿À,²º, - ¢æ°¢Ì, ° ÑÃçÔÄ£。 2 Fig. 2 , - Stressstrain curves of hydratebearing coal ¬ , ª « ¬ 。 - 30 - Fig. 3 3 - Stressstrain curves of gasbearing coal 120 2 3 ¶ · ¹ 2 3 ,, , , ; , 。 ¸ 4 , ,, , , 。 。 º ¼ 26 ½ » :σ1 ——— σ3 ——— ,MPa; ,MPa。 , , ¡ p c , ¢£ 、¤¥ ¦。 5 §¨©ª«¬® E50 ¡ ¦。 ¡ , E50 , ¯°。 E50 ¡ ±, ,²。 E50 ¡ , ¡ 7 MPa 5、6 MPa , , , 。 £¡ 。 a Fig. 5 b Fig. 4 4 Mohr circle and strength envelope of two samples Relaticnship of deformation mudulus with confining pressure of two samples ³ (1) φ———,( °) ; c——— ,MPa。 (1) : 2c·cos φ 1 + sin φ + σ1 = σ , 1 - sin φ 1 - sin φ 3 : :τ———,MPa; σ———,MPa; 6 ¡ q f 。 ¡ ´, µ。 Mohr - Coulomb 。 τ = c + σtan φ, 5 (2) Fig. 6 - 31 - 6 Damage deviatoric stress curves of two specimens under different confining pressure à2 á 2 4 » 121 ,É:Õ« 7 , ,,, 。 5 MPa , ,; (6、 7 MPa) , , , , 。 , , ¡、¢£¡¤¥ 。 (3) , ¦。 § ,§ [1] , , , 。 [2] [3] : . ¨ [ M] . . ©ª«¬®¯ : °±, 2005. ², ³´. µ¶ ¨ [ J] . ·¨ 。 « © ª ¸¹°³º, 2007, 24(3) : 253 - 259. » , ¼ , ½ . ¾ ¿ À [4] » . ¨Á ÂÃÄÅ[ J] . Æ® [5] » , , 。 [6] [ J] . º, 2005, 30(3) : 283 - 287. ¯, 2014, 42(6) : 81 - 85. . [ J] . º, 2014, 39(8) : 1492 - 1496. HYODO M, NAKATA Y, YOSHIMOTO N, et al. Bonding strength by methane hydrate formed among sand particles[C] / / Powders and Grains 2009, Proceedings of the 6 International Conference on Micro mechanies of Granular Media. Golden: American Institute of Physics, a 2009: 79 - 82. [7] ¼ÇÈ, ³, , É. Ê˾« ÃÄ[ J] . µ¶º: ÌÍÆ, 2012, 36(4) : 97 - 101. [8] ÎÏÈ, , Ð, É. ÑÒ «¡ÓÁ[ J] . ·¨ 456 - 461. [9] 7 Fig. 7 3 b [10] Ô, , ¼´, É. ÍÕÊË ÂÃÄ[ J] . , 2010, 31(10) : 3069 - 3074. , Figures of coal samples under different [11] confining pressure ÙÂ[ J] . Úº, 2010, 33 (11 ) : ¼, , ¡¢, £ Á , - , [13] (1) ¢, É. ÊË Ó[ J] . Û, 2011, 38(5) : 637 - 640. ¤, ¥Ü¦, É. ÂÃÄ[ J] . 3694 - 3702. 。 (2) , ÔÈ. Ö×Ø 129 - 133. [12] ¸¹°³º, 2014, 31(3) : Ô©, ª, ¥§¨Ý °³º, 2015, 34( S2) : , É. [ J] . Þ ß ½ Æ ® º, 2015, 25 (2) : 137 - 142. ( , - 32 - ) 26 3 Journal of Heilongjiang University of Science & Technology 2016 5 Vol. 26 No. 3 May 2016 1,2 , 1,2 , 1,2 (1. , 150022; 2. , 150022) ! ": , , , , ,¡¢£。 ¤¥¦§:¨ 1 MPa ©ª 4 MPa , ¢«¨ 1 MPa 14、10、10 min ¬®ª 4 MPa 4、4、5 min,¯°¬® 50. 0% ~ 71. 4% 。 ©±²³´µ ¶·, ¸¹º» ¼½,¾ ,¿À±Á¥À§Â。 ÃÄŲ³ ÆÇÈ ÉʸËÌÍÎ。 ; ; #$%: ; doi:10. 3969 / j. issn. 2095 - 7262. 2016. 03. 002 &'()*:TD712 +,-*:2095- 7262(2016)03- 0240- 04 +./01:A Kinetics effect of driving force on gas hydrate crystal nucleation ZHANG Baoyong1,2 , YIN Baiyuan1,2 , ZHOU Lihong1,2 (1. School of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2. National Centeral Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China) Abstract:This paper seeks to delve more deeply into the kinetics effect of driving force on gas hy drate crystal nucleation process. The exploration is accomplished by performing hydrate crystal nucleation kinetics experiment on three gas samples using the selfmade experiment system for gas hydrate growth ki netics and using four driving forces; and analyzing the influence mechanism of driving force according to the law behind the change in the induction time of each system hydrate crystal nucleation. The results show that the process in which the driving force increases from 1 MPa to 4 MPa is accompanied by three respective reductions from 14, 10 and 10 min on 1 MPa to 4, 4 and 5 min on 4 MPa, in the induction time of three gas samples crystal nucleation, suggesting a total reduction of 50. 0% — 71. 4% . The in creased driving force contributes to speeding up the gas solution, improving the gas content in liquid phase, promoting crystal nucleation, and producing bigger driving force and therefore a more significant action effect. The research may provide a reference basis for the perfect application of gas hydrate tech nology. Key words:gas hydrate; driving force; crystal nucleation; induction time 2345: 2016 - 03 - 11 6789: (51334005) ;(51404102;51274267) :;<=>?: (1982 - ) ,,¡¢£,¤¥¦,§¨,©ª: - 33 - «¬®¯°,Email:408746270@ qq. com。 "3 ! 0 ~}|,:-îí 241 üî\] ( CH4 、 C2 H6 、 CO2 、 H2 S ) [1] , 、 - 15 ~ 10 ℃ , [2 - 3] 、 。 , ¡¢£ CH4 ¤ ¥¦,§¨©ª«¨¬®¯ CH4 、 [4 - 6] ,µ °±² ³´ 0 ℃ ¶ CH4 、O2 、N2 °±²· °) °ÅÆ, ÇÈ¡ CH4 §É¯ 。 ÊËÌÍ、 Î Ï、ÆÎаÑ,Ò ©、ÒÓÔ、ÕÖ [7 - 8] ×Ø ,ÙºÚÛÜÝÚÞß, [9] ༧áâãäåæç 。 è, éêë ìí CH4 Üîïð [10] ñò。 óôõ ö÷ CH4 - CO2 ø ܺÚ,¡ CO2 ùúû [11] üýþ¶ÿ;~}| ñò SDS í [12] Ü{[\]; ^_ ñò NaCl í [13] üýþ¶ÿ\]; ~_ ïð `¯ üî½。 @?ñ ò¬®£Û>=<、 ;:¯/ Ê.,í-î¸ÜºÚÛ,®î \]æç+。 ¸Ý* áâã,Û`¯¸ñòí, ½<: ½'(¼、 &%$à。 ¯ Ñ: G1 , φ ( CH4 ) = 60. 0% , φ ( N2 ) = 31. 6% , φ( O2 ) = 8. 4% ; G2 , φ ( CH4 ) = 70. 0% , φ ( N2 ) = 23. 7% , φ( O2 ) = 6. 3% ; G3 , φ ( CH4 ) = 80. 0% , φ( N2 ) = 15. 8% ,φ( O2 ) = 4. 2% 。 2 ℃ ¶°±² p Chen - Guo ,·¸ 4. 78、4. 23、3. 77 MPa, ¨#@ ïð³´-î Δp ¸ 1、2、3、4 MPa Üî½。 §Û, {¸ 120 r / min。 [15] 2 2 1 GHKL I - 1 ¸,½ 5. 77 MPa, 2 ℃, { 120 r / min。 ãÝ 14 min ¶,ê.¡õ¡¢,¶ 5. 65 MPa, 4. 79 ℃。 2 ¸ I - 1 ܺÚÛ°、£¶ÿƤ¥。 üºÚÛî。 1 high pressure test ÝÜî½, [14] üýþ¶ÿ ¸), -î @ABCDEFGHIJ Experimental setup of mine gas hydration for ³´-î '1 Fig. 1 O2 、N2 ¸ 2. 56、11. 10、14. 30 MPa,¹º»¼½¾¿ ¯ CH4 ÀÁ°ÃÄ° ( 1 ¸(¬ñ¼ùÜî ½Ì。 ̬® »¼ 、 ù ã、£Ì¯ 。 §Ûù ã 1 L, ù { 120 r / min, 30 MPa, - 10 ~ 50 ℃ ; £Ì ¸、Ë ,¶£½ºÚ Ûê、è, ± 0. 01 ℃ , '2 Fig. 2 BCDMNOPFQ、RSTUVWX#Y Variations of pressure and temperature with time during gas hydrate growth process ü ± 0. 01 MPa。 £¦ ü§³¨©`, ïª {Ü; ã 30 min ¶, 㫬®¯ó° - 34 - 242 ½ ¾ ¿ À Á 1 , , 3a, 5. 59 MPa, Table 1 4. 61 ℃ ; 60 min , , , 3b, 5. 42 MPa, à 26 Ä Â Experimental results of kinetics of gas hydrate formation , Δp / MPa t / min 5. 78 1 14 6. 78 2 7 7. 78 3 5 Ⅰ -4 8. 78 4 4 Ⅱ -1 5. 23 1 10 6. 23 2 6 7. 23 3 4 Ⅱ -4 8. 23 4 4 Ⅲ -1 4. 77 1 10 5. 77 2 9 6. 77 3 6 7. 77 4 5 «¬±² ¤ 4. 01 ℃ ; 90 min , θ0 / ℃ °ª p0 / MPa Ⅰ -1 Ⅰ -2 ,, , 3c, 5. 23 MPa, G1 Ⅰ -3 3. 69 ℃ ; 210 min , ,, , 3d,、 , , Ⅱ -2 2 G2 Ⅱ -3 2. 2 ℃ , 4. 99 MPa。 Ⅲ -2 2 G3 Ⅲ -3 2 Ⅲ -4 a 30 min ®¯°±³´, µ¶²³£® ¯´,µ¬®¯´ b 60 min ´。 4 ¶¤¡¢¤·¸¹。 c 90 min 3 Fig. 3 2 2 d 218 min Typical photographs of gas hydrate growth process in test I - 1 Fig. 4 , [6] , 。 , 。 ¢ ¡¢££¤¥:¦§,¤¨¥ 1 。 I - 1 , ¡ [16 - 17] ; ¦§©ª« ¨¢ ¦©,¤¨¥¦§©ª« [17 - 18] 。¥ ¬®¯¨¢ 4 Induction time distributions during gas hydrate nucleation for different systems º 1 4 ¡¢¼ ¬»®,¶°ª ½¾¿À。 · ¸¹ 4 MPa ¥ 1 ,°ª G1 ¡ ¢¥ 14 º» 4 min, Áº» 10 min; °ª G2 ¥ 10 º» 4 min, Áº» 6 min; °ª G3 ¥ 10 º» 5 min,Áº» 5 min, ¬Ã ,º»¡¢,¼ Ä 。 ¼ , ¡¢º» 50. 0% ~ 71. 4% 。 - 35 - Þ3 ß 2 3 ¿ÀÁ,:µ 、 、 。 , [ 19] , , , , , , , ; , Δ G [ 20] , ΔG > 0 , , ; Δ G = 0 , [2] ; Δ G < 0 , , , Δ G , , ¡ ¢ £ ¤ [ 6] , ¥ ¦ ΔG , , § ¨ , [4] °, «¬, [5] [6] [7] effect on coal mine methane separation based on clathrate hydrate ¿ÀÁ, ª«¬, §, . TBAB - SDS ® CO 2 [ J] . ¹º»¼½µµ¾, 2015, 25(6) : ¯°±, ²³, ¯ ´, . ½µÃÄ Å[ J] . ƶÇÈ, 2015, 35(8) : 59 - 62. SLOAN E D, KOH C A. Clathrate hydrates of natural gases[ M] . 3th ed. New York: CRC Press, Taylor & Francis Group, 2008. · ¸, ¹ º, É»», . ¼Ê½¾Ë̽µÃ Å£Í[ J] . ¿¼½µ, 2015, 21(6) : 95 - 100. [8] ¯ÀÁ,  [9] SUN CHANGYU, LI WENZHI, YANG XIN, et al. Progress in Á, Ãħ, . ÅÇÆÇÌÎÏÐÃÄ Å[ J] . ÈÉÊËÇÈ, 2015, 32(4) : 70 - 76. research of gas hydrate[ J] . Chinese journal of Chemical Engineer ing, 2011, 19(1) : 151 - 162. [10] ÑÒÓ, ÌÍÄ, ÔÎÏ, . CH4 - CO2 Õ [11] ¿ÀÁ, · [ J] . ÊËÇÈ, 2013, 42(5) : 479 - 482. ¸. Ð ©ÖÑÒÓ [ J] . ¼Ôµ¾, 2010, 35(1) : 89 - 92. [12] · ¸, Ñ·Õ, [13] ¿ §, . NaCl ¯× ±²[J]. ¼Ôµ¾, 2015, 40(6): 1396 - 1401. ¸, · ¸, ¿ÀÁ, . NaCl - SDS Ö¯× µ ¢ ¶ [ J] . ¼ Ô µ ¾, 2015, 40 (10) : 2430 - 2436. [14] (1) ± ², , , 。 (2) , ³ ±²´ 1 MPa 14、10、10 min 4 MPa 71. 4% 。 ZHANG BAOYONG, CHENG YUANPING, WU QIANG. Sponge Ä ±²。 3 methane hydration[ J] . Journal of China University of Mining &  , £ ,§¨ ¡ WU QIANG, HE XUEQIU. Preventing coal and gas outburst using 602 - 605. ; ©, , « ¬ £ ®¯ 。 §, . ¨© [ J] . ¹º»¼½µµ¾, 2014, 24(1) : 38 - 42. method[J]. Chinese Journal of Chemical, 2011, 19(4): 610 - 614. , , ¸, ¤¥¦, Technology, 2003, 13(1) : 7 - 10. [3 ] ª · 。 : [1] 243 4、4、5 min, ¤ 50. 0% ~ [15] [16] [17] [18] (3) ¡ µ ¢¶,£, «¬, £ 。 , ×, Ø¡, . Ø Ì ±²Ù §Ú[J]. Û¼µ, 2005, 16(2): 255 - 260. , , . ¼µ½µ[ M] . : ǵÈÜÝ, 2007. ZETTLEMOYER A C. Nucleation[M]. New York: Dekker, 1969. KASHCHIEV D. Nucleation: basic theory with application[ M] . Oxford: ButterworthHeinemann, 2000. Mullin J W. Crystallization[ M] . 4th ed. Oxford: Butterworth Heinemann, 2001. . É µÙÚ[ J] . ÇµÈ [19] [20] CHRISTIANSEN R L, SLOAN E D. A compact model for hy , 2011, 9(9) : 5 - 8. drate formation[ C] / / Proceedings of the 74th GPA Annual Con vention, San Antonio, TX: GPA, 1995: 15 - 21. : - 36 - ( ) 26 3 Journal of Heilongjiang University of Science & Technology 2016 5 1,2 , Vol. 26 No. 3 May 2016 1,2 , 3 , 1,2 (1. , 150022; 2. , 150022; 3. , 150022) ! ": , , TBAB、THF CP , Chen - Guo 。 : ¡¢ £¤,THF、TBAB CP ¥¦§ 36. 5、14. 9、5. 1 MPa,¨©¥¦§ 38. 8、17. 2、6. 5 MPa, ª«¬©®¯ °± THF、TBAB、CP。 #$%: ²³; ; ; ´µ doi:10. 3969 / j. issn. 2095 - 7262. 2016. 03. 001 &'()*:TD712 +,-*:2095- 7262(2016)03- 0235- 05 +./01:A Effect of thermodynamics promoters on phase equilibrium of mine gas hydrate WU Qiang1,2 , ZHANG Jiahao1,2 , GAO Xia3 , LIU Chuanhai1,2 (1. School of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2. National Centeral Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 3. School of Civil Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China) Abstract:This paper is an effort to investigate the influence of thermodynamics promoters on the gas hydrate phase equilibrium. The investigation is performed by obtaining gas hydrate phase equilibrium pa rameters in three kinds of promotion system used in THF, TBAB and CP using a transparent experiment device for gas hydrate phase equilibrium; and analyzing the experimental data in combination with the calculated values of ChenGuo model. Results show that the three thermodynamics promoters leads to an improvement in the conditions of hydrate phase equilibrium, suggesting an average pressure reductions of 36. 5, 14. 9 and 5. 1 MPa and the maximum pressure drops of 38. 8, 17. 2 and 6. 5 MPa respectively in the of THF, TBAB and CP, as occurs when the three thermodynamics promoters have an impact on the gas hydrate phase equilibrium in a descending order of THF, TBAB and CP. Key words:gas mixture; phase equilibrium; thermodynamics promoters; gas hydrate 2345: 2015 - 12 - 14;: 2016 - 03 - 16 6789: (51334005) ;(51334005;51174264;51274267) :;<=>?: ¡ ¢(1959 - ) ,£,¤¥¦§¨©,ª«,¬®,¬®¯°±,²³:´,Email:wq0160@ sina. com。 - 37 - 236 ) ( ' º Õ Õ % 26 $ & ê、 0 、 êëà、 ê à、Ç¿ùê、 @? È。 Óê[ 。 , ,,, , 。 , [1] ¡¢ - 10 ~ 50 °C,ê 20 MPa; - 15 ~ 90 ℃ , ± 0. 2 ℃ ;êëà ± 0. 01 MPa; ê à ± 0. 01 ℃ 。 。 £ ¤ ¥ ¦ § ¨ , © ª «¬ ® ¯ ° ± ¥ ¦ ² ³ ´ µ ¶ · 。 ¸¹ º » ¼ ½ ¾ ¿ À Á Â Ã Ä , Å Æ Ç [2] È 、 É Ç Ê [3 - 4] Ë Ì Í Î Ï ½ [5] ÐÑÒ ¯ ° ± ¥ ¦ , Ó Ô Õ Ö ×»ØÙÆÚÛ 。 Atsadawuth Siangsai [6] Ü ÇÝÞß à ¸ á â ã ä Ã Ä , å æ THF [7] ²Ïç è é ä ê ë ; ì í î ïÅÆ THF è«éð¡ñ²ä °±ê ë ; Yang [8] Fig. 1 » Ø ò  ó Í THF SDS ôõÉö CO 2 + H 2 ô¤²÷ ëÕøëÕÑÒ , åæ THF ùúË« ûü ¤ ý þ ÿ ~ , } ² | é ä ê ë ; Mosayyeb Arjmandi , ]^ TBAB õÉö ^ ;Mohammadi [10] ÑÒ [11] ÃÄ@?>¯^ ¥¦âã CP õÉÇä ¯ ° ± ê ëÇ ; High pressure experimental equipment for gas hydrate test ,TBAB = TBAB CP Î ¡Ô¼«¢£ä, ï=;CP =¤-¥Ô¼=¦ä,ï=; G1 : φ ( CH4 ) = 70. 0% 、 φ ( N2 ) = 23. 7% 、 φ( O2 ) = 6. 3% ,,+*§Ç«¢£¨ :¿=Æ 0. 6 mol / L,ÃÄÇ©> 1。 Ï=ײ CO 2 , »Øåæ CP é CO 2 N 2 ²ä¯°±¥¦ 。 ,THF、TBAB CP ö ä Ð « Ñ Ò , «éäêë 。 1 Table 1 ÃÄÇ Ⅰ ÑÒ 。 G1 1 1 ö»Ø¸, ÃÄ/. Ⅱ Ⅲ » ÃÄ, 1 。 · 150 mL - 38 - :¿= 1 -2 p0 / MPa 3. 6 1 -1 ÷ëÕ:¿=ö¯°±² 1 hydrate phase equilibrium experiments õÉç ¯ ^ Ç È ² , Þ × Parameters of experimental systems for gas < , ¾ ; ^ ² : ¿ = Ô¼»Øä, ï=;THF = H 2 / CH 4 ) ¯°±ÑÒ , åæ TBAB _`é [12] ÃÄ. »Ø{Þ »Ø TBAB ö ô ( CO 2 + ä ê ë ;Sun 1 2 1 [9] TBAB 謮䥦 , [\Ï THF 4. 5 1 -3 4. 9 2 -1 2. 7 2 -2 TBAB 3. 4 2 -3 4. 3 3 -1 5. 0 3 -2 3 -3 CP 5. 4 5. 6 。 Ö3 2 × Ø,¾:¹º±² 2 Table 2 2 1 , , 。 : , , , , , , , 2a; , , , 2b, , , ¡¢, , ; £¡¢,£¤¥ ¦ §, 2c, ¨ ©¤ª¥¦ ,§«¬¦, ®¦, ¬¦§¨,©¯°§, t, p, ±²³´ªµ , , ¶«·¸ , 2d,¬¦¯ t, ¹°§, º »¼½, ¾¿, À t、p Á, ¨  。 ¬®¯Ã°± ² ³´µ¶, Ä®·¸ ÃÅƾ, Chen - Guo ¹ºÇÈÉÊÃË ¸ ÌÍ。 ÃËÉÊ º 2 ÅÎ。 237 ÙÚ Ï Experimental data of gas hydration parameters of phase equilibrium t / °C p / MPa p c / MPa 21. 2 2. 6 37. 8 22. 3 3. 5 39. 1 1 -3 23. 1 3. 7 42. 5 2 -1 14. 2 2. 4 15. 8 14. 9 3. 1 17. 1 2 -3 16. 7 3. 9 21. 1 3 -1 7. 9 4. 7 7. 9 10. 4 4. 8 10. 3 11. 6 5. 3 11. 8 ±² 1 -1 Ⅰ G1 Ⅱ Ⅲ 1 -2 2 -2 3 -2 THF TBAB CP 3 -3 2 2 »¯¼¨¹º±² ¸ Å µ ¶Ð,ÑÒ - ÓÔÕÖ,º 3 ÅÎ。 ¼¨¹º±² ¾ × , THF Ø Ð ½¸ 36. 5 MPa,TBAB 14. 9 MPa,CP 5. 1 MPa, Ù ¸ ³´Ú¼¨±² ³´®¿À«Á, ÛÜݻޫ [13] ÂÃÄÅÆßÍàÇ 。 ¯È, á´ á´,á´á´ÉâÊ£ Ë,á´ã®·äå ã。 ¼¨¹º± ² THF CP [14] Úæç ,Ì Øè§ ±²½éê [14] , ëì£Ë , £Ë ÍíîÈïÎÉâÊ£ Ë,ðÏÁÐñ, ±²òó, ôÑ a b Ð,¥Òõäå¯Ð。 ö ±²Ó ÷ø , ù¼¨±²¸ ½úû£ËîÈÄ®üýÚ «ÆÁ,Å· ÅÄ。 Ô ±² TBAB , È A È þ B È, ÿÕ½ úû~îÈ c d 2 2 - 3 Fig. 2 Formation and dissociation process of hydrates in 2 - 3 system + 12 2 },TBA |{[î (5 6 þ 5 12 6 3 ) [13] ,î,Àî¨¥Ò ,î¥ÒÄ®ÍíîÈ ïÎÉâÊ£Ë, ¥Ò \,] ^üý, - 39 - ¥Ò 。 238 Ä Å Æ Ç , ¥¦ , § a 3 ° 2. 4 ~ 4. 0 MPa , THF b (1) ,THF TBAB 22. 2 °C,TBAB 15. 3 °C。 (2 ) CP THF 4. 7 ~ 5. 3 MPa, 12 °C, THF TBAB 3. 9 MPa , 3. 7 23. 1 16. 7 °C, ± CP 。 (3) THF、TBAB CP ²³¢£ , 36. 5、14. 9、5. 1 MPa, ¥¦ ´ THF、TBAB、CP。 ¨ ©§ª«¬®¯ 。 TBAB 6 . 5 MPa。 , THF ¡ ¢ £ ¤ , CP 。 ¡ É 26 Ê ¼ 17 . 2 MPa,CP , THF 38 . 8 MPa, TBAB È : Fig. 3 3 Phase equilibrium conditions of different solution systems , , , 。 2 ,THF TBAB : [1] TBAB 15 . 3 ° C, [2] 4 . 7 ~ 5 . 3 MPa , 12 ° C, THF TBAB , THF TBAB 。 3 , YANG M J, SONG Y C, LIU Y, et al. Influence of pore size, salini Chinese Journal of Chemical Engineering, 2010, 18(2): 292 - 296. [3] SAW V K, AHMAD I, MANDAL A, et al. Methane hydrate for mation and dissociation in synthetic seawater[ J] . Journal of Natu ral Gas Chemistry, 2012, 21(6) : 625 - 632. [4] , , , ·. ¹¡½¾¥ ¦[ J] . ¿¼, 2009, 60(6) : 1362 - 1366. [5] , , , ·. ÀÁÂà ® ¯ [ J ] . , 2011, 32 ( 8 ) : 2287 - ¶, , , ·. ¸©¹º¢£ ty and gas composition upon the hydrate formation conditions [ J]. , TBAB THF 7 ° C, THF ; CP µ [ J] . »¼, 2009, 34(3) : 361 - 365. 2 . 4 ~ 4 . 0 MPa ,THF 22 . 2 ° C, 。 2294, 2306. [6] - 40 - SIANGSAI A, RAMGSUNVIGIT P, KITIYANAN B, et al. Im prove methane hydrate formation rate using treated activated carbon and tetrahydrofuran [ J] . Journal of Chemical Engineering of Ja pan, 2014, 47(4) : 352 - 357. 3 [7] , : [ J] . , 2008, 33(12) : 1419 - 1424. YANG M J, SONG Y C, LIU W G, et al. Effects of additive mix [12] MOSAYYEB A, ANTONIN C, BAHMAN T. Equilibrium data of hy [13] drogen, methane, nitrogen, carbon dioxide, and natural gas in semi Chemical and Engineering Data, 2007, 52(6): 2153 -2158. SUN Z G, FAN S S, GUO K H, et al. Gas hydrate phase equi librium data of cyclohexane and cyclopentane [ J ] . Journal of Chemical and Engineering Data, 2002, 47(2) : 313 - 315. ation in porous media[ J] . Chemical Engineering Science, 2013, clathrate hydrates of tetrabutyl ammonium bromide [ J]. Journal of [10] neering Science, 2013, 94(5): 284 -290. [11] tures( THF / SDS) on carbon dioxide hydrate formation and dissoci 90(10) : 69 - 76. [9] 239 , , . THF [8] , , , . TBAB CP , , , . TBAB CO2 CO2 [J]. , 2012, 31(7): 1442 - 1448. [14] MOHAMMADI A H, ESLAMIMANESH A, RICHON D. Semiclathrate hydrate phase equilibrium measurements for the CO2 + H2 / CH4 + tetra nbutylammonium bromide aqueous solution system[J]. Chemical Engi - 41 - , [J]. , 2014, 42(3): 42 - 48. , . THF [ J] . 203 - 208. , 2009, 38 (2) : ( ) 26 6 2016 11 Vol. 26 No. 6 Journal of Heilongjiang University of Science & Technology 1,2 , 1,2 , 1,2 , 1,2 , 1,2 , , , 150022; (1. 2. Nov. 2016 1,2 , 150022) " : , , 0、500 mg / L SDS 、NaCl 3% 、6% ! 9% ,¡¢ 。 £¤¥¦§¨©ª« 。 £¬®¯:°±²³´µ ¶·; ¸¹°±º»,4 ¼ ½ ¾¿À ¨©ª« Ê ÁÂÃÄÅÆÇ ÅÆ; È NaCl ÉÊ, ËÌÍ°±º»。 NaCl - SDS Î ½ÏÐÑÒ¨©ª«, Ó 。 #$%: ÇÔÕ; ; Ö×; doi:10. 3969 / j. issn. 2095 - 7262. 2016. 06. 007 &'()*:TQ223; O643. 32 +,-*:2095- 7262(2016)06- 0621- 06 +./01:A Resistance characteristic of gas hydrate formation process Zhang Qiang1,2 , Guo Chaowei1,2 , Chen Fugang1,2 , Li Yuanji1,2 , Shi Haonan1,2 Wei Bitian1,2 (1. School of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology,Harbin 150022,China; 2. National Central Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety, Heilongjiang U niversity of Science & Technology, Harbin 150022,China) Abstract:This paper is driven by the need for investigating the law governing the dynamics function and saturation distribution in the forming process of gas hydrate. The investigation involves using gas hy drate impedance testing experiment device to perform the kinetics experiments of mine gas hydrate under the condition of adding different concentrations of SDS(0, 500 mg / L) solution and NaCl(3% , 6% and 9% ) solution composite systems; and calculating gas hydrate growth rate and saturation using mathematical models. The experiment demonstrates that resistance change law can define the forming characteristic of hy drate; resistance change trend underlies the main concentration of gas hydrate in the 4 groups of experimen tal systems in the upper and middle layers of the experimental kettle; and an increase in NaCl concentration is followed by a decreasing trend in the growth rate and saturation of gas hydrate. NaClSDS mixed solution system enables an increased hydrate growth rate and an increased saturation of gas hydrate. Key words:coal and gas outburst; mine gas hydrate; resistance detecting technology; resistance 2345: 2016 - 10 - 16 6789: (509647011) ;2016 ¡¢£¤( heilongjiang - 0002 - 2016AQ) ; ¥¦§¦¨©ª«( AQ2016006) :;<=>?: ¬ ® (1986 - ) , ¯, ¥ ° ± ² ³, ´ µ, ¶ · 163. com。 - 42 - , ¸ ¹: º » ¡ ¼ ½ ¾, Email: zq3946630 @ 622 0 : / . - , Ê Ê * 26 ) + °úûâµ±²,þ ¬ NaCl ׳¢ ²³ñò,´²³µ,¨©¶\ܲ³À ( “ ” ) , 、 ñò·è,?ëâ,?>·è。 1 2 ¸Ì͹, <̦¯^²³ ?>º»,¼½ 1 ¾¿。 [1] 。 2010 ~ 2015 , 44 , 327 [2] , 36. 78% [3] 34. 45% 。 ¡¢ [4] [5 - 8] £¤¥,¦§¨¢© 。 ª« ¬ 2003 ®¯°±²³´µ¶·¸¹ º»,¼½¯ ¾¿²³ÀÁ [9] Âà 。 ¿ÄÅÆÇ, ÈÉÊËÌÍÎÏÐÑÎÒ ÓÃÔ,ÁÕÖ×ØÎÒÙ,ÚÛ²³ÀÜ [10 - 14] 。 ÈÉÌÍÎÏ,àØáâÐ ÝÞß ã¯àÈ - ØÈäßÀåæç, ®è¯²³Àé [15,16] 。 ì í î « [17] Ì Í Î Ï, Mg2 + 、 Ca2 + 、 êë Na + 、K + ïðñòóôõ²³ÀÈö÷ø¦ù± 2- 2- - úûüý, þ SO4 、CO3 、Cl ÿ~ñò}|Ï{ ø¦ù±; [|ÌÍ, Ö NaCl  1 Fig. 1 ²³À\Ü,ÚÛ²³À\ÜÝ]。 ÇÌÍ^µÊÐÔ、«ó² ³À\ÜÊ ,þ°±²³¶·¹ _,^²³Ê ²³ ²³À\Ü、 `@。 Ä,Ë À ,ó ³]ÌÍÜ ,°±?>º»,ÌÍ^ ²³ ?>µ, NaCl ó ^²³Àéêë, - SDS ³×Øù±。 NaCl Gas hydration process resistance testing device in coal À=¼º»Á²³µÃ、ÄÅƦÇ、 àÈâÉ、 É?>ÊÉ «。 ^, Ë Ì Í Î µ Ã Ï ; Ð è 20 MPa。 ÄÅÇƦÑÒ 253. 15 ~ 372. 15 K。 É?>ÊÉÁ=ÞÓÔ=¼ ^²³À\ÜÅ、 ²³À\Ü ^ ?>µ«ÕÖ。 1 ×^ÌͯàÈ¿å 3% 、 6% 、9% NaCl ×Ø NaCl(3% ) - SDS(500 mg / 1 1 1. 5 ℃ ÚÛÜ©²³ÀÊ=¼, ¾± L) ³×Ø, ¿ØÙ 5 MPa ØÙÅ ?>»Å¬×Ø^ñòµþ ?ëµ,þÜôõ,¿ ²×Ø^?ñ, ñòµ, Ä, =¼^Ð NaCl ×Ø,?>ÒÜ ÔÝÎ 1,^àÈ: φ ( CH4 ) = 99. 99% ; ^² 100% 。 1 3 (1) ÞÎ 1 ß»àáâ×Ø; °±ãä²å á,éÜ¡á。 ^?¢é ,¿²³À\Ü ^é£ æçµÃ, è°±=¼¾±×ØæçµÃ 3 é;êÈú }ëìíÏ¿µÃ^,¨Èî ¤。 ¥²³À\Ü£ü¦§^ ²。 ¨©²Òªü, ¨^È ?>æïð;èê=¼¾¹×ØñѵÃ^,ò àÉ。 «Òªü¬, Þ²³À®?>¯ ,Ä,¥^²³Àúû\Ü, ?> (2) óôÄÅƦÇõÕÅ, ¨µÃÅ ö÷ØÙÅ,ÜøâÉàÉ,°±= - 43 - ²6 ³ µ,¶: ´ 2 ; 。 (3) 。 T1 2 t1 ,t2 ) , V H ( VH (3) S= , Vw :S——— ; 3 V H — ,cm ; V w — KLMN@AJUVW gas hydrate formation system parameters w NaCl / % ρ SDS / mg·L - 1 T/ ℃ p / MPa V / ml A 3 0 1. 5 5 1 100 B 6 0 1. 5 5 1 100 C 9 0 1. 5 5 1 100 D 3 500 1. 5 5 1 100 ,, 2。 3 3 1 QRSG@AXY(Z ¡¢, £¤¥: 、¦ (1) , [18] :V w ——— ,cm3 ; 796 g / cm 。 (2) [19] (1) ,g / cm3 ; , I ,¦§¬µ¸ ¥¹º¦。 » 2 ¼½ 5 MPa、 NaCl 3% ¾¿§ ÀÁÂ。 ÃÄ, ¨Å ©Ⅰ、ⅡÆÇÈ。 ,g; 3 ] ] ρ w ——— ¡¢, µ¶±² ³²ª 。 ·£, ¤ [ m w ——— ρ H ——— : dV hyd 1 1 τ - = Vw + m 10 - 6 / , dt 60 ρH ρW w [ «¬ ¢® ,¯°±²³²,´ , 2 t1 ,t2 ¦§。 , §¨©ª ,1 100 cm3 ; (1) ~ (3) , 4 、 0. 2 t1 、t2 , 2 623 ·¢ Table 1 , : p2 V p1 ( - ) R Z 1 T1 Z 2 T2 , V H = 156. 03 1 - 3. 83p2 / ( Z2 T2 ) :V H ——— '2 (2) Fig. 2 3 ,cm ; p1 ———t1 ,MPa; T2 ———t2 V——— (3) ,K; ,K; ,cm3 ; A [QR、\] - ^_`a Rt and pt curve of group A ÇÈⅠ(0 ~ 166 min) : ¸ÇÈ,、ª¥«ªº, §¥« p2 ———t2 ,MPa; T1 ———t1 §¬。 É® ¤¥« , ¥« ªº。 ¯ª ÊË°µ ¦§, ¤Æ±Ì ° §µª¥«ªº。 §¥Í° - 44 - 624 ¬ ® ¯ ° ± ² ² ´ 26 µ ³ ,, , 。 , ,①、②、③ 。 ①, 、 , , , 。 : , , 。 ③ Ⅱ(166 ~ 1 167 min) : , , , 。 、 A B C D T2 。 IJ&KLMN@AQRSGXYbc]dVWefXY Table 2 Results of gas hydration experiment resistance test and kinetic parameters calculation Rq / Ω R2 / Ω 5 470 10 839 16 739 24 648 11 571 2 170 15 522 12 100 54 248 61 972 61 849 55 920 3 612 2 944 8 671 13 012 1 139 648 2 293 5 718 2 966 4 090 1 781 929 P q / MPa P2 / MPa 5. 08 4. 8 0. 625 × 10 - 6 272. 32 24. 8 5. 2 4. 8 0. 276 × 10 - 6 221. 05 20. 1 5. 15 4. 93 0. 181 × 10 - 6 142. 57 13. 6 5. 07 4. 62 1. 013 × 10 - 6 506. 05 46. 1 / m3 ·min - 1 / cm3 ,ª, ¸ / % , 。 , ' 3 B [QR、\] - ^_`a Fig. 3 R - t and p - t curve of group B , 。 Ⅱ ,, , 。 ②, , , ¡ 3 ¢£¤¥¦§¨ 5MPa、 NaCl ¡ 6% ©ª ¢ '4 Fig. 4 «¬®¯。 ,£°,¤± C [QR、\] - ^_`a Rt and pt curve of group C ¡¥£°, 。 ² ,§¨ ³´¦ 。 , ,§¨ µ ,¶©· ¡ 4 ¢£¤¥¦§¨ ,NaCl ¡ 3% ©ª¢ «¬®¯。 ¹º ³´, ¤ «Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ - 45 - 。 Å6 ´ ½,Ç:¨© Æ 625 ÈÄ Ⅰ(0 ~ 167 min) : ,,、 ¢£¤ ¯ °±²¥ª,¦³§ , 。 ,。 。 ¨©¬®, , ,ª «,¬® , , , ,。 。 ,。 , ,,。 ª¬® (83. 4 min) ²。 , Ⅱ(167 ~ 667 min) : ,, 、 ¡ ,¬, ® ,¯°±。 «,¬®。 , £¤。 ³ 。 Ⅰ , , 。 、 。 ¬®。 , ,ª ,¬,´µ ,。 ¥,µ ,。 Ⅲ(667 ~ 866 min) : ´ , ,, 。 , 。 。 3 2 ,、 , 、, 。 , ¶¶·¸,¹¶ , ·¢,º, ¸»(1) ~ (3) 3 ¹´µ ·¡¼§±º½¾, ¿ 6 À。 Á¦ NaCl ±º», ¢¦ NaCl , ·¡¼§¦ NaCl 。 NaCl ,¨©¶ ¼ » , 。 。 ¡ , , ¢、 µ ÂÃ, ÄÁ Å ,µÁƯà ,Ç , , £¤, , £¤。 , 5 ¥ 5 MPa、 NaCl ¦ 3% § SDS ¦ 500 mg / L ª。 D 、 - , ,。 ¦ ,NaCl ²¥£¤。 R - t and p - t curve of group D Å 3、 4, , ¦ ,;Ó²¥ÌÍ «,¬® (334 min) 。 , ¨©¶ à 。 Na + § Cl - ¹ “ ¥¿ ” , ¨© °±²¥Á。 Å 2,¢¦ NaCl , ²¥, , Fig. 5 , ¢¶ ¯ÉʾË, ,ÌÍ È 5 。 ½ ·¡¼§ºÑ 。 2 ~ 4 Ò:Á NaCl Å [20] Ï “ ¥¿ ” 。 , ¦ NaCl ¯¢ NaCl °± , ÎÏ À “ Ð + - ¥” ¹¥,Na § Cl Á, Î ¨© Å , º,ÔÏÓ¦ÌÍ,¯°±。 à NaCl ¦, [21] Ä¢ - 46 - ,¢ NaCl ¦º¦ 626 Ñ Ò ´ Ó NaCl 。 , NaCl , 。 ± [2] [3] [4] #" "2, $% [5] 6 [7] 3 [8] Parameter comparison 2 A、D 5 , SDS , , , , , , , 。 4 [9] [10] [11] ,Ë. Ì ³Í¼Î È É, , ¹º, 2005, 30(3) : 283 - 287. [ J] . ¹º, 2009, 34(3) : 361 - 365. ZHANG BAOYONG, WU QIANG. Thermodynamic promotion from low - concentration coal menethance based on hydrate[ J] . Ð[ J] . ÑÒ´ È É, Õ, . — È É, . Ï È É, . Ö È É, ¹, , Ë. ¥ ¦ ¹[J]. Á¹º, 2006, 57(12): 56 -57. , [13] , È É. ¥¦¿ ¹[ J] . ż¹¹º, 2007, 36(4) : 478 - 481. . ×Ø[ J] . Á¦±²¹¹º, 2008, 27(4) : 492 - 495. [15] , 。 。 (2) NaCl , NaCl , , ¡, ¢。 (3) £¤ ¥¦§, [16] ¬ ±²³。 É. ¼Î È É, , ,Ë. [ J] . [17] ¹º, 2013, 38(7) : 1191 - 1195 ÙÕÚ, , , Ë. ͵ ÛÜ , È É. Ö ¡ÝÞ [ J] . Á¹º, 2009, 60(6) : 1362 - 1366. [18] ¥¦¿ ¹[ J] . ż¹¹º, 2007, 36(4) : 478 - 481. [19] , , È É. ÛÜ ß £ ¤ [ J] . ®¯£¤°, ª«, , È [ J] . ÑÒ´Ó±¹Ô¹º, 2013, 23(2) : 107 - 111. , ¨© · É, , ´ Ê [J]. ÑÒ´Ó±¹Ô¹º, 2006, 16(1): 1 -3. . È [14] Journal of China University of Ó±¹Ô¹º, 2006,16(3) :135 - 138. [12] (1) 1065 - 1069. [20] , ¢ [ J] . [21] : [1] WU QIANG, HE XUEQIU. Preventing coal and gas outburst using [ J] . Ó±¹¹º, 2007, 29(8) : 759 - 758. ,, 。 NaCl SDS Á¦, 2015, 48(11) : 65 - 69. Energy and Fuels, 2010, 24(10) : 2530 - 2535. . Ƣǿǣ [ J] . '" ! , 5 6 789: () Mining&Technology, 2003, 13(1) : 7 - 10. [6] ;<; % -=(> &% " . ÃÄż½¾Æ§ [ J] . methane hydration [ J ] . () ('*+,-.-/0+1 "23 Fig. 6 . ¼¯¶½¾ª«¿À , ¤[ J] . ;< ; !** -=(> 4 à 26 á º [ J] . Áª«, 2016, 42(12) : 37 - 41. !" $ » ¹ , 2016, 20(5) : 30 - 34. 12& "2$ ¹ , È ¥¦ ¹ º, 2015, 40 (5 ) : É, Ë. NaCl ¹º, 2014, 39(12) : 2425 - 2430. , XU WENYUE. Û Ü ¡ÝÞ [ J] . ÅÓ¹, 2007, 37(10) : 1370 - 1381. ( ) ´, , µ. ¯¶·¸³ [ J] . ¹º, 2013, 38(7) :1174 - 1178. - 47 - 27 4 Vol. 27 No. 4 Journal of Heilongjiang University of Science & Technology 2017 7 1,2 , 1,2 , 2. July 2017 1,2 , 1,2 (1. , 150022; ": CH4 CH4 , 150022) , ! 。 , - : ¡ G1 , ¢ CH4 、 10 mL / min£¤20 mL / min, ¥ CH4 ¢ 17. 65% ¦¤ 25. 27% , ¢ 1. 46 ¦¤ 。 ¢ 1. 12 ¦¤ 1. 19; ¡ G2 , ¢ 10 mL / min £¤ 20 mL / min, ¥ CH4 ¢ 14. 68% ¦¤ 24. 51% , ¢ 1. 51 ¦¤ 1. 95, ¢ 1. 09 ¦¤ 1. 13。 § 1. 83, ©ª ¨¡ CH4 、 #$%: ¯; ; ; doi:10. 3969 / j. issn. 2095 - 7262. 2017. 04. 001 &'()*:TD712 +,-*:2095- 7262(2017)04- 0325- 05 «¬®«¬。 +./01:A Effect of atomization nozzle flux on separation of methanehydrate Wu Qiang1,2 , Zhang Jiahao1,2 , Jin Kai1,2 , Yu Yang1,2 (1. School of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2. National Centreal Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China) Abstract:This paper seeks to improve the hydration separation effect of high concentration CH4 gas. The research works towards using gas rapid hydration spray experimental device for the hydration separa tion test of high concentration CH4 gas under the influence of atomizing flux; combined with gassolid chromatography, exploring the effects of nozzle flux on the CH4 recovery, separation factors and partition coefficient. The results demonstrate that gas sample G1 , which sees a nozzle flow change from 10 mL / min to 20 mL / min tends to have a change in corresponding CH4 recovery rate from 17. 65% to 25. 27% , in separation factor from 1. 46to 1. 83, and in partition coefficient from 1. 12 to 1. 19; and gas sample G2 which experiences a nozzle flow change from 10 mL / min to 20 mL / min tends to exhibit a change in the corresponding CH4 recovery rate from 14. 68% to 24. 51% , in separation factor from 1. 51 to 1. 95, and in partition coefficient from 1. 09 to 1. 13. An increase in nozzle flux yields an increase in CH4 recovery, separation factors, and partition coefficient of two gas samples. Key words:gas hydrate; spray; flux; hydration separation 2345: 2017 - 04 - 17 6789: (51334005) ;(51174264) :;<=>?: (1959 - ) ,,¡¢£,¤¥,¦§¨©ª,«¬:®,Email:wq0160@ sina. com。 - 48 - 326 " ! 0 1 Ô Ô 3 27 4 2 50 °C;¡ÙØ\³ 0. 016 mm, Ù´Ê 0 0 ~ 20 mL / minç/.-, àï 40 ~ 80 μm Ù , ,、 , 。 ,。 ¡ ¢£¤¥¦§¨©ª« 1 / 3,¬® ¯°±²³´µ[1] 。 ¶·, ¸¹  ¼½¾。 ¿ÀÁ 、 ¶ÃÄÅÆÇÈ、É¥Ê ÍÎÏнÑ。 º» [2 - 3] ËÌ Ë; ò¦_秤¨¨µ¶· SE - H20 / 20, ç 0 ~ 20 mL / min, & òó 20 MPa,¸ ¹ 0. 5, º» 0 ~ 25 ° C; £¤ Ú¥£º» - 20 ~ 60 ° C, ¤¸ ± 0. 2 ° C; ò ó §¸ ± 0. 01 MPa; §¸ ± 0. 01 °C; ¨¢ ༽Ó、 òó; ©ª«¬õö¾§ÀÜ`、 `¿÷ *。 àá GC4000A _ÀÁ¨Ó ÃÄ_。 àáéêÅÆ 1 ÇÈ。 Ò, ¡ÓÔÕÖ×ØÙÂÚÛÀÜ [4] ÝÞ®ßàáâã, äåæ ¨Ùçè àáéê×ëìÀÜíîàá, ï ðñòóôõö÷øÀÜùúûüýþ [5] ÿ¶~。 }|{ [ØÙØ\ ]^_ ÀÜ`éê, @?>òóô=<;Ê :/.-íîàá, ,Ô+ÂØ +`ÀÜ, á®ØÙ -ÀÜÊ。 [6] Fig. 1 ÀÜû, , ×Àðñþÿ ¶ , ØÙÂ` 1 Spraying equipment of rapid gas hydration ØÙðñ ÀÜíóÔ+*。 Mohammad [7] âã òó/.-¨ÛÙ± [8] +×ÀÜ`þÿ。 Lucia Brinchi @> âã@ 25 L ðñ=<;Ê: 、ØÙ 、òó、À、Ø\ò /.-ÀÜûú。 Õ CH4 âã×, ÷ Ààáéê, @Àíîç þÿ-Ààá, ç× CH4 À àáÀ'ÚÉÊÀ;: G1 , φ ( CH4 ) = 70. 0% , φ ( N2 ) = 23. 7% , φ( O2 ) = 6. 3% ; G2 , φ ( CH4 ) = 80. 0% , φ( N2 ) = 15. 8% ,φ( O2 ) = 4. 2% , %$#Ë ÌÍÎÚ。 1 2 ¨££°ÂÝÞ G1 、G2 @ 10、20 mL / min Ø\çþÿ-ÏÀà á。 àáõÐÅ= 1 ÇÈ。 Ë, ,þÿ ,)_½âãÆàáÝÞôÀÜ `。 Table 1 1 Parameters of experimental systems for gas hy drate formation 1 àá àá õ Ñ· 1 1 Ⅰ ¨àá('ùúÀØÙàá éê,ýíòõö、 òÀðñ、 Ⅱ òó 、 、 ¡ÙØ\、 ¨¢ õö、£¤Ú¥、 ò¦_秤¨、 ©ª«¬ õö ° 。 àᮯéê òÀðñ, 8 L, ± ² ò 20 MPa, - 10 ~ Ⅰ -1 I -2 Ⅱ -1 Ⅱ -2 G1 G2 q V / mL·min - 1 10 20 10 20 _ÀÁ¨§ θ/ ℃ p0 / MPa 2 6. 23 2 5. 95 òÓÀðñË _ÒÓ_ÀÜ_ - 49 - Â4 Ã Ä Å,Æ:À¤«¬® , O2 , ,O2 N2 , CH4 - N2 。 , 327 ¢£ ; ³ §¨©ª¹¬®¯ 40 min ,´ 5. 93 MPa, °§¨ [9] , CH4 η、 β [10] n HCH4 η= F , n CH4 α= n HCH4 × n gX n HX × n gCH4 β= H :n CH4 ——— α n HCH4 n gCH4 : (1) , , (2) (3) µ±²³´°²©ÓÉ»¹ÃÔÕ¯ ,§¨·ÖÀ¯ »µ¶; ³ 160 min ,´ 5. 36 MPa, §¨·ÁÂï ĸµ¶, ¼¹³ Å´ ƯÇ; ÈÉ Ê˳, 160 ~ 480 min ´ ¯ Ì , 480 ~ 620 min´¯Ì,620 ~ 760 min ´ ͤ, 760 min ÎÏ,´¥ ¤, §Ð Ñ, ´ 2 ℃ 、 4. 66 MPa。 G2 ¼× G1 ½Ø§¾, ¦ 2b CH4 ; n FCH4 ——— CH4 ; 。 n gCH4 ——— CH4 ; n gX ——— N2 、O2 ; n ——— H X N2 、O2 。 2 1 2 2 。 , , , a G1 , ¡¢£。 , ¤¡¥,¢¦§¨£©ª 2 °C。 I 2a 。 «¬® 10 mL / min, G1 6. 23 MPa,¤¥¯,ª° ; ±²¦、§¨©ª«¬®¯ ³ 40 min , ´ 5. 98 MPa, ° §¨µ±²³´°²©µ¶§·¸¹º° »,§¨µ¶ª¼½¾¶¯ ¿À; ³ 160 min , ´ 5. 59 MPa,§¨·ÁÂï ĸ Fig. 2 µ¶,¼¹³Å´ ƯÇ;ÈÉ Ê˳,160 ~ 520 min ´¯Ì ¿ ,520 ~ 760 min ´ Í ¤, 760 minÎÏ,´¥ ¤, §Ð Ñ,´ 2 ℃ 、 5. 07 MPa。 «¬® 20 mL / min, G1 6. 23 MPa,Òº¯, ª°±²¦、 2 - Curves of pressure with time of hydrate ÅÙÐ ÐÑ - 3 。 CH4 ÈÀ¤«¬®Á¤ÍÚ§ ¾,ÛÁ¼ ÐÑ CH4 È«¬®ÜÁÝ, Ä¸Þ CH4 ÈÀ¤«¬ßàÜÁÜ。 - 50 - 328 ¾ ¿ À Á à à Š27 Æ Ä 10 20 mL / min, 1. 51 1. 95, 1. 29 ; 1. 12 1. 46 1. 83, 1. 25 ; 1. 12 1. 19, 1. 06 。 II ,  1. 19, 1. 06 。 , , , 。 , CH4 、 3 Fig. 3 , - 。 Related parameters of gas phase with hydration phase in end of gas hydration reaction 、 , (1) 4。 I , 10 20 mL / min, CH4 2 2 17. 65% 25. 27% , 1. 43 。 II , 10 20 mL / min, 5 Fig. 5 CH4 14. 68% 24. 51% , 1. 67 。 ,CH4 , , G2 Effect of nozzle flow on separation factor and distribution coefficient 。 2 3 ¡ ¢,£¤¥ ¡¢, ¦£¤§¨ ©,¦¥ £ª«¬, ®¦ ¥¨£±©ª,£±©«,¦ª £², ¦£«³ ´µ¶,·±©£°¯ ¢¬¢¸®¢¯°, 4 ¢ ¹, ²³¨©¨±© ,´¦¥£ª µ ( ) « ¸©±。 Fig. 4 ¦§。 ¯, °¦ CH4 Effect of nozzle flow on CH4 recovery ¬,°¦« ¢¬°ª 。 ¶,· ,¸ (2) (3) 5。 CH4 , [11] CH4 ; , ,。 I , 10 20 mL / min, ¹º 20 mL / min ¦»¼½ 10 mL / min。 3 ® (1) I, 20 mL / min º¨» 10 mL / min 1. 35 , - 51 - 4 À ,: I, 20 mL / min 10 mL / min 1. 49 。 329 ¡¢ [5] ®¯°, ®, ±. CH4 [6] , , , . ª´µ 、 。 [7] (2) ,G1 、G2 : [1] ( ) , 。 [8] ¶[J]. ·, 2008, 24(5): 385 - 389. Mohammad K, Farideh F, Moslem F. Developing a mathematical model for hydrate formation in a spray batch reactor[ J] . Advances Lucia B, Beatrice C, Federico R, et al. Experimental investiga tions on scaledup methane hydrate production with surfactant pro motion: energy considerations [ J] . Journal of Petroleum Science and Engineering, 2014, 120: 187 - 193. . [9] [ EB / OL] . [2014 - 01 - 28] (2013 - 12 - 10) . http: / / www. gov. cn / gzdt / 2014 - 01 - 28 / content_2577701. htm. [2] , , , . [3] [4] £¤¥, , , . ¦§ [ J] . , ²³, 2006, 25(2) : 286 - 289. in Materials Physics and Chemistry, 2012, 2: 244 - 247. (3) , [ J] . , 2013, 27(4) : 561 - 566. , , . THF - SDS [ 10] , . ¸²³¹º[ J] . », 2005, 33(1) : 1 - 5. Linga P, Kumar R, Englezos P. The clathrate hydrate process for post and precombustion capture of carbon dioxide [ J] . Hazard Mater, 2007, 149(3) : 625 - 629. [11] ¡¢[ J] . ,2015, 40(4) :895 - 901. ¨©ª «¬[ J] . , 2009, 31(1) : 27 - 30. - 52 - , ¼, , . THF ½ CH4 ¾¿¡¢[J]. , 2016, 41(5): 1158 -1164. ( ) 28 4 Vol. 28 No. 4 Journal of Heilongjiang University of Science & Technology 2018 7 1,2 , 1,2 , 2,3 , July 2018 1,2 , 150022; 2. 150022; 3. 150022) , , (1. , ! ": Pore Master 33 , ,、 , 、 。 。 , Γ , 。 , 。 , 、, 。 ,0. 180 ~ 0. 250 mm 。 ¡¢ , , £ ¤¥¦§¨。 #$%:; ©; ; ; ; doi:10. 3969 / j. issn. 2095 - 7262. 2018. 04. 004 &'()*:TD712 +,-*:2095- 7262(2018)04- 0374- 05 +./01:A Characteristics behind microscopic pore structure of coal from Qixing Mine Wu Qiang1,2 , Yu Yang1,2 , Gao Xia2,3 , Zhang Qiang1,2 (1. School of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2. National Professional Center Lab of Safety Basic Research for Hydrocarbon Gas Pipeline Transportation Network, Harbin 150022, China; 3. School of Civil Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China) Abstract:This paper is designed for the effective control of hydrate saturation in gas solidification and outburst prevention technology. The research involves performing mercury injection experiments on briquette coal with different particle size and on raw coal from Qixing Coal Mine, using the American Conta Master Pore Mercury Model 33; determining pore volume and pore size distribution; and identifying initial water content required for the preparation of briquette coal with different particle, based on the to tal pore volume value from mercury injection experiments. The results demonstrate that both briquette and raw coal have Γ shaped intrusion mercury curves, and the extrusion mercury curves approximate to straight lines; the briquette coal with same particle size exhibits a smaller pore volume deviation and dif ferent raw coal samples show greater pore volume deviations; the bestdeveloped macroporous and meso pore in the pores of briquettes with different grain sizes encourage the formation of gas hydrates in the coal; the pore size of the raw coal is of more dispersed distribution; and the occurrence of the maximum mean of total pore volume and the smallest degree of dispersion in the coal sample with 0. 180 - 0. 250 mm particle size could allows the particle size to be used for the triaxial test on coal containing methane gas hydrate. The research could provide a theoretical basis for hydrate formation and its saturation control in the briqutte coal. Key words:coal; microscopic pore structure; mercury intrusion method; pore size; pore volume; hydrate saturation 2345: 2018 - 04 - 13 6789: :;<=>?: (51674108) ; (1959 - ) ,,,,,: - 53 - ( JJ2018QN0076) ,Email:klgaoxia1984@ 163. com。 á4 Ç 0 ' Table 1 1 d / mm m/ g V / cm3 Y1 0. 419 0. 464 Y2 0. 386 0. 696 Y3 0. 505 0. 641 XA1 0. 430 0. 336 0. 293 0. 332 È , [1] , ö 。 5 , [2] ÷ [3 - 4] 。 ø 、 XA2 [5] Basic characteristics of sample 375 ,:¾àc 0. 425 ~ 0. 850 XA3 0. 153 0. 125 ü。 , XB1 0. 254 0. 215 0. 238 0. 146 [6] ùúû c ø。 ý 。 þÿ , XB2 øc [7] XB3 0. 286 0. 248 XC1 0. 312 0. 264 0. 244 0. 191 0. 127 0. 089 ( ) ¡¢, £ 1 ~ 100 nm 71. 436% ~ 88. 152% 。 Þ¤ XC2 [8] XC3 ¥ ©ª、«, ª¦¬b, ®¯¦¬。 㤠[9] °±¨©²³, 1. 2 § —´— , µ。 Autopore 9510 ,¢ ¶ ø,· È ¸。 ø ¹ªº¤»¼½¾àÈ », 6C Pore Master 33 ¶ ¿ ø,¢ ÀÁÈÂÃÄÅÆ, ªÇ ÷ ÈÉ ¢¿Ê¢Ë。 ½, 0. 14 ~ 227. 53 MPa, 0 ~ 0. 34 MPa, ø Ô 0 ~ ø ½,´ ´ 227. 53 MPa, Æ 0. 007 ~ 1 000 μm。 ø [11] Ñ 140° 。 ø, ¶ È,¢ ´ 1. 1 ¡ÔÑ 0. 480 N / m, ø¢£ ø´ Øø¤, ¥Ù 。 ÍÈ£úÕ ,¦Ú,§ÍÈÚ ´ ½,Û ´ Øø。 ¨´ Øø ,§©ÆÜøÚ, ÚÝȪ、 Ñ 1 6C Pore Master 33 È。 Ö× ¶ [10] < 0. 180 ø, ¦§¨ È Ã 0. 180 ~ 0. 250 «,§ÍÚÕ, Ò Á· ª¬®¯, Øø。 ,ÍÚÑ È̺¤»¼½¾à, È :ÍÎ Øø , ÎÊ¢。 ±ÇȲÞ, Ù¯ © È、 ,¶¡ ÏÈÐ ,Í 。 ÑÆ (0. 425 ~ 0. 850、0. 180 ~ 0. 250、 < 0. 180 mm) Æ , ø° 。 ,ÒÓ, £ ÔÐÕ, 。 ¶ 97 kN Ô, 30 min Ñ È 50 mm, 100 mm, 。 È ,A 1, ,X ©ÈÑ̯ ߣø³´4 24 h , à Washburn ¶,Y < 0. 180 mm。 È , ÔÞ ¡ Ô Ô。 £ , : 0. 425 ~ 0. 850 mm,B 0. 180 ~ 0. 250 mm,C , ¤。 [12] Ôµ¸© r = - 2 γcos θ / p, ¶:r ———·,m; γ ———ø ¡Ô,Ñ 0. 480 N / m; - 54 - , 376 ¡ ¢ θ ———, 140°; p ———,Pa。 2 2. 1 2. 1. 1 ¤ ) , ¤ ¦ 28 § ¥ , , 。 , ,。 1b , 0. 180 ~ 0. 250 mm 0. 425 ~ 0. 850 mm , 1 0. 425 ~ 0. 850、0. 180 ~ 0. 250、 < 0. 180 mm, , 。 ,0. 425 ~ 0. 850 mm 1a Γ £ , ( 0 ~ 1 7 MPa 、, , 34 MPa , 。 1c ,, , ,XC1、XC3 ,XC2 89 MPa 。 ,, , Γ , 。 。 。 2. 1. 2 2 ,Y1、Y2、Y3 。 2 , Y1 0 ~ 48 MPa , , , , 。 Fig. 2 2 , Variation of volume of mercury intrusion and extrusion with pressure for raw coal sample , ,,, ,。 [10] , [13] 。 、 , 。 Fig. 1 1 。 , Variation of volume of mercury intrusion and extrusion with pressure for coal sample - 55 - [14] , , ¡4 ¢ 2. 2. 2 ¹â。 2. 2 2. 2. 1 2 。 [15] ö , ¹ õ :¸, 10 nm,HI; , 10 ~ 100 nm, ì Ç ;, 100 ~ 1 000 nm, _ ; , 。 1 000 nm, ¸、、 ,z ¹s5。 k u, Õ ;¥¹ 2 , Ç , 0. 211 2 mL / g。 。 ô 。 ,¿ 。 ,0. 425 ~ 0. 850、0. 180 ~ 0. 250 mm < 0. 180 mm 0. 048 6 、0. 201 2、0. 110 7 mL / g,,0. 180 ~ 0. 250 mm 。 , , , [ 16] ¡ ,¡¢¹s, , 0. 425 ~ 0. 850 mm 0. 180 ~ 0. 250 mm 。 k。 3 à x, , ] 377 £,¤:¥¦¸¹5 , Table 2 2 Pore volume of different samples 1 ~ 12 Y1、 Y2、 Y3、 XA1、 XA2、 XA3、 XB1、XB2、 XB3、XC1、XC2、XC3。 Fig. 3 3 mL / g Pore size distribution ratio of different sample 3 , Y1、Y2、Y3 à 、 、 。 Y1 «, à 99. 31% 。 Y2 , ¸, à 70. 10% 、27. 84% 。 Y3 «, 96. 60% 。 。 , 0. 425 ~ 0. 850、 0. 180 ~ 0. 250、 < 0. 180 mmà 。 , , , , Y1 0. 000 6 0. 001 2 0. 024 1 0 0. 025 9 Y2 0. 006 8 0. 000 2 0 0. 002 7 0. 009 7 Y3 0. 213 4 0. 001 1 0. 000 5 0. 005 9 0. 220 9 XA1 0. 033 5 0. 009 1 0 0 0. 042 6 XA2 0. 027 6 0. 024 5 0 0 0. 052 1 XA3 0. 028 8 0. 022 5 0 0 0. 051 3 XB1 0. 141 8 0. 019 5 0. 002 9 0 0. 164 2 XB2 0. 139 2 0. 069 6 0. 007 1 0. 004 6 0. 220 5 XB3 0. 172 1 0. 045 7 0. 001 2 0 0. 219 0 XC1 0. 055 3 0. 051 1 0. 000 5 0 0. 106 9 XC2 0. 056 0 0. 051 5 0. 012 0 0. 016 1 0. 135 6 XC3 0. 048 9 0. 040 8 0 0 0. 089 7 2. 3 ¸ ,£ Sh = Vh × 100% , Vm ¹ (1) 3 ¤:V h ———,cm 。 V m ———¹,cm3 。 ¤(1) , ¹ 。 ¹ ¤ ]k。 - 56 - Vm = mx × Vg , — (2) 378 Ð Í Ñ Ò :m x ———, 260 g; V g ———, — mL / g。 、, 20% 、40% 、60% 、80% , mh mh = Vh × ρh , , ρ h ——— , (3) 0. 91 g / cm 。 3 [17] , CH4 + nH2 O → CH4 ·nH2 O, ,n———, 6 [18] 。 H2 O 18 g / mol 16 g / mol (4) , mw Ι , (4) ¡ 、。 , , ,¡、 0. 180 ~ 0. 250 mm ¢ £ ¤。 3 (1) ¥、 ¦, Γ , §¨ ©ª ,¡«ª,¬ ®, ¯°, ¨¬ CH4 Ó 28 Ô Á 。 ¬±, ²³。 (2) ¡、 m w = m h × (6 × 18) / (16 + 6 × 18) 。 ´, µ (5) ;。 ¶¡,¬ , (1) ~ (5) 。 (3) ¥¡, ¡ 。 。 Table 3 3。 3 ´¸ ¹。 (4)0. 180 ~ 0. 250 mm ¡, ,¢ ¤。 Result of initial water content result calculation d / mm 0. 425 ~ 0. 850 0. 180 ~ 0. 250 < 0. 180 /% mw / g 20 1. 99 40 3. 98 60 5. 98 80 7. 97 20 8. 25 40 16. 49 60 24. 74 80 32. 98 20 4. 54 40 9. 07 60 13. 61 80 18. 15 3 ,0. 425 ~ 0. 850 mm , £ : [1] [2] [3] º, , , ». ¼½¾ ¿À[ J] . Á, 2015, 40(10) : 2269 - 2278.  , ¡,  , ». ¢Ã ÄÅ[ J] . Á, 2015, 40(12) : 2829 - 2835. Penumadu D, Dean J. Compressibility effect in evaluating the pore size distribution of kaolin clay using mercury intrusion porosimetry [J]. Canadian Geotechnical Journal, 2000, 37(2): 393 - 405. [4] Mattssonn S, Nystrom C. The use of mercury porosimetry in asses sing the effect of different binders on the pore structure and bond ing properties of tablets [ J] . European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 2001, 52(2) : 237 - 247. [5] £, , . ¥ °¢µ·ÆÇ[ J] . Á, 2011, 36(4) : 609 - 614. [6] [7] , 1. 99 g。 , 、 ¦ 0. 211 2 mL / g, ¦ 。 ·¥, ¡ [8] - 57 - , , È , ». SEM ° ¢ÄÅ[J]. ºÉÁ, 2016, 35(9): 1805 -1814 . , ¡, ¸, ». Ê˶°Ì¢ [ J] . Á, 2011, 36(11) : 1845 - 1851. Í, , , ». Î ( 404 ) ˶ÏÏ 404 [7] : [1] , . [ M] . : [2] . CARMAX PID [8] CARMAX PID [9] PID [10] [ J] . , 2015, 25(6) : 686 - 691. . [4] . [5] [ J] . , 2016, 26(1) : 68 - 74. [ J] . , 2016, 38(3) : 27 - 31. [11] . PID [ J] . ( ) , 2016, 32 (5) : 28 - 34. [6] . 28 Billings S A, Leontaritis I J. Parmeter estimation techniques for nonlineat systems[ J] . Ifac Proceedings Volumers, 1982, 15(4) : 505 - 510. , 2013. [3] , , . [ J] . , 1997, 14(4) : 13 - 18. Jung L,Trulsson E. Adaptive control based on explicit crirerion minimization[ J] . Automatica, 1985, 21(4) : 385 - 399. . [ M] . : 2014: 189 - 192. , Chen Y M, Wu Y C. Modified recursive leastsquares algorithm for parameter identification[ J] . Int J System Sci, 1992, 23(2) : 187 - 205. PID [ J] . , 2016, 30(4) : 41 - 47. ( ) 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 ( 378 ) [9] [10] , , [12] , , [15] [16] , . 、 [ J]. , 2015, 26 ( 11 ): , , 2006. . GB / T 21650. 1—2008 [ M] . : [ S] . : , 2008. , , . ¡¢ ¨, ©, . [ J] . ª, , , . ««¬ ¯, , ¨. ° ®[ J] . , 2005(1) : 100 - 103. [17] : , 2007. [18] 、 , 2011(12) : 91 - 93. , . [13] , . [ J] . , 2010, 35(9) : 1506 - 1511. , . ¥、 ¦§[ J] . , 2013, 34( S2) : 134 - 142. [ J] . , 2010, 35( S1) : 158 - 163. 2208 - 2218. [11] [14] , , ¨. °[ J] . 966. [ M] . ¡° , 2010, 30(4) : 963 - 、£¤ [ J] . , 2016, 44(4) : 64 - 67. ( - 58 - ) 28 5 2018 9 1,2 , 1,2 , , Sep. 2018 1,2 , 2,3 , 1,2 150022; 2. (1. , ! Vol. 28 No. 5 Journal of Heilongjiang University of Science & Technology 150022; 3. , 150022) ": , , , 。 : ¡¢£, ¤¥,¦§¨©¤ª; ,¦§ «¬®¯°、±²³´,¨©µ,¶·¸¹,¹º»¼§½¾, ¦§«¿À 1 MPa ,ÆÇÈÉÊ¥,Ȩ̈ÍÊÎ。 ÏÐ ÒÓ½ÔÕÖ×。 ÁÂÃÄ;µÅ, Ñ #$%:ØÙÚ; ; ; ; doi:10. 3969 / j. issn. 2095 - 7262. 2018. 05. 001 &'()*:TD712 +,-*:2095- 7262(2018)05- 0483- 05 +./01:A Effect of dissociation initial pressure on dissociation characteristics of gas hydrate Wu Qiang1,2 , Jin Kai1,2 , Zhang Baoyong1,2 , Gao Xia2,3 , Liu Chuanhai1,2 (1. School of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2. National Centreal Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 3. School of Civil Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China) Abstract:This paper is an attempt to improve the stability of gas hydrate during storage and trans portation by investigating the law behind the effect of pressure on the dissociation ratio and dissociation rate under three initial dissociation pressures using a selfbuilt gas hydrate dissociation experiment device. The results show that, within the range of experimental scale, a larger initial dissociation pressure means a smaller dissociation ratio and instantaneous dissociation rate; the dissociation process involves an initial quick rise and a decrease in the instantaneous dissociation rate; the peak value is followed by a local fluc tuation in the instantaneous dissociation rate due to dissociation absorption and lack timely heat supply and the later stage of dissociation involves a greater average dissociation rate of stage and a longer dura tion in the pres dissociation ence of the dissociation initial pressure of 1 MPa. This study could provide a theoretical reference for the storage and transportation technology of gas hydrate. Key words:CBM; gas hydrate; storage and transportation; dissociation ratio; dissociation rate 2345: 2018 - 05 - 09 6789: (51334005) ;(51674108) :;<=>?: ¡(1959 - ) ,¢,£¤¥¦§¨,©ª,«¬®¯°,±²:³,Email:wq0160@sina. com。 - 59 - 484 " ! 0 1 0 , “ ” , , 、 。 × < < \À = 28 3 2 Áü´Õ Ö@,+,  ÃÄÅ ÁÐ`´Õ Ö@, +。 ÆÇÈÉ Ê Å , , [1 - 2] , , ¡¢£¤¥¦§。 ¨©,ª 、« ¬®¯°±、²³¡¢£¤¥¦§,´µ [3] ¶·¸¹º»¼½¾¿À , ÁÂÃÄÅ、 /ä,ð üË,]^Õ Ö @;:,>)(@Ð`´Ù@ @ ,+。 1 1. 1 ÆÇÈÉÊËÌÍ。 , ÅÉË̼: ÎÏ、 ÐÑ、 ÒÓÊÔ£ ¾´é)(@Ð`, ;:.Ì'¨ Í ¶ÎÏÕ Ö@ªÏÐ, ÑÒ 1 ÓÔ。 ú 。 Ù, ÎÏÚÛÜÝ、 Þ ÁÕÖ×ØìÁÕ、 ³ÐÁÕ、 ¡ÁÕ、 Ù ØÁÕ、©Ú¿ÁÕÅ。 Ù,¡ÛÛ [ 4 - 11 ] Õ ÖÅÉ×Ø ;ÐÑß´Åàáâ、 ãÐäÃåæ; ÒÓÉ ÊÆ、çèéêë,ìíî ¨ï。 ðñ [12 - 15] ¹ò CH4 £Ðóôõ¶ö÷øÕ Ö, ùú 316 L éÜÝáÞìÊ,Û ß¤àÐ 30 MPa,¼ Ö»¼Åûü、 ÇÈä、 ÅÉóô£、 ÅÉËÌýþÿ~、Æ}|{。 ¨©,[\Õ Õ ÖÅÉ×Ø]^ÅÄ_ÉÊ, [ 14,16 ] 。 ¼ß ^ ÅÉ,°Õ Ö £ü - Ð`óôõ、é@,] ÑÅÄ£ÇÈÅÉÚÏ]。 ¨©, ? >Õ Ö@, Õ _Å 。 , \Õ Ö@ É×Ø= Ó ?>, ¼ <。 ðñ [15,17 - 20] Ì]^Õ ü、` @ò `<ü>Õ Ö ¨, ¹ò³ [15] Õ Öü@ ,ù 0 ℃ [ 17 ] , õÕ ÖÄ /.°± ðñ[18] ª[\Ï<`< î Ö@£ `<, @ ú.°±ò。 ðñ [19 - 20] `< -Õ üÕ Ö@, ¹ò@` ,+,£`<`¡ ¢Õ Ö@ Fig. 1 Ö@;:, £¤¨ 。 ©, ðñ [21] ¦Ð_«ß´Õ Ö]^@;:, § ]^¨©ª,¹ò«¬® @Ì,úÌ õ ¯°¶ªÕ Ö@±, ù ¥ ²@±³, «´Ù@,+´µ²¶。 ðñ[22 - 23] ·?>¨Õ Ö @ @¸¹、Õ Öº¶´@,+。 »*¼½,¾´Õ Ö@,?>¿ 1 Gas hydrate dissociation equipment áâ 1 L,ã ü¯° - 10 ~ 50 ℃ ;×Øìä± - 10 ~ 60 ℃ ,Øåü ± 0. 1 ℃ ;æÐçØÐå ü ± 0. 1 MPa。 ;: Õ è PacificT Ⅱé êëìíîÀÕïìÊÀð Õ, ñìò SDS â±ü 500 mg / L óÎ 200 mL, Ù SDS Öô & õ Ï Ú ö ÷ ¼ ¤ ø ù ª ú; Ë G ( CH4 ) 80% , ( N2 ) 16% , ( O2 ) 4% ,Ö% $#û/ ¼¤øùñì; Õ Ö ü、Ð` 2 ℃ 、7 MPa, @ü 2 ℃ , )(@Ð` p o 0、1、2 MPa。 1. 2 ;:üÊýþ:(1) ã Àð ÕÿÛ ,§~Ú;:Ã, }ñì| SDS óÎ{[¡ Û;(2) Û , (¦, \üûÈ 2 ℃ ]ÿ¡Û 2 ~ 3 ^,_¡ÛÝ ;(3 ) `¡Û@[ 7 MPa Ë, ( - 60 - £5 ¤ ,;(4) , ;(5) , , ;(6) , , ;(7) , 。 , 2 。 2 ,, A、 B C。 , ;, ;, , ¡ ¢ £¤¥¦。 §¨© 0 1 MPa ª«。 , 0 MPa ¬®, 0. 9 MPa,1 MPa ¯ °, ± 0. 8 MPa, ¯²³°´; , 1 MPa ¬° 0 MPa , ¯² 0 MPa °´, 0 MPa µ 1 MPa ¶。 Fig. 2 2 485 ½ v ÃÄ ¦,§:¨© ¥ , ( △dnt ) = v = g t (n ) g t +△t - ( ng ) t △t 。 (3) ¾ v Å ¾ ,ƺ³© Å 5 min, - v = [ ( n g ) t +5 - ( n g ) t ] / 5 , - (4) :p———,MPa; V——— ¯Ç,L; θ———,℃ ; Z———È,»¼É¡Ê; R——— Ë, 8. 314; (n ) , ( n g ) t — t + △t 、 t g t +△t ,mol。 2 2. 1 (1) 、(2) »¼, Ì¢ 3 。 Variation of pressure curves under gas hydrate dissociation 1. 3 · ¸¹,º³»¼ 、½ ¾ 。 , △n g △n g = ( ZRpVθ ) t = t +△t x t ¿ ², xt = (n ) g n - ( ZRpVθ ) t=t 。 (1) À»Á t × 100% 。 (2) - 61 - Fig. 3 3 Variation of dissociation ratio with time for gas hydrate under different pressure 486 § ¨ © ª 3 ,, 。 ,, 0 MPa , 19. 5 min , 2 MPa 1 MPa , 19. 5 min , , 67. 7% 。 19. 5 min 100% , 。 60 min, , 0 MPa , 99. 2% , 95 min, , 96. 8% 95. 3% 。 2. 2 (1) 、(3) ¬ ¬ ¯ 28 ° ® 10 - 3 mol / min, 2 MPa , 22. 9 × 10 mol / min, 2 MPa, 0 1 MPa -3 74% 41% 。 1 MPa, 2 MPa。 0 MPa, , , , ,, ,, ,, , ¡ 。 4 。 4 , , 0 , « , ,。 2 , ,, (1) 、(4) 5 min , 5 。 5 Fig. 5 Stage of average dissociation rate of gas hy drate dissociation process 5 ,, 。 0 ~ 5 min 5 ~ 10 min ¢, , ;10 ~ 15 min, 1 MPa 0 MPa , 1 MPa Fig. 4 4 3 。 ,。 Instantaneous dissociation rate of gas (1) £¤, hydrate dissociation process , ¥, 1 MPa ¦, , 。 -3 0 MPa , 39. 9 × 10 mol / min, 1 MPa , 32. 5 × , 5 min ,。 (2) , - 62 - ,¥, Â5 à ¬ ®, :ÄÅ 。 (3) 、 , , , [3] , 2015, 36(12) : 2637 - 2640. , . , [5] [6] . [ D] . , 2008. . [ M] . , 2011. , [7] [8] [9] [10] , , . ¢£¤¥ , . ¢£ £ . ¨¢£ ¡¢[ J] . ¦¢ ¢, 2016(34) : 203 - 203. [ J] . ¥, 2015(1) : 16 - 17. ¶¯° ¸ ¹ º » ¼ [ J ]. [16] ®, ®, «¨, ¯°, , Zhang B, Cheng Y,Wu Qiang, et al. Sponge effect on coal mine nese Journal of Chemical, 2011, 19(4) : 610 - 614. [17] · ¸ ¹, º « ´. ¸ ¹ [ J] . »¼, 2008, 59(3) : 681 - 686. [18] [19] ½. ¨ ¾, 2017, 28(3) : 377 - 382. ¿½À, Á Â, , . CH4 :¾¿ Àà Á [ J] . 2018(2) : 417 - 422. [20] , [ J] . , Pang W X, Xu W Y, Sun C Y, et al. Methane hydrate dissocia tion experiment in a middlesized quiescent reactor using thermal [21] . ¯°± . [ J] . , 2009(3) : 361 - 365 . Ruan X, Li X S, Xu C G. Numerical investigation of the produc tions combined with wellwall heating[ J] . Energies, 2017, 10 § (2) : 1 - 17. ¦¢ [22] libria, 2013, 358(11) : 114 - 120. [23] ² , 2017, 37 ± Bagherzadeh S A, Alavi S, Ripmeester J A, et al. Evolution of methane during gas hydrate dissociation[ J] . Fluid Phase Equi ( ) ©ª[ J] . , 2018(50) : 13 - 18. Raman «¬³®[ J] . «¬«¬ ¬ . · tion behavior of methane hydrates under depressurization condi , «¨, ©ª, ¬ µ, method[ J] . Fuel, 2009, 88(3) : 497 - 503. [ J] . , 2009, 28(2) : 54 - 56. §. ³´, ¶, ¦ , 2008: 440 - 444. ¤, [15] : (9) : 2768 - 2773. [12] . [11] . , . 2008 ¡ ¦ Cheng Y, Wang L, Liu H, et al. Definition, theory, methods, ¨ : [ C] / / . ²´µ[ J] . methane separation based on clathrate hydrate method[ J] . Chi [ J] . , 2017, 42 ( 6 ) : [14] 1466 - 1474. [4] 2018, 34(1) : 26 - 33. , . , , ®. , 2014, 42(6) : 81 - 85. Technology, 2015, 2(1) : 52 - 65. [ J] . , 2017, 46(2) : 415 - 422. [ J] . ¬ and applications of the safe and efficient simultaneous extraction . / , ——— [2] [13] 487 ³º»¼ of coal and gas [ J ] . International Journal of Coal Science & : [1] 。 Wu Q, Wang Y, Zhang J, et al. Effect of rapidly depressurizing and rising temperature on methane hydrate dissociation[ J] . Jour nal of Energy Chemistry, 2012, 21(1) : 91 - 97. ( - 63 - ) 29 3 Vol. 29 No. 3 Journal of Heilongjiang University of Science & Technology 2019 05 1,2 , 2. TBAB - SDS 1,2 , 1,2 , 1,2 , (1. , May 2019 150022; 1,2 , 150022) ! ": , , TBAB SDS 。 , ¡ 、 ¢£ 、 ¤¥¦§¨。 2 ℃ © ª、«¬®¯°±,²³´ 0. 056 mol / min 0. 668 mol, ±µ¶· 。 ¸ ¹º,«¬®¯° »¼ ª¬½ 5 ℃ ³´±¾。 TBAB - SDS »¼¿ÀÁ,Âà TBAB Ä ©Å½ÆÇÈÉÊË,½Ì¥ÍÎÏÐÑ SDS ÀÁ。 ; »¼; ; #$%: ª; ®¯° doi:10. 3969 / j. issn. 2095 - 7262. 2019. 03. 001 &'()*:TD712 +,-*:2095- 7262(2019)03- 0255- 06 +./01:A Effect of initial temperature on gas hydration separation kinetics in TBABSDS system Zhang Baoyong1,2 , Zhang Qing1,2 , Zhang Qiang1,2 , Liu Chuanhai1,2 , Wu Qiong1,2 (1. School of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2. National Professional Center Lab of Safety Basic Research for Hydrocarbon Gas Pipeline Transportation Network, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China) Abstract:This paper is focused on investigating the effect of temperature on gas hydrate rapid growth. The investigation entails using visual gas hydration separation and strengthening experimental de vice for an experimental study on gas hydrate separation kinetics for high concentration gas mixture under synergistic action of TBAB and SDS at different initial temperatures. The results show that the gas hydrate formation consists of the three stages, rapid, slow and stable one; the hydration rate and the average gas consumption at 2 ℃ is up to the peak value of 0. 056 mol / min and 0. 668 mol respectively, which is most favorable to the faster hydrate formation; along with the increase of temperature comes the lowest value in the average gas consumption and hydration growth rate at 5 ℃ ; and the synergism of TBABSDS could promote the growth of gas hydrate while a large latent heat of phase change during the formation of TBAB gas hydrate tends to inhibit the promoting effect of SDS on the formation of gas hydrate. Key words:gas hydrate; growth kinetics; initial temperature; hydration rate; gas consumption 2345: 2019 - 03 - 20 6789: ¡( ZD2017012) :; < = > ?: ¢ £ ¤ ( 1982 - ) , ¥, ¦ § ¨ ©, ª « ¬, ® ¯, ° ±: outlook. com。 - 64 - ² ³ ´ µ ¶ ·, Email: zhangbaoyong2017 @ 256 0 1 2 3 4 , , , [1] 。 , , ,、 [2] ¡、 ¢ £ ¤ ¥ ¦ § ¨ © ª 。 2005 «,¬® [3] ¯°±²³´µ ¶·。 µ¸¹, º»¼½¾,1 ¿ [4] , ÆÇ ³ ²ÀÁ à 180 ¿ÄÅ È、 - 15 ~ - 10 ℃ ÉʾËÁÌÍ Ã, ÎÏ, ² [5 - 8] À Ð ¦§ 、 ÐÉÊÑÒ® ÓÔ。 ÕÖ²×ØÙÚÎÛ×ØÜÒ² ÀÝ 。 Þ«ß, à áâãäåæçè é ê ¢ ë × Ø ç è ì í Ù î ï。 ð ñ ò [9] ® îïó SDS ÄŲÀôõöáÕÖ, ÷øù,Çúû¹ SDS ÁäåÄŲÀôü [10 - 11] ýþÿ~}|{Ò[Ü\]。 ^_`® Ç@?>Ñ\ÒÈöÉʾ, THF - SDS =å×Ø,îïøù,@? >Ñ\ÒãæÉÊ@ó CH4 ¶·, [12] ó²[ÜÒ²ÀÝ 。 <¢;® TBAB - SDS ãæ\ CO2 ( á á 5 1 1. 1 6 29 7 :/$îÁ²×Ø :/, 1 ¡¢。 :/£#¤¥²¦%§ ¨½¦%§,¨© 2 ª«¬¦%§、2 ª® ù¯°±²Ò 4 ª@³´±²Â+³Íµ¶ô。 § · Ó ´, ¸ È 20 MPa, ¹ º 100 mm,\ 800 mm。 » -¼½§È®ù ¬,¸È 20 MPa。 ¦%§¾Ñ²¿ÀÁÂ, à ü ¾ Ñ ² ¿ ß Ä ¦ % § Ñ \, Ä Ñ Å Æ - 25 ~ 95 ℃ 。 §¹Ñ\©¹¥ Pt100 Ç È É Ñ \ ÊËÍ, Ë ÅÆ - 30 ~ 50 ℃ , Ë Ì\ ± 0. 01 ℃ 。 Èö©Ì\ÈöÊËÍ, Ë Å Æ 0 ~ 25 MPa, Ë Ì\ ± 0. 01 MPa。 §¹Ñ \、Èö©Í:~ÎÏà ,Ð ÄÑÒÃüÓù+ÔÕ¤¥Ö×:~Øѧ ¹¼¦%¼½。 :/Ùæ TBAB \ 0. 2 mol / L,SDS Ú \ 500 mg / L, âÛ×Ùæ,Ü$",! ÝÞ¯Ùæ§ßàá。 :/:/0$ âØã²。 :/©",!äù §ßàá , -,x(CH4 ) = 90% ,x(N2 ) = 8% ,x(O2 ) = 2% 。 å²×Ø,:/øù, @|{ [13] óþÿ~},ó×Ø\。 D. L. Zhong ® îïøù,Ç 277. 15 K、3. 9 MPa、TBAB ¿× 0. 29% Éʾ,CH4 ¿× 30% .×Ø - CH4 ¿× 70% 。 ó \ = ( 29. 95% CH4 + 60. 0% N2 + 10. 05% O2 ) Ç , ¿ [14] 1. 38% TBAB + H2 O ²í ,ÇíÑ\¾\Ç TB AB + H2 O Ò² ²íÈöù² 。 ¹§Ù?>Ñ\Òãæãæ ÉÊ ×ØÕÖîï, ͨ Fig. 1 ô÷。 ]²×Øåý,×Ø÷,âÇ TBAB - SDS ãæ +@?>Ñ\ 1. 2 ¾,=²À]Üôõöáì îï,×?>Ñ\²ÀôÜÒ ÕÖ,ï ×ãæäå²À ]Üôµ,Â*²³×Ø) µ¸Òçè,²×Ø µ¸。 Ð('&% 1 Experimental system of gas hydration separation :/¾åæÑ\çèËÍ CH4 ,× 90% CH4 + N2 + O2 Ç=§ TBAB Ò SDS ¾²Àôõöá, üý¾: (1) 。 Ãüçèéê, ¥ 500 mL ë¨ TBAB 32. 327 g、 SDS 0. 250 g。 New ¦ - 65 - Ã3 Ä Ç TBAB - SDS È ÅÆ,«: Classic MS , , MS200 , 30 min。 , 。 (2) , 。 , , 。 (3) 8 MPa。 (4) 1、2、3、4、5 ℃ , Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ。 1 ℃ , ¡¢£ ¤¥¦。 § , ª,« ÉÊ È , Δt———Ë À § 10 min。 3 257 À Ï, 3. 1 EFGHPQRNOBST Ð, ´µ ©Ñ,Ò、Ó ©ÔÕ 2 Î。 I Ö׳Àض, Õ 3、4 ÷¸ I Ó © Ù ©。 Ú¢ ¨ 5 h © ¬。 (5) ® 27 ℃ ¯°, § ± (6 h ) ²©, ³´ 。 µ¶· 。 2 '2 ¸¹º,, »,¼ ½ 。 Fig. 2 UVWLXYZ[\]^_`abc Variation of temperature and pressure with time under different systems ¾¿ À¬À、 ,¡¢£, ÁÂà , ÄÅ ¤Æ [15] ©Ç 。 Ä Å Æ È ( 1 ) ÉÊ: Δn t = V g ( pt p0 - , RZ0 T0 0 RZ t T t t ) ( È:Δn t ———t ÀÄÅ,mol; V g ——— ¥,L; ) (1) p0 、p t ———¦ À§Ë À,Pa; T0 、T t ———¦ À§Ë À,K; Z0 、Z t ———¦ '3 Fig. 3 À§ËÀ [16] ¨©,Æ Pitzer £ÉÊÌ ; R———ª, 8. 314 5 J / (mol·K)。 ¾¿ D. L. Zhong « [17] ¬®¯,ÍÄ Å°±²Î¦°±, Ë ÀÄÅ°±³¦°±, Æ£ (2) ²Î: ( ddΔtn ) = Δn Δt- Δn , t + Δt t t [18] (2) WL I EFGHPHdNO\]^_`abc Variation of pressure with time during hydrate formation in system I ¹Õ 2 ~ 4 º¥, 27 ℃ 、8. 18 MPa » ¼, 1 ℃ , ³, ½ ÛÜ¢, Õ 3 a ¾。 àá ³, âã¿ å,æ ç, èÕ 3 b ¾。 ÓݳÞ, ßÓ³。 0 ~ 30 min ¸“ ä” , À» CH4 “ ä ” Á - 66 - 258 ¹ º » ¼ 31 min , , , 5. 6 ℃ , 7. 40 MPa。 c , 3 75 min, , , 2. 7 ℃ , 7. 30 MPa。 135 min,, , , , , 2. 5 ℃ , d 。 215 7. 20 MPa, 3 min , 1 ℃ , , , , , 1 ℃ , 7. 18 MPa, e 。 405 min, 3 , , 200 min , , 7. 15 MPa,, f 。 0. 31 MPa, 3 ½ ¾ ¾ ¡ “ ” , “ ” ¢£¤ 。 , ¥, ¦ §,¦§¨¦, ¦§ ¦ §, ©§ ,ª , ¦«, ¡ 。 (2) ( de ) 。 , ,¢,£ ,¡ 。 (3) £¤ ( ef ) 。 , ¤¬ ¥¦§¨©,ª, 。 1 °« θ/ ℃ 1 2 3 4 Ⅳ 5 Ⅴ 3. 2 3. 2. 1 Process of hydrate growth in system I 2 ~ 4 , , : (1) ( bd ) 。 , , under different temperatures Ⅲ Fig. 4 Experimental results of gas hydrate formation Ⅱ I ®¯ 1。 Table 1 Ⅰ 4 À 29 Á ¿ ° / ± Δp / MPa Δn / mol ²³ 1 0. 56 0. 79 0. 31 2 0. 56 0. 79 0. 32 3 0. 51 0. 79 0. 31 1 0. 67 0. 79 0. 32 2 0. 93 0. 79 0. 34 3 0. 64 0. 79 0. 33 1 0. 59 0. 79 0. 30 2 0. 53 0. 79 0. 30 3 0. 60 0. 79 0. 31 1 0. 46 0. 79 0. 28 2 0. 57 0. 79 0. 29 3 0. 53 0. 79 0. 29 1 0. 50 0. 79 0. 26 2 0. 46 0. 79 0. 26 3 0. 47 0. 79 0. 21 ¬®´µ(2) ¯°±°« « υ, ² 5 ³。 ´ 5 , , ¶·¦« µ¶©¢。 ® 3、 5 ,±«µ 27 ℃ , ¸,¦,¦«。 ,,¦«·¸¦§¨© - 67 - ¤ÅÆ,Ç: TBAB - SDS ¡»² Ã3 Ä 。 5 , 2 ℃ , , 0. 056 mol / min, , 2 ℃ , ,5 ℃ , ,, 1 ~ 5 ℃ 。 3. 2. 2 259 , µ£ (1) ¡¢¶·£ ¤ , ¥¢£、¤ ¸,¦ 6 §。 ¶·£¹ º¤, 6 , », , 2 ℃ ¤ª ( ¦ 1) 。 ¼ ½,¨¾»ª, »,¤ Fig. 5 '5 。 UVWLXGHPQRst Gas hydration growth rate in different systems , , 。 ,, , , , ; , [19] 。 , , CH4 、N2 、O2 , 。 3 , 30 ~ 135 min,, , , , 。 TBAB SDS 。 ¡¢£, ¡ 、 、 。 , SDS - ¤, , ,¥ 。 SDS ¦§, ¨,。 ,SDS ¦¤, CH4 ; SDS Gibbs ©§, CH4 ª , CH4 ; TBAB «¬ , ®¯ ° ± ¡, «² CH4 ², CH4 ³´。 '6 Fig. 6 UVWLXYZ[uvwWxyz^_`abc Variation of temperature and gas consumption with time under different systems 7 ©£ 。 ¿Àª¶· « µ£ (1) ¡ £ Ⅰ ~ Ⅴ ¤ ¬ 0. 562、0. 668、0. 589、0. 571、0. 504 mol。 ® 1 ℃ 5 ℃ ¢£ Á ¸ , 2 ℃ , 0. 668 mol,,», ,Â,5 ℃ , 0. 504 mol。 Fig. 7 - 68 - '7 UVhiYZXwWxy{z Gas consumption in total under different systems 260 à á â à 6、7 ,, 0. 79 MPa( 1) , , TBAB, , [20] 。 4 ,, [7] , º. ´Ï ÐÄ Cheng Y, Wang L, Liu H, et al. Definition, theory, methods, nology, 2015, 2(1) : 52 - 65. [8] , , Ó, º. ÇÈ[ J] . 26 - 33. [9] Ô Ã¿, 2018, 34(1) : ÕÖ×, , , º. SDS ÙÎÚ, Ù, Û. THF ÄÜ ´ ØÇÈ[J]. ¾Í¿, 2017, 68(12): 4802 - 4807. [12] [13] [16] neering thermodynamics[ M] . [ S. l. ] : McGraw - Hill, 1987. [17] Li Z , Zhong D L, Lu Y Y, et al. Enhanced separation of carbon di oxide from a CO2 + CH4 gas mixture using a hybrid adsorptionhy [18] , silica suspensions in pure water[ J] . Journal of Natural Gas Sci ence & Engineering, 2015, 26: 810 - 818. [19] Á. ´µ , 2014, 42(6) : 81 - 85. ¸¹Â[ J] . ´ÃÄ ÇÈ [20] ¯ ¥ ¦ [ J] . Ñ Ò, 2015, 34 ( 12 ) : Mech D, Gupta P, Sangwai J S. Kinetics of methane hydrate formation in an aqueous solution of thermodynamic promoters ( THF and TBAB ) with and without kinetic promoter ( SDS ) Á, º. §µ 382 - 387. , º. § 1288 - 1294. ¥¦Çȸ¹[ J] . ɵʿ, 2013, 42(3) : , § ŧ¨, ©ª, «¬, º. , º. » 1466 - 1474. Á, À Govindaraj V, Mech D, Pandey G, et al. Kinetics of methane hydrate formation in the presence of activated carbon and nano ¼½¾¨[ J] . ´¿, 2017, 42 ( 6 ) : ÅÆ, § Abbott M, Smith J, Ness H V. Introduction to chemical engi of Natural Gas Science & Engineering, 2016, 35: 1472 - 1479. ergy, 2018, 227: 686 - 693. Babaee S, Hashemi H, Mohammadi A H, et al. Kinetic study of tem[ J] . The Journal of Chemical Thermodynamics, 2018, 116: monium chloride semiclathrate hydrate formation[ J] . Applied En ´Ï 121 - 129. recovery from lowconcentration coal mine gas by tetranbutyl am ÅÆ, Å ¡. TBAB ¢Üã drate formation process in the presence of coal particles[J]. Journal Zhong D L, Wang W C, Zou Z L, et al. Investigation on methane À hydrate formation for argon + TBAB + SDS aqueous solution sys 。 : , Zhong D L, Englezoes P. Methane separation from coal mine meth ¸¹»¯¥¦[ D] . ä§: ä§, 2012. ¯ÇÈ[ J] . àáâÃÄ ¿, 2015, formation[J]. Energy & Fuels, 2012, 26(4): 2098 -2106. [15] , º. TBAB - SDS § CO 2 ane gas by Tetranbutyl ammounium bromide semiclathrate hydrate ,¬, ¥¦¡©, ¬。 ,TBAB ®ª ª,2 ℃ ±² , «³, ´µ¶· CH4 ¢£¸¹ ÅÆ, ¢£¤, § 25(6) : 602 - 606. (2) TBAB - SDS ¤, , SDS ¤, ¯。 (3) TBAB - SDS °¡ , Ý, ÙÎÚ. ´Ï¬¡Þß ¸¹[J]. ´¿, 2016, 41(4): 871 - 875. [14] [5] , Î, coal and gas[ J] . International Journal of Coal Science and Tech ¤; 5 ℃ ª¥¦, , ©¥ «。 [4] and applications of the safe and efficient simultaneous extraction of [11] 0. 056 mol / min 0. 668 mol, ¨¡© [3] å 29 æ ¿ Ï[ J] . ´¿, 2008, 33(12) : 1419 - 1424. ¡,TBAB - SDS ¢£ 2 ℃ ¤¥¦¥¦§, [2] [ J] . ÑÒ, 2015, 34(12) : 1276 - 1279. [10] (1) [1] 35(2) : 429 - 435. [6] , 。 TBAB , , TBA+ , , SDS Ä ´ - ˸¹[ J] . µÌÍ¿, 2018, - 69 - [ J] . Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2016 , 35: 1519 - 1534. ( ) 29 4 Journal of Heilongjiang University of Science & Technology 2019 07 - , Vol. 29 No. 4 July 2019 150022) ( , - , ": , - , 、 , ! ,¡¢£¤¥¦§¨ - 。 ©ª«¬, ® - ¯ ° ±², ³²。 ´µ¯¶·¸¹º ² 。 »¼½¾¼½¿À¦§ÁÂ。 ¯ ° #$%:; ; ; ; doi:10. 3969 / j. issn. 2095 - 7262. 2019. 04. 002 &'()*:TD712 +,-*:2095- 7262(2019)04- 0392- 06 +./01:A Stressstrain characteristics and constitutive models behind methane hydratebearing coal Gao Xia, Pei Quan ( School of Civil Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China) Abstract:This paper presents a new study aimed at identifying the stressstrain characteristics and developing the constitutive model behind methane hydratebearing coal under high and low confining pres sures. The study involves investigating the deviatoric stressstrain curves of methane hydratebearing coal under different confining pressures and saturations based on triaxial compression tests; discussing the quantitative relationships between failure strength and confining pressure, as well as elastic modulus and hydrate saturation; and establishing the composite exponential model of methane hydratebearing coal by comparing the theoretical curves of the model with the measured stressstrain curves. The results show that the deviatoric stressstrain curves of the gas hydratebearing coal are of the strain softening types un der lower confining pressures and of the strain hardening types under higher confining pressures. It fol lows that the composite index model could provide a better description of the relationship between the fail ure strength of methane hydratebearing coal and the change of confining pressures and saturations. The research results could serve as a theoretical basis for further study of the constitutive model of methane hy dratebearing coal. Key words:gas hydrate; coal; triaxial test; confining pressure; composite exponential model 2345: 2019 - 05 - 07 6789: :;<=>?: (51674108) (1984 - ) ,,,,,¡: - 70 - ¢£¤,Email:klgaoxia1984@ 163. com。 64 7 0 ö,:µ - µ¸à\¦§¡ ä 。 , [1] 。 [1 - 4] 393 æ¼ 99. 99% 。 ùú¼2 。 ùú³ùú¡, 1 。 , - äßÔ,`3 ß 40 MPa, 3ß 20 MPa。 ó óÞ¼ - 20 ~ 60 ℃ ,óæÜ¥ 0. 5 ℃ 。 , ¡¢£¤。 ¥ ¦§¨©£¤, ª«¬® ¯°±²³´µ¶· ¸¹º»,¼½¾¿À Á¨©Ã»ÄÅÆ。 ÇÈ,ɦ§¨ ©ÊËÌÍÎÏ,ÐÑ£¤ÒÓÔ² ÕÖ¦§¨©ÊË。 ² '1 Fig. 1 [5 - 6] £¤ÊË,×ØÙ ÚÛ © ²ÜÝÞß߶·à。 áâ [7] £¤ 䵶·åæ、ç [8] ¨èÞßé߸êë。 ìíî ï ã ðñòÞßóæåôõ。 [9] äö ÷øæ¸ æàôõùú。 ²ÕÖ¦§¨© [10 - 11] ÊË,F. Yu ¥ûüýþ - ÿ¦§¨©, ½ ¾ ~}|{[ÕÖ²ÜÝóæÞß· [12] à\ûü¨©。 K. Miyazaki ]^_` ùúð@,½¾ ÕÖ?>禧 [13] ¨©。 S. Uchida =ÕÖ¶¼<ð ;,½¾ ~:}|/.ÕÖæ鸹 [14 - 15] à\¦§¨©。 Y. Song -,ýþ - ÿ+* - )('&½¾ %$ [16] ÕÖ¦§¨©。 # -, ë,½¾ ~:}|{[ÕÖ²ÜÝÞ ß÷øæ·¦§¨©。 [9] ú -,æà_`ù ,£¤ÜÝ÷øæÞß· 渹à\, ^½¾ÜÝÞß ÷øæ·Å¿¨©。 1 1. 1 @ABCD -,"!'=³? [17] 50 mm、 ä 100 mm ÷ø ¶ ©,ËÜæÜ¥ 0. 5 mm。 ù ú0*1 ÉÃ, EFGHIJKLMNOPQRST Testing apparatus for mechanical property on gas hydratebearing coal 1. 2 UV ùúÊ ¼ é _`ß。 «·: (1) 。 =|<©, _`ߡߢ4,£¤=¥¦,§¨© ª«¬®=¯°±¨², °³´µ¶·=£¤ ߢ«®·²。 (2) ¸¹Ôº。 |_`ß¡、 ª¤°,»¼½äÞ߬¾À (0. 5 MPa) , ¿À Áª¤ÔÂà 0. 3 MPa , ĹŠ¤ÍÔß,/ 3 ~ 4 Æ。 (3) ÇÈ。 ÉʽäÞ߬ 4. 5 MPa,ß ¬ 4. 0 MPa °ËÌ 24 h,ÍÂÇÈ,Ô。 (4) 。 ÎÏóóæ¼ 0. 5 ℃,ª / µ, ù ú ¥ 5 Ô ò Ð Ë Ì ¯ Ñ Ò ß ¼ 4. 0 MPa,ÌÊ 6 h,ÓßÜÔ·Õ,&Ö¼ 。 (5) ×ùú。 °ÉÊËÌ ß 4. 0 MPa,¬ 24 h °òª_`ß ùú。 Ø=ÞßÕ¬ 4. 0 MPa, ËÌß¡Ù ßܸ,ÄÍÞßßÚÛÜ,Ô¯Ý Â=ÞßάùúÞßÀ°òß×`ß, ¬µ¸àá 15% âãäùú。 2 2. 1 - 71 - WM - WX#Y 2 ¼²åÞß σ3 ·æµ 394 ¬ ® ¯ ° - ( σ1 - σ3 ) ~ ε l S h 。 ± ² ² ´ 29 µ ³ , , ( σ1 - σ3 ) m ;, 15% , 。 3 S h ( σ1 - σ3 ) m σ3 ,,S h 25% ,( σ1 - σ3 ) m σ3 ( σ1 - σ3 ) m = 2. 030 σ3 + 2. 040, R2 = 0. 994 9;S h 50% ,( σ1 - σ3 ) m = 2. 395 σ3 + 1. 622,R = 0. 999 9; S h 80% 2 2. 705 σ3 + 2. 066,R = 0. 994 6。 2 '3 Fig. 3 , ( σ1 - σ3 ) m = `abcB\]_#Y Variations of yield strength with confining pressure 3 , S h , ( σ1 - σ3 ) m σ3 ,。 , 、 ,¡ [18] ¢£ , ¤ ¡ 。 ¢£¤¥¦, '2 Fig. 2 ( σ1 - σ3 ) m §¥ ¨。 Z[\]^EFGHIJKL_WM - WX#Y Stressstrain curves for hydratebearing coal with 2. 3 different confining pressure 2 , 、 、 、 ( 1、2 MPa) ( 3 MPa) 。 , ( σ1 - σ3 ) m E S h 。 (1、2 MPa) , , 。 (3 MPa) , 。 2. 2 `abcB\]_#Y , 2 - dOefBHIJghc_#Y 4 © E S h , , σ3 1 MPa ,E S h E = 95. 340S h + 138. 916, R2 = 0. 931 6;σ3 2 MPa ,E = 121. 561S h + 152. 590,R = 0. 480 3; σ3 3 MPa 2 E = 163. 608S h + 171. 499,R = 0. 973 1。 , 2 4 ¦,§, E S h 。 ¢ £¤ª¨,© 1 MPa 3 MPa , E S h §¨ ;© 2 MPa , E S h ª。 ««¬,®¯¥¦ - 72 - ·4 ¸ ¹,: - º»¼½ 。 , , σ3 , ( ) , 。 ( ¤¥ 395 ) 、£( ¤¥ ) ¦£ 。 §(3) ~ (5) A、 B、C。 3 MPa( μ = 1 / 2) , A、B、C ,¨¤¥ 15% ε m ¤¥ ( σ1 - σ3 ) m 。 ¡, ¢ D。 (1) ¢, ε £, E0′= BDe Dε 。 ©ª E0′= BD。 2. 1 ¤¥¦ , §¨©« ª。 «¬®, ¬® E ¯¯°±©ª[18] ,¨ 4 Fig. 4 D = E / B。 ²³, A、B、C、D ´°± ²µ³ ´µ,¬®¶¶· 1 ¸。 Variations of elastic modulus with hydrate saturations 3 3. 1 Table 1 - (1、2 MPa) , σ3 / MPa , 1 (3 MPa) 。 , [19] - [20] , - : σ1 - σ3 = μf( ε) + (1 - μ) g( ε) , , 3 (1) : μ———, - μ 1, - μ 1 / 2; 3. 2 2 f( ε) = ( Aε - B) e - Cε + B, g( ε) = B(1 - e - Dε ) , σ3 / MPa A、B、C、D———。 1 1、2 MPa( μ = 1) , - Cε + B, (2) σ1 - σ3 = f( ε) = ( Aε - B) e ε , ¡, ( σ1 - σ3 ) l = B, 2 (3) (2) ¢, E t = [ A(1 - Cε) + BC] e - Cε 。 £ ( σ1 - σ3 ) m = ( Aε m - B) e - Cεm + B, E tm = [ A(1 - Cε) + BC] e - Cε m = 0, D: 3 (4) (5) ,( σ1 - σ3 ) m 、ε m 、E tm ———££ 3. 3 1 Parameter values of mechanics and models for hydratebearing coal Sh / % E / MPa (σ1 - σ3 ) m / MPa εm / % 25 165. 858 4. 010 5. 515 5 50 180. 889 4. 001 4. 377 4 80 217. 777 4. 690 3. 908 2 25 170. 504 6. 220 5. 104 2 50 236. 243 6. 427 4. 320 5 80 239. 442 7. 640 4. 622 5 25 215. 709 8. 070 15. 000 0 50 247. 238 9. 008 15. 000 0 80 305. 142 10. 100 15. 000 0 A B C D 0. 646 4 4. 000 0. 592 8 — 1. 403 7 3. 842 0. 609 1 — 2. 055 8 4. 230 0. 540 5 — 1. 782 4 6. 075 0. 558 7 — 2. 069 4 6. 344 0. 796 9 — 2. 599 4 7. 260 0. 546 6 — 0. 576 4 8. 070 1. 000 0 0. 267 3 0. 642 9 9. 008 1. 000 0 0. 274 7 0. 721 4 10. 100 1. 000 0 0. 302 1 ´ - 73 - 396 ³ ´ µ ¶ , - , 5 。 · ª ¸ ¸ º 29 » ¹ , 2 MPa - 2 MPa , : 0 ~ 3% - ¡ ,¢, 3% 。 6 £。 6 Fig. 6 2 MPa Comparison between revised composite expo nential model and test results under confining pressure 2 MPa 6 ,£ ¤¥ 2 MPa 。 4 - (1、2 MPa) , (1) (3 MPa) 。 ¦§, 5 Fig. 5 ¨©ª, ;¦§, Comparison between composite exponential «¬ª, 1、3 MPa , model and test results 5 , (1、2 MPa) (3 MPa) , 。 , 2 MPa 3. 4 。 ®。 (2) , ¯°§ 。 。 (3 ) (2 MPa) ,±, ² 2 MPa , 2 MPa 。 0 ~ 3% - ¡ 。 £ ¤¥ 2 MPa 。 - 74 - º4 » ,: - various porosity[ J] . International Journal of Offshore Polar Engi : [1] , - , neering, 2011, 21(4) : 316 - 322. , . [ J] . , 2018, 35(2) : 429 - 436. [2] [12] Wu Q, He X Q. Preventing coal and gas outburst using methane hydration[ J] . Journal of China University of Mining & Technolo [4] , , [13] [14] Gao X, Gao C, Zhang B Y, et al. Experimental investigation on [15] , , , . , 2010, 39(2) : 336 - 344. [6] [7] [8] , [ J] . , , 2013, 36(1) : 103 - 110. . , 2017, 36(2) : 380 - 394. , , , . [17] ¡¢ [18] 38(9) : 1347 - 1353. [9] [10] , , , . [ J] . , 2015, 40(12) : 2829 - 2836. [19] Yu F, Song Y, Li W, et al. Analysis of stressstrain behavior [20] of Petroleum Science & Enigineering, 2011, 77(2) : 183 - 188. [11] ¦, , , . §¨©ª« ¬®¯°[ J] . ¢®, 2019, 40 (4) : , , , . ± [ J] . , 2012, 34(7) : 1234 - 1240. , , , . ¬² Dun , . - ´®µ¶ can - Chang «[ J] . , 2016, 35(12) : 2388 - 2397. and constitutive model of artificial methane hydrate[ J] . Journal 375 - 386. [ J] . [ J] . ( £¤¥) , 2017, hydrate dissociation at different temperatures on the stability of ing, 2016, 147(2) : 77 - 86. [16] Song Y C, Zhu Y M, Liu W G, et al. The effects of mechane prorous sediment[ J] . Journal of Petroleum Science & Engineer [ J] . . Song Y C, Zhu Y M, Liu W G, et al. Experimental research on the mechanical properties of methane hydratebearing sediments (2) : 70 - 78. compression[ J ] . Electronic Journal of Geotechnical Engineering, [5] Uchida S, Soga K, Yamamoto K. Critical state soil constitutive model for methane hydrate soil[ J] . Journal of Geophysical Re hydrate dissocaiton[ J] . Marine & Petroleum Geology, 2014, 52 mechanical behavior of methane hydrate bearing coal under triaxial 2015, 25(1) : 95 - 112. triaxial compressive properties of artificial methanehydratebearing search Solid Earth, 2012, 117( B3) : 32 - 39. , . [J]. , 2014, 39(8): 1492 -1496. Miyazaki K, Tenma N, Aoki K, et al. A nonlinear elastic model for sediment samples[J]. Energies, 2012, 5(10): 4057 - 4075. gy, 2003, 13(1) : 7 - 10. [3] 397 ¼©ª½¾ , , ³ «[ J] . , 2017, 36(5) : 1269 - 1279. , ·, . ¸¹ - ¶´ ® - ¶«[J]. , 2010, 32(9): 455 -459. Yu F, Song Y, Li Y, et al. Analysis of stressstrain behavior and constitutive relation of methane hydratebearing sediments with - 75 - ( ) - 76 -