第二十九讲.pdf

第 29 次课_内能_热容量_比热_原子热容_Cv_Cp_能量均分定理_ γ 热容比_2007.12.19 3. 内能 系统所有分子（原子）的总能量（动能、势能……） 平衡态 决定 状态量 Eint = Eint (V , T ) 状态函数 = ΔEint = Eint, f − Eint,i W +Q 末态 初态 决定后 初末态 → 确定值 与什么过程无关 W , Q 各自大小与过程有关 在一定体积和压强的条件下（一个平衡态），系统中气体具有一定的内能，但不能说有 多少热量 （热量 ← 过程量） Q 与 Eint 不能混淆 W + Q ↑ ⎯⎯ → Eint ↑ ⎯⎯ → T ↑ 同样的功和热量对于不同系统所增加的内能相同，但导致的温升可能不一样。 ⎯⎯ → 热容量，比热 4. 热容量、比热和摩尔热容 1) 物体的热容量： C = Q ΔT ΔT = Q C Q = C ΔT 升高系统单位温度所需的热量：热容量大的物体升高 1 K 所需热量大 比较不同物体升温的快慢 ⎯⎯ → 比较两者各自热容量大小，比如一壶水与一块铁 对于同一种的两个物体比较对于输入同等的热量所引起的温升大小，可以直接比较其质 量差别来得到热容量的差别。 如果两个物体是不同种类和不同的质量，虽然可以通过具体热容量的大小比较其温升的 情况，但要比较哪一类物体在输入相同热量更容易引起温度的变化，我们引入比热的概念： 2) 比热（容） ：单位质量的热容量 C Q C , c 是温度或其它状态参量 p , V 的函数 = m mΔT 1 dQ dQ c= C= m dT dT c= 例题 23‐3 详见教材 3) 摩尔热容：一摩尔物体的热容量 CM = Mc ⎯⎯ → 比较不同物质的摩尔热容就是比较原子或分子数目相同的 不同物质的热容量，比如 1 摩尔的 Pb 和 1 摩尔的 Ag，它们 原子数相同，但质量不同。 固体热容： 摩尔热容 比热 ( J kg ⋅ K ) 摩尔质量 ( g ) 129 135 236 387 900 502 207.2 183.8 107.9 63.55 26.98 12.01 Pb: W: Ag: Cu: Al: C: ( J mol ⋅ K ) 26.7 24.8 25.5 24.6 24.3 6.02 ∼ 25 J mol ⋅ K ？？ → 量子解释 但有时系统吸收或放出热量，但温度可能并不发生升高或降低的变化 → 相变 Q 相变时的热量 Q = Lm L= Q m 相变潜热 物态. 结构的变化 L f 溶解热 Lv 汽化热 相变时单位质量所吸收或放出的热量 举例：1) 火箭. 神六返回舱 2) 火箭喷口的耐高温材料碳纤维 + Cu 3) 下雪不冷溶雪冷 理想气体的功 ( W )，内能 ( ΔEint )，和摩尔热容量引起的热量变化 ( Q ) pV = NkT = nRT Fx ∫ 1. 功 W ：外界对系统做功： W = Fx dx = ∫ ( − pA) dx = − ∫ pdV p 准静态过程 p （内部的压强）为正 气体压缩 ( dV < 0 ), 外界对系统做正功 负号意义： 气体膨胀 ( dV > 0 ), 外界对系统做负功 2. 几个典型的准静态过程 p f 等容 一般过程 p − V 图中所画出的过程都是准静态过程： f 等压 等温 f 绝热 W = −∫ Vf Vi 进行的非常缓慢，使系统每时每刻连续不断 地经历一系列热平衡态的过程 f i f V nRT dV Vi V pdV = − ∫ Vf 1) 等容过程： V = const V f = Vi W =0 2) 等压过程： p = const W = − p (V f − Vi ) 3) 等温过程： T = const V dV = − nRT ln f Vi V Vi W = − nRT ∫ Vf γ 4) 绝热过程： pV = const (γ > 1) γ W = −∫ Vf Vi γ : 比热率 pV = piVi pdV γ −∫ Vf Vi γ= Cp CV 等压摩尔热容 等容摩尔热容 piVi γ 1 dV = ( p V − piVi ) γ γ −1 f f V γ −1 ⎤ piVi ⎡⎢⎛ Vi ⎞ = ⎜ ⎟ − 1⎥ γ − 1 ⎢⎝⎜ V f ⎠⎟ ⎥ ⎣ ⎦ 2. 内能 Eint ： 1) 单原子理想气体分子平均动能： K 平动 = 3 kT 2 三个平动自由度： K x av = K y = K z av av ⇒ 1 kT 2 1 kT — 能量均分定理 2 3 3 3 → ΔEint = nRΔT Eint = NK 平动 = ( nN A ) kT = nRT ⎯⎯ 2 2 2 每一自由度的平均能量 2) 双原子刚性分子的自由度：三个平动、两个转动自由度 Eint = 3) 5 nRT 2 多原子刚性分子的自由度：三个平动、三个转动 Eint = 6 nRT = 3nRT 2 s 4) r v 非刚性的双原子分子：三个平动、两个转动、一个振动自由度 1 7 nRT ( s + r + 2v ) = nRT 2 2 7 K av = kT 2 Eint = 固体：每个原子平衡位置附近做振动，每个原子有三个振动自由度 v = 3 Eint = 2×3 nRT = 3nRT 2 ΔEint = Q + W CM = Q 3nRΔT = = 3R ≈ 25 J mol ⋅ K n ΔT nΔ T 0 3nRΔT = Q 内能 ←⎯ → 温度 关系 分子间剧烈碰撞 → 达到了一个平衡，能量在各个自由度上的均分 你不能够说明某个自由度上有获得能量的优先权，一旦有，很 快因为碰撞到达能量均分的平衡！ 3. 理想气体的热容量 1) 等容过程： W = 0 CV 7 R 2 5 R 2 3 R 2 Q = ΔEint 3 R 2 5 R 2 3R 摩尔热容 CV = Q = nΔT 单原子 气体 双原子分子 气体 H2 mol 比热 25 50 100 10 250 500 1000 多原子分子 气体或固体 2) 等压过程： W ≠ 0 Q≠0 Q = ΔEint − W 等压摩尔热容 等压 Cp = ΔEint − W Q = nΔT nΔ T ΔEint W − n ΔT nΔ T W = CV − n ΔT = CV + R 等容 = i − f ←⎯ → i− j ΔEint,i − f = ΔEint,i − j W = − p (V f − Vi ) = − pΔV = −Δ ( pV ) = −Δ ( nRT ) = − nRΔT 一部分用来增加内能 C p > CV 等压过程 吸收的 Q 另一部分用来对外做功 等压摩尔热容 Cp = 5 R 单原子气体 2 7 R 刚性双原子分子气体 2 4R 刚性多原子分子气体 刚性：低温、震动自由度冻结 分子 非刚性：高温、…… C ∼ T 关系 → 量子理论 C ( J mol ⋅ K ) 25 20 15 Pb C Al 10 RT 5 CV C p ⎯⎯ → 摩尔热容比 γ = (室温) Cp CV CV ， C p ， γ 三者的数据详见教材！ = 5 1.67 3 单原子气体 7 = 1.40 5 刚性双原子分子气体 4 = 1.33 3 刚性多原子分子气体