石墨烯合辑.pdf

目录 PVP 辅助水热法制备 Fe2O3/ 石墨烯纳米复合材料 ……………………………………周国江，刘红斌，刘丽来，邢善超，杜新伟（01）石墨烯 / 硅钨酸复合材料的制备及其催化性能 ……………………………………赵志凤，丁元柱，张宏宇，徐莹，董丽君（06）插层剥离法制备的石墨烯性能与表征……王振廷，冯帆，尹吉勇，朱士奎（10）石黑烯基防静电材料制备及其性能………王振廷，尹吉勇，李注，戴东言（14）石墨烯的机械剥离法制备及表征…………王振廷，戴东言，李注，尹吉勇（18）聚吡咯 / 石墨烯复合材料的制备及电化学性能……高微，赵志凤，周长海（22）聚乙烯亚胺修饰 Fe3O4/ 石墨烯的制备与表征 ……………………………………刘丽来，李勇，任秀君，殷秀珍，刘小珍（27）石墨烯 - 碳纳米管导电油墨的制备及其导电性能 …………………………………………………………王振廷，李洋，尹吉勇（32）镍 - 磷 - 石墨烯化学复合镀层的组织与性能 ……………………………………刘爱莲，戴东言，徐家文，除挥，庞晓龙（37）石墨烯改性聚乳酸复合材料的制备及其导电性……王振廷，陈鹤，尹吉勇（43）石墨烯铝基复合材料的组织和导热性能 ……………………………………王振廷，戴东言，刘爱莲，李洋，王彦霞（47） PET/ 石墨烯复合材料的制备及热稳定性与抗静电性能 ………………………………………………高微，尹吉勇，赵志凤，丁丽丽（51）秸秆 / 石墨烯多孔炭的制备及其对苯酚的吸附性能 ………………………………战友，殷秀珍，贾超，刘丽来，刘小珍，李勇（56）石墨烯 / 乙基纤维素导电油墨的制备与导电性能 ……………………………………王振廷，李洋，戴东言，王燕魁，孙嘉豪（62） GNFs/Al2O3/Al 基复合材料的微观组织与耐磨性能 ……………………………………尹冬松，陈客举，宋良，安勇良，张喜龙（68）超临界法石墨烯的制备及其水性导电油墨的性能…王振廷，张永柯，尹吉勇（75）硅 / 石黑烯复合材料在锂离子电池中的应用………王振廷，郑芳，王彦霞（80）聚乙烯 / 石黑烯复合材料的制备及性能…高微，张永柯，吴振雨，丁丽丽（86）２４１２０１４１ＰＶＰ１，Ｆｅ２Ｏ３／２，（１．， ! Ｖｏｌ．２４Ｎｏ．１ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ "：１，Ｊａｎ．２０１４２，２１５００２２；２．，，１５００２２），¡¢£¤¥¦。 §¨©ª«¬、 ¤®， ¯° ＰＶＰ ±²©³´ Ｆｅ２Ｏ３／，µ¶©³·¸¹º、·¸»¼½¾¿ Ｆｅ２Ｏ３ ÀÁ，Â° ＸＲＤＴＥＭ ¿ÃÄÅÆÇÈÉÊË。 ÌÊ ：©³·¸ÍÎ½¾¹ º¤ １６０ ℃ 、»¼¤ １２ｈ，ÏÐ Ｆｅ２Ｏ３ ÑÒÓÔÕ¤ ３４ｎｍ，Öº，×ØÙÚÛÜÝ ÊÞ。 #$%：©³´；；Ｆｅ２Ｏ３；；ｄｏｉ：１０ ３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９５－７２６２ ２０１４ ０１ ０１６ &'()*：ＴＢ３８３ +,-*：２０９５－７２６２（２０１４）０１－００７０－０５ +./01：ＡＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＦｅ２Ｏ３／ｇｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｂｙＰＶＰａｓｓｉｓｔｅｄｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄＺＨＯＵＧｕｏｊｉａｎｇ１，ＬＩＵＨｏｎｇｂｉｎ２，ＬＩＵＬｉｌａｉ１，ＸＩＮＧＳｈａｎｃｈａｏ２，ＤＵＸｉｎｗｅｉ２（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５００２２，Ｃｈｉｎａ；２．ＧｒａｄｕａｔｅＳｃｈｏｏｌ，ＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５００２２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｕｎｄｅｒｓｃｏｒｅｓｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｃｅｏｆｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｄｅｓｉｇｎｅｄｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｔｈｅｔｒａｎｓｉ ｔｉｏｎｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓａｎｄｇｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，ａｎａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｆｏｕｎｄｔｏｈｉｇｈｒｅ ｖｅｒｓｉｂｌｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｇｏｏｄｃｙｃｌｉｎｇｓｔａｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｅｐａｐｅｒｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅｓｔｕｄｙｐｒｏｃｅｓｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＦｅ２Ｏ３／ｇｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｒｏｍｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅａｎｄＦｅ（ＮＯ３）３ ·９Ｈ２Ｏａｓｒａｗｍａｔｅｒｉ ａｌｓｂｙｕｓｉｎｇＰＶＰａｓｓｉｓｔｅｄｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ，ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｉｎｔｏｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｒｅ ａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅＦｅ２Ｏ３ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｂｙＸｒａｙｄｉｆｆｒａｃｍｅｔｅｒａｎｄｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｍａｒｋｅｄｂｙｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ１６０ ℃ ａｎｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆ１２ｈａｆｆｏｒｄＦｅ２Ｏ３ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｉｔｈａｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆａｂｏｕｔ３４ｎｍａｎｄｇｏｏｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈａｒｅｄｉｓｐｅｒｓｅｄｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ；ｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅ；Ｆｅ２Ｏ３；ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ 2345：２０１３－１２－２５ 6789：（１２５３１５８７）；（ＱＣ２０１３Ｃ０１０） :;<=>?：（１９６３－），，，，，：¡¢£¤¥¦§，Ｅｍａｉｌ：ｚｇｊ１９６３＠ｔｏｍ．ｃｏｍ。 -1- 30%，：ＰＶＰ )(+*õ- Ｆｅ２Ｏ３／ ¹ºü¢£û 1１ 2 １ ２０、、［１－２］。，¡ ¢£¤¥¦§¨©ª«¬®¯ °±²³´， µµ¶·¸«¹º ３７２ｍＡｈ／ｇ ³´» 。 ¼½，Ｆｅ２Ｏ３ » １００６ｍＡｈ／ｇ， ¾ Ｆｅ２Ｏ３ ¿À»ÁÂ， Ã ［３－４］。 Ì ÄÅÆÇ± È É ÊË Æ，Ｆｅ２Ｏ３ ¢£ÍÎ ¦Ï½ÐÑÒ«²Ó， Ô¾ÕÖ×ØÙÚ， ÛÜÝÞ«ßàáÐâÎ ã，， ä å ² æ， ç ［５］ è Ｆｅ２Ｏ３／ EFGHIJKLAMN ö ０ １ｇ ª«¹º ５０ｍＬ § +½， ¨© ３０ｍｉｎ， ¼ªª«¹ºü«¬®；，，。，、７１。 Åéêëìíîï， ðñòóôõÆö¢ £¤¥¦§¨©ª«¬÷øùúû 。 ¹ºüÆ°±ýþÿÑ、~Ü、ç} ¯°±²³， ö ２ ０２ｇＦｅ（ＮＯ３）３ ·９Ｈ２Ｏ０ ５ｇＰＶＰ ´´µ¶úª«¹ºü«¬®½，¨© ３０ｍｉｎ， ·¸ª«¹ºü¹ºþÿâ»ª¼×¨ © ½ò¾。 ö ®¿¶ ８０ｍＬ ØÀ üÂÃÄÅÆÇÈÉ½， ËÊË^³ÇÈ ËÊ，ÌÍÎÏË。 ® õÐà'ÑÒÐ Á Ó¬，®¡+ ¢§ + ÔÕ，８０ ℃ ±² ³ Ö × １２ｈ， - ù ú Ｆｅ２Ｏ３／ ¹ º ü ¢ £ û 。 ÇØ ! 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ｐｈｅｎｅｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２００６，４４２：２８２－２８８．［８］ＴＡＯＬＱ，ＺＡＩＪＴ，ＷＡＮＧＫＸ，ｅｔａｌ．Ｃｏ３Ｏ４ｎａｎｏｒｏｄｓ／ｇｒａ ｐｈｅｎｅｎａｎｏｓｈｅｅｔｓｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｗｉｔｈｉｍ ｐｒｏｖｅｄｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｃｙｃｌｅｓｔａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２０１２，２０２：２３０－２３５．［９］ＫＯＴＴＥＧＯＤＡＩＲＭ，ＩＤＲＩＳＮＨ，ＬＵＬ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｍｅｎｉｃｋｅｌｏｘｉｄｅｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｆｏｒｆａｓｔｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２０１１，５６（１６）：５８１５－５８２２．［１０］３Ｆｉｇ．３Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｓａｍｐｌｅｓ３ｍｅｔｈｏｄｔｏｐｒｏｄｕｃｅ αＭｎＯ２／ｇｒａｐｈｅｍｅｓｈｅｅｔｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｎｄｉｔｓｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＬｅｔｔｅｒｓ，２０１２，８２：［１１］１３３－１３６．ＺＨＡＮＧＭＥＩ，ＪＩＡＭＥＮＧＱＩＵ．ＨｉｇｈｒａｔｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙａｎｄｌｏｎｇｃｙｃｌｅｓｔａｂｉｌｉｔｙＦｅ３Ｏ４ ｇｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓａｎｏｄｅｍａｔｅ ｒｉａｌｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍ （１），ＰＶＰ、、Ｆｅ２Ｏ３／，，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３ＣＨＥＮＣＮ，ＦＵＷ，ＹＵＣＷ．Ａｆａｃｉｌｅｏｎｅｓｔｅｐｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ［１２］３４ｎｍ，。 -4- ｐｏｕｎｄｓ，２０１３，５５１：５３－６０．ＷＥＩＸＩＡＯ，ＷＡＮＧＺＨＩＸＩＮＧ，ＧＵＯＨＵＡＩＪＵＮ，ｅｔａｌ．Ｆｅ２Ｏ３ｐａｒｔｉｃｌｅｓｅｎｗｒａｐｐｅｄｂｙｇｒａｐｈｅｍｅｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃｙｃｌａｂｉｌｉｔｙａｎｄｒａｔｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙａｓａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１３，２６６：１４８－１５４．７４［１３］ © ª ¢ ＢＲＯＷＮＳＯＮＤＡＣ，ＫＡＭＰＯＵＲＩＳＤＫ，ＢＡＮＫＳＣＥ．Ａｎｏｖｅｒ ＷＵＺＳ，ＺＨＯＵＧＭ，ＹＩＬＣ，ｅｔａｌ．Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｍｅｔａｌｏｘｉｄｅＺＨＵＸＪ，ＺＨＵＹＷ，ＭＵＲＡＬＩＳ，ｅｔａｌ．Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｒｅ （４）：３３３３－３３３８．［１６］，，， "．Ｆｅ２Ｏ３／：［Ｊ］．，２０１２，２６（１０）：５５－５９．［１７］［１９］ＸＩＥＹ，ＷＵＣＺ．Ｄｅｓｉｇｎｏｆｎａｎｏａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｐｐｌｉｅｄｉｎｎｅｗｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ，２００７，４５：５２３５－５２４０．［２０］ＷＡＮＧＪＱ，ＨＡＮＺＤ．Ｔｈｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｅｓｔｅｒ／ｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍＡｄｖＴｅｃｈｎｏｌ，２００６，１７（４）：３３５－３４０．［２１］ＬＩＡＮＧＹＹ，ＷＵＤＱ，ＦＥＮＧＸＬ，ｅｔａｌ．Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｇｒａ ｐｈｅｎｅｓｈｅｅｔｓｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｉｏｎｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＡｄｖＭａｔｅｒ，２００９，２１（１７）：１６７９－１６８３．［２２］ＬＩＤ，ＭＵＬＬＥＲＭ，ＧＩＬＪＥＳ，ｅｔａｌ．Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅａｑｕｅｏｕｓｄｉｓｐｅｒ ｓｉｏｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ［Ｊ］．ＮａｔＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ，２００８，３（２）：ＺＨＵＪ，ＺＨＵＴ，ＺＨＯＵＸ．Ｆａｃｉｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍｅｔａｌｏｘｉｄｅ／ｒｅ １０１－１０５．ｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｈｙｂｒｉｄｓｗｉｔｈｈｉｇｈｌｉｔｈｉｕｍｓｔｏｒａｇｅｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｓｔａｂｌｅｃｙｃｌａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１１，３：１０８４－１０８９．［１８］ « ２４ ¬ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｏｒｈｉｇｈａｎｄｆａｓｔｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＪＰｈｙｓｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ／Ｆｅ２Ｏ３ｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓａｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡＣＳＮａｎｏ，２０１１，５ＣｈｅｍＣ，２０１１，１１５（４２）：２０７４７－２０７５３．ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＮａｎｏＥｎｅｒ ｇｙ，２０１２，１（１）：１０７－１３１．［１５］ｖｉｅｗｏｆｇｒａｐｈｅｍｅｉｎｅｎｅｒｇｙｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｓｔｏｒａｇｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２０１１，１９６（１１）：４８７３－４８８５．［１４］ＺＨＯＵＹＱ，ＫＡＮＪ，ＷＡＮＧＹ．Ｆｅ２Ｏ３ ｇｒａｐｈｅｎｅｒｉｃｅｏｎｓｈｅｅｔ（）檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪（６６）［３］ +． o¾¥ ，２００９，２３（２）：９０－９５．：［４］，，［Ｊ］． ¦ ［１３］． N ［Ｊ］． N ［７］［１２］． oæ ，２０１２，３（１１）：８１－８２．［６］［１１］． o\［Ｊ］．，２０１０，３０（１）：６４－６７．［５］５４２－５４６． [［Ｊ］．，２００４，２１（１）：２６－３０．［１４］［８］． |ü ＥＲＴ，２００９．［９］［Ｄ］．： 9^ ［Ｊ］．２０１４，２３（１）：６５－７０． ÀÁ， Â， »Ã． ¤ Ä_“ ÅÆ” Ç PÈ［Ｊ］．，２０１２，３７（４）：５７１－５７７． »Ã， ÉÊË， ÌÍ®． ÎÏÐ[Ñ¸ j¡_ ［Ｊ］． N t Ò & ，２０１３，９（１）：［１６］ ÀÁ， Ë¨， »Ã． ×Î¤Ø¦ ，２０１１，８（５）：５５６－５５９．［Ｊ］． N ¹， º»． _¼½¾NP9¿ ÌÍ®， »Ã， ¢Ó£． ¤ §¨， ©Ç， 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17 - ＭｅｙｅｒＪＣ，ＧｅｉｍＡＫ，ＫａｔｓｎｅｌｓｏｎＭＩ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｓｕｓｐｅｎｄｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｓｈｅｅｔｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２００７，４４６：６０－６３．（）第２８卷第２期黑龙江科技大学学报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２０１８年３月Ｖｏｌ．２８Ｎｏ．２Ｍａｒ．２０１８石墨烯的机械剥离法制备及表征王振廷，戴东言，李洋，尹吉勇（黑龙江科技大学材料科学与工程学院，哈尔滨１５００２２）摘要：为获得高质量的石墨烯，以天然鳞片石墨为原料、石英砂为球磨介质，采用机械剥离法制备石墨烯纳米粉末。利用扫描电子显微镜、Ｘ射线衍射仪、高分辨透射电子显微镜和原子力显微镜对石墨烯粉末的表面形貌、结构、片层数及片层厚度进行表征。结果表明，机械剥离法制得的石墨烯粒径为１～１０ μｍ，片层厚度为１．５～４．５ｎｍ，层数为１～５。关键词：石墨烯；球磨法；剥离；表征ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９５－７２６２．２０１８．０２．０１５中图分类号：ＴＱ１２７．１１文章编号：２０９５－７２６２（２０１８）０２－０２００－０４文献标志码：ＡＧｒａｐｈｅｎｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｂｙｍｅｃｈａｎｉｃａｌｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎａｎｄｉｔｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎＷａｎｇＺｈｅｎｔｉｎｇ，ＤａｉＤｏｎｇｙａｎ，ＬｉＹａｎｇ，ＹｉｎＪｉｙｏｎｇ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５００２２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓａｒｅｓｅａｒｃｈｄｅｓｉｇｎｅｄｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｆｅｗｌａｙｅｒｇｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏｐｏｗｄｅｒｓ．Ｔｈｅｓｔｕｄｙｉｎｖｏｌｖｅｓｓｅｌｅｃｔｉｎｇｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｆｌａｋｅｇｒａｐｈｉｔｅａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｑｕａｒｔｚｓａｎｄａｓｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇｍｅｄｉａ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｔｈｅｎｕｍｂｅｒｏｆｌａｍｅｌｌａｒｌａｙｅｒｓ，ａｎｄｔｈｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆｔｈｅｌａ ｍｅｌｌａｒｌａｙｅｒｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｐｏｗｄｅｒｕｓｉｎｇｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），Ｘｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｈｉｇｈｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＨＲＴＥＭ）ａｎｄａｔｏｍｉｃｆｏｒｃｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＡＦＭ）．Ｔｈｅｒｅ ｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎｃｏｕｌｄｐｒｏｄｕｃｅｇｒａｐｈｅｎｅｗｉｔｈｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆ１－１０ μｍ，ｔｈｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆａｂｏｕｔ１．５－４．５ｎｍ，ａｎｄｌａｙｅｒｓｏｆ１－５．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇ；ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ０引言石墨烯自２００４年由英国物理学学家安德烈· 海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫通过微机械剥离法发现以来，一直备受瞩目［１］。石墨烯具有独特的ｓｐ２二维杂化轨道组成的蜂巢状结构，其厚度仅为一个碳原子［２］。研究发现在石墨烯中每一个碳原子周围都有一个 π 电子，这个 π 电子可以在与平面垂直方向形成的 π 轨道上自由移动，所以石墨烯具有极高的导电率［３］，在室温之下载流子的迁移率可以达到１５０００ｃｍ２／（Ｖ·ｓ）［４］。且石墨烯中每个碳原子均与其相邻三个碳原子形成键，这种结构赋予了石墨烯超强的力学性能，其杨氏模量达到了１ＴＰａ，收稿日期：２０１７－１２－２８基金项目：哈尔滨市应用技术研究与开发项目（２０１５ＲＱＸＸＪ００４）第一作者简介：王振廷（１９６５－），男，黑龙江省哈尔滨人，教授，博士，研究方向：石墨烯，Ｅｍａｉｌ：ｗａｎｇｚｔ２００２＠１６３．ｃｏｍ。 - 18 - 第２期王振廷，等：石墨烯的机械剥离法制备及表征断裂强度为１２５ＧＰａ［５］，与此同时石墨烯还具有优异的延展性［６］。目前，石墨烯的常用制备方法有ＳｉＣ外延生长［７］法、化学气相沉积法（ＣＶＤ）［８］、氧化还原法［９］及机械剥离法［１０］。但每种方法都有其弊端，ＳｉＣ外延生长法对衬底有一定的依赖，同时不同的衬底既影响石墨烯的生长也严重制约了石墨烯从其上转移。化学气相沉积法比较成熟，所制备的石墨烯薄膜面积大、质量高，但生产成本高，产量低，不利于工业化生产。氧化还原法制备的石墨烯常含有大量的官能团，严重改变了石墨烯的物理性能，同时氧化还原法不符合绿色、环保的要求。机械剥离法是最具前景的石墨烯制备方法。其中，球磨法为最常用的机械剥离法，Ｓ．Ｄｅｎｇ等［１１］采用湿式行星球磨法，以ＮＭＰ作为分散溶剂成功制备了单层石墨烯，其研究结果表明随着球磨时间的增加石墨烯的片层迅速减小。Ｒ．Ｇｕｎａｓｅｋａｒａｎ等［１２］以草酸为溶剂采用球磨法成功制备了单层石墨烯，并将其应用到甲酸燃料电池中，表现出了良好的电催化性能。文中采用机械剥离法制备石墨烯，其所用的球磨介质为石英砂，相比于其他球磨介质具有绿色、安全、无污染、可重复利用、利于大规模工业化生产等优点。１实２结果与讨论２．１ＳＥＭ表征２０１图１和图２分别为天然鳞片石墨经球磨１２、１６、２０、２４ｈ（低倍）和２４ｈ后（高倍）的石墨烯ＳＥＭ照片。验１．１材料与设备实验材料选用１５０ μｍ天然鳞片石墨，含碳质量分数９９％，鸡西市普晨石墨有限责任公司；Ｎ－甲基吡咯烷酮，ＡＲ，天津市光复精细化工研究所；石英砂，含硅质量分数９９．８％，黑龙江和顺矿业有限责任公司；去离子水，实验室自制。实验设备包括：行星式球磨机（ＸＱＭ－２），真空抽滤机（ＳＨＢ－ＩＩＩＡ），冷冻干燥机（ＬＧＪ－１８），扫描电子显微镜（ＳＩＧＭＡ－５００），透射电子显微镜（ＪＥＭ－１４００Ｆｌａｓｈ），原子力显微镜（ｃｙｐｈｅｒＳ），Ｘ射线衍射仪（ＸＰｅｒｔ）。１．２制备与表征将天然鳞片石墨与石英砂按球料比１∶ ５放入球磨罐中，加入２０ｍＬＮ－甲基吡咯烷酮，球磨机转速３００ｒ／ｍｉｎ，球磨时间分别控制为１２、１６、２０和２４ｈ。球磨后混合物经过滤分离，将得到的石墨分散于去离子水中，并用抽滤机对混合液体进行抽滤、清洗。然后用冷冻干燥机将得到的固体粉末干燥，得到石墨烯粉末。利用ＳＥＭ分析石墨烯的表面形貌，ＸＲＤ对石墨烯的结构进行表征，ＨＲＴＥＭ、ＡＦＭ对石墨烯的片层数及片层厚度进行表征。 - 19 - Ｆｉｇ．１图１不同球磨时间的石墨烯ＳＥＭ照片ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅａｆｔｅｒｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅ２０２黑龙江科技大学学报第２８卷利用ＸＲＤ图谱可以研究不同球磨时间作用下，球磨产物的晶体结构变化。由图３可见，球磨１２、１６ｈ后的样品在２ θ 为２６．７° 处均出现了尖锐且强度较高的衍射峰，该峰为石墨（００２）晶面的衍射峰，说明短时间的球磨并没有破环石墨的晶体结构，石墨的片层结构仍然十分完整，片层并没有被打开。随着球磨时间的进一步增加，如图３中球磨２０ｈＦｉｇ．２图２后，衍射峰的强度明显减小，说明石墨的片层已被逐球磨２４ｈ后石墨烯ＳＥＭ照片渐打开，石墨的晶体完整性下降。球磨２４ｈ后可以ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅａｆｔｅｒｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇｆｏｒ明显看到衍射峰的宽度有明显增加，这说明已经有２４ｈ少层石墨烯出现，石墨烯片层尺寸减小，其晶体的完由图１ａ和ｂ可以发现，随着球磨过程的进行，石墨片层并没有打开仍叠加在一起，呈现出石墨的特征，石墨的厚度及尺寸并没有明显减小，这说明短时间的球磨所产生的剪切力及冲击力并不足以克服石墨片层间的范德华力。由图１ｃ和ｄ可见，随着球磨时间的进一步增加，石墨被剥离成大小尺寸不一的碎片，石墨尺寸明显减小。整性已经显著下降，晶体无序度显著上升。２．３ＨＲＴＥＭ表征由上述ＳＥＭ、ＸＲＤ图可知，天然鳞片石墨经球磨２４ｈ后已经呈现出石墨烯特性，故而继续对球磨２４ｈ小时后的样品进行ＨＲＴＥＭ表征，如图４所示。由图４可见，石墨烯重叠堆积在一起，大部分石墨烯的层数在３层以下，厚度小于３ｎｍ。图２为图１ｄ中某颗粒的放大图。由图２可见，粒径小于１０ μｍ，石墨烯彼此重叠在一起，这主要是由于单层石墨烯并不是严格的二维平面结构，表面有一定的起伏来维持热力学上的稳定，同时其表面能较高，故其倾向于通过团聚来降低表面能维持稳定［１３］，所以通常褶皱越多石墨烯层数越少。综合图１、２说明，随着球磨时间的增加，石墨的片层可以被有效打开。这主要是由于球磨过程中，作为球磨介质的石英砂表面的不规则棱角与石墨产生的剪切力与冲击力共同作用充分克服了石墨片层间的范德华力，从而剥离出石墨烯。２．２Ｆｉｇ．４ＸＲＤ表征图３为球磨１２、１６、２０和２４ｈ后经冷冻干燥得到的石墨烯ＸＲＤ表征图谱。２．４图４球磨２４ｈ后样品的透射照片ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆｓａｍｐｌｅａｆｔｅｒｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇｆｏｒ２４ｈＡＦＭ表征利用原子力显微镜进一步对石墨烯的厚度及表面形貌进行表征（图５）。在图５ａ中从Ａ至Ｂ作剖面线，剖面线ＡＢ所经过的石墨烯表面的形貌扫描结果如图５ｂ所示。从图５ａ中可以看到，球磨２４ｈ后所制备的石墨烯整体形貌呈现出细小薄片状，有轻微的团聚现象，同时石墨烯的尺寸分布比较均匀，石墨烯片的四周有卷曲现象。由图５ｂ可知，石墨烯片的卷曲高度为２．５～４．５ｎｍ，石墨烯片的中心区域厚度小于３ｎｍ。由于单层石墨烯的厚度为图３Ｆｉｇ．３不同球磨时间的石墨烯ＸＲＤ图谱ＸＲＤｓｐｅｃｔｒａｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇｔｉｍｅ０．３７５ｎｍ，两层间的间隙大约为０．９ｎｍ，故所制备的石墨烯的层数均在５层以下。 - 20 - 第２期２０３王振廷，等：石墨烯的机械剥离法制备及表征［２］王振廷，尹吉勇，李洋，等．石墨烯基防静电材料制备及其性能［Ｊ］．黑龙江科技大学学报，２０１７，２７（４）：４２９－４３２．［３］ＦａｎｇＲ，ＺｈｕＧ，ＲｅｎＰ．Ｔｈｅｌａｔｅｓｔａｄｖａｎｃｅｓｉｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｇｒａｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＡｃｔａＭａｔｅｒｉａｅＣｏｍ ｐｏｓｉｔａｅＳｉｎｉｃａ，２０１４，３１（２）：２６３－２７２．［４］ＣｈｅｎＪＨ，ＪａｎｇＣ，ＸｉａｏＳ，ｅｔａｌ．Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｎｄｅｘｔｒｉｎｓｉｃｐｅｒｆｏｒｍ ａｎｃｅｌｉｍｉｔｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｄｅｖｉｃｅｓｏｎＳｉＯ２［Ｊ］．ＮａｔｕｒｅＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏ ｇｙ，２００８，３（４）：２０６－２０９．［５］ＬｅｅＣ，ＷｅｉＸＤ，ＫｙｓａｒＪＷ，ｅｔａｌ．Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆｔｈｅｅｌａｓｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｉｎｔｒｉｎｓｉｃｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｍｏｎｏｌａｙｅｒｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．Ｓｃｉ ｅｎｃｅ，２００８，３２１（５８８７）：３８５－３８８．［６］ＺｈａｎｇＰ，ＭａＬ，ＦａｎＦ，ｅｔａｌ．Ｆｒａｃｔｕｒｅｔｏｕｇｈｎｅｓｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．ＮａｔｕｒｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１４，５（４）：３７８２－３７８４．［７］ＢｅｒｇｅｒＣ，ＳｏｎｇＺＭ，ＬｉＸＢ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔａｎｄｃｏｈｅｒｅｎｃｅｉｎｐａｔｔｅｒｎｅｄｅｐｉｔａｘｉａｌｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，３１２（５７７７）：１１９１－１１９６．［８］ＬｉＸ，ＣａｉＷ，ＡｎＪ，ｅｔａｌ．Ｌａｒｇｅａｒｅａｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｈｉｇｈｑｕａｌｉｔｙａｎｄｕｎｉｆｏｒｍｇｒａｐｈｅｎｅｆｉｌｍｓｏｎｃｏｐｐｅｒｆｏｉｌｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００９，３２４（５９３２）：１３１２－１３１４．Ｆｉｇ．５３图５［９］球磨２４ｈ后样品的原子力显微形貌ＡＦＭｏｆｓａｍｐｌｅａｆｔｅｒｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇｆｏｒ２４ｈｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２０１３，５４（２）：４１２－４１８．［１０］结ＬｉｎＣ，ＹａｎｇＬ，ＯｕｙａｎｇＬ，ｅｔａｌ．Ａｎｅｗｍｅｔｈｏｄｆｏｒｆｅｗｌａｙｅｒｇｒａｐｈｅｎｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｖｉａｐｌａｓｍａａｓｓｉｓｔｅｄｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ论ｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０１７，７２８：５７８－５８４．（１）以天然石墨为原料，以石英砂为球磨介质，［１１］着球磨时间的延长，石墨烯的尺寸变小，层数变薄。ＤｅｎｇＳ，ＱｉＸＤ，ＺｈｕＹＬ，ｅｔａｌ．Ａｆａｃｉｌｅｗａｙｔｏｌａｒｇｅｓｃａｌｅｐｒｏ ｄｕｃｔｉｏｎｏｆｆｅｗｌａｙｅｒｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｖｉａ，ｐｌａｎｅｔａｒｙｂａｌｌｍｉｌｌ［Ｊ］．Ｃｈｉ 采用机械剥离法，成功制备出少层石墨烯粉末。随ｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２０１６，３４（１０）：１２７０－１２８０．［１２］ＧｕｎａｓｅｋａｒａｎＲ，ＫａｌｉｄｏｓｓＪ，ＤａｓＳＫ，ｅｔａｌ．Ｓｈｅａｒｆｏｒｃｅｄｏｍｉｎａ ｔｅｄｄｕａｌｄｒｉｖｅｐｌａｎｅｔａｒｙｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇｆｏｒｓｃａｌａｂｌｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ（２）通过测试分析，机械剥离法能够制备出平均厚度为３ｎｍ、层数为５层以下的石墨烯粉末。ｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄｉｔｓｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｗｉｔｈＰｄｎａｎｏｓｔｒｕｃ ｔｕｒｅｓ［Ｊ］．ＲｓｃＡｄｖａｎｃｅｓ，２０１６，６（２４）：２００６７－２００７３．［１３］参考文献：［１］ＪｉＴ，ＨｕａＹ，ＳｕｎＭ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅｔｏｒｅｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｕｎｄｅｒｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｉｒｒａｄｉａ ＮｏｖｏｓｅｌｏｖＫＳ，ＧｅｉｍＡＫ，ＭｏｒｏｚｏｖＳＶ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｉｎａ 燕绍九，陈翔，洪起虎，等．石墨烯增强铝基纳米复合材料研究进展［Ｊ］．航空材料学报，２０１６，３６（３）：５７－７０．ｔｏｍｉｃａｌｌｙｔｈｉｎｃａｒｂｏｎｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，３０６（５６９６）：６６６－６６９．（编校 - 21 - 王冬）第２８卷第２期黑龙江科技大学学报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２０１８年３月Ｖｏｌ．２８Ｎｏ．２Ｍａｒ．２０１８聚吡咯／石墨烯复合材料的制备及电化学性能高微１，２，赵志凤１，周长海１（１．黑龙江科技大学材料科学与工程学院，哈尔滨１５００２２；２．宝泰隆新材料股份有限公司，黑龙江七台河１５４６０３）摘要：为改善聚吡咯的电化学性能，以化学氧化还原法制得的石墨烯为填料，采用原位聚合法制备聚吡咯／石墨烯复合材料。利用扫描电子显微镜、拉曼光谱与红外光谱表征样品。结果表明，所制备的石墨烯呈现大面积薄纱状组织形貌，且为双层或多层结构。聚吡咯为球状形貌，粒径约为２００ｎｍ，石墨烯在聚吡咯中分散效果较好。石墨烯提高了聚吡咯的比电容，改善了聚吡咯的电化学可逆性。关键词：石墨烯；聚吡咯；复合材料；电化学性能ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９５－７２６２．２０１８．０２．０１６中图分类号：ＴＢ３３２文章编号：２０９５－７２６２（２０１８）０２－０２０４－０５文献标志码：ＡＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ／ｇｒａｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓＧａｏＷｅｉ１，２，ＺｈａｏＺｈｉｆｅｎｇ１，ＺｈｏｕＣｈａｎｇｈａｉ１（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５００２２，Ｃｈｉｎａ；２．ＢａｏｔａｉｌｏｎｇＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｑｉｔａｉｈｅ１５４６０３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｓａｉｍｅｄａｔｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ．Ｔｈｅｒｅ ｓｅａｒｃｈｉｎｖｏｌｖｅｓｐｒｅｐａｒｉｎｇｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ／ｇｒａｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｕｓｉｎｇｉｎｓｉｔｕｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｕｓｉｎｇｇｒａ ｐｈｅｎｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｏｘｍｅｔｈｏｄａｓｐａｃｋｉｎｇ；ａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇｔｈｅｓａｍｐｌｅｕｓｉｎｇＸｒａｙｄｉｆｆｒａｃ ｔｉｏｎ，ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ａｎｄｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｇｒａｐｈｅｎｅｏｂｔａｉｎｅｄｉｎｏｕｒｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｅｘｈｉｂｉｔｓｗｉｄｅｓｐｒｅａｄｇｏｓｓａｍｅｒｔｉｓｓｕｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｆｅａｔｕｒｉｎｇｄｏｕｂｌｅｌａｙｅｒｏｒｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ａｎｄｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅｉｓｏｆａｓｐｈｅｒｉｃａｌｓｈａｐｅｗｉｔｈａｓｉｚｅｏｆ２００ｎｍ，ｍｅａｎ ｉｎｇｔｈａｔｇｒａｐｈｅｎｅｂｏａｓｔｓａｂｅｔｔｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇｅｆｆｅｃｔｉｎｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ．Ｉｔｆｏｌｌｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｃｏｕｌｄｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｏｆｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ，ｔｈｕｓｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｖｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙｏｆｐｏｌｙｐｙｒ ｒｏｌｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｐｌｙｐｙｒｒｏｌｅ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ收稿日期：２０１７－１１－１３基金项目：哈尔滨市应用技术研究与开发项目（２０１５ＲＱＸＸＪ００４）；黑龙江省青年科学基金项目（ＱＣ２０１５０１１）第一作者简介：高微（１９８５－），女，黑龙江省哈尔滨人，讲师，博士，研究方向：聚合物／石墨烯复合材料，Ｅｍａｉｌ：ｇ９ｗ９ｙ９ｓ９＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ。 - 22 - 第２期高微，等：聚吡咯／石墨烯复合材料的制备及电化学性能２０５电热鼓风干燥箱（１０１－ＯＡＢ），天津市泰斯特仪器０引有限公司；马弗炉（ＸＬ－１），鹤壁市仪表厂有限责任言公司；扫描电子显微镜，ＣａｍＳｃａｎ公司Ｍｘ２６００ＦＥ；红聚吡咯作为一种优良的导电聚合物而备受关注，因其较高的电导率、环境友好、制备工艺简单，被看作是理想的超级电容器电极材料［１－２］。然而，在聚吡咯电极材料的充放电过程中，因离子的循环（嵌入和脱嵌）导致聚吡咯体积缩小，从而产生极化，外光谱仪，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司ＳｐｅｃｔｒｕｍＴｗｏ；拉曼光谱仪，Ｒｅｎｉｓｈａｗ公司ＲＡ１００；电化学工作站（ＣＨＩ６６０Ｄ），上海辰华仪器公司。１．２１．２．１样品制备石墨烯使聚吡咯电极材料的循环稳定性差，限制了聚吡咯作文中选用４８ μｍ天然鳞片石墨为原料、浓硫为电极材料的应用。因此，以聚吡咯作为电极材料酸为插层剂、高猛酸钾为氧化剂，制备了膨胀时，通常需要与其他材料复合来提高其电化学性能。石墨［１１］。石墨烯具有较高的热导率和优异的电子导电率、超大的比表面积，作为世界上最薄、最硬的碳材料而成为研究热点［３］。石墨烯的优良性能，使其比足球烯和碳纳米管具有更高的价值和更广的应用领称取一定量的膨胀石墨置于浓硫酸中，冰浴冷却使体系温度不超过５ ℃ 。在搅拌条件下向该体系内加入高锰酸钾，搅拌均匀后在３５ ℃ 水浴锅中反应２ｈ。然后向体系内缓慢加入去离子水，控制在。石墨烯不仅可以应用到超级电容器、电池、９８ ℃ 反应一段时间后，向体系内继续加入大量去离清洁能源等领域，在传感、电子工业等领域也有较好子水直至反应终止。最后，向体系内加入双氧水，溶的应用前景液从棕黑色变为鲜亮的黄色，趁热过滤，用稀盐酸洗域［４－５］［６－７］。由于石墨烯作为电极材料的电容并不能满足使用要求，因此，国内外的研究人员把石涤，真空干燥，获得氧化石墨烯。取一定量氧化石墨烯置于１００ｍＬ水中，超生震墨烯与导电聚合物结合起来制备成复合电极材料，以此来提高电容。其中，Ｚ．Ｃｈｅｎ等［８］以微孔状Ａｌ２Ｏ３薄膜为模板，通过电沉积法制备了ＧＯ／ＰＰｙ复合材料，发现ＧＯ质量分数为３０％时，ＧＯ／ＰＰｙ纳米线比电容值达到３５０Ｆ／ｇ，是ＰＰｙ比电容值的６倍。Ｘ．Ｔ．Ｄｉｎｇ等［９］采用湿纺法合成了高导电性和高机荡和离心处理后得到均质的氧化石墨烯胶状悬浮液，加入适量的水合肼１００ ℃ 回流２４ｈ，变为黑色固体。过滤，真空干燥后得到石墨烯。１．２．２聚吡咯／石墨烯复合材料将石墨烯均匀分散在２００ｍＬ蒸馏水中，超声震械强度的ＲＧＯ／ＰＰｙ纤维凝胶，当纤维的直径为荡３０ｍｉｎ，搅拌条件下加入一定量的吡咯单体，继续化学性能。与湿纺法和电化学沉积法相比，通过原入一定量的过硫酸铵，在搅拌条件下反应２４ｈ。反强的电化学性能，归因于聚吡咯与还原氧化石墨烯石墨烯复合材料。３５ μｍ时，ＲＧＯ／ＰＰｙ纤维复合材料表现出极好的电位聚合法形成的自组装聚吡咯／石墨烯常展现出较界面之间较大的接触位阻［１０］。因此，文中以实验室自制的膨胀石墨为原料，采用化学氧化还原法制备石墨烯。然后，以石墨烯为填料，采用原位聚合法制备聚吡咯／石墨烯复合材料，进一步研究石墨烯的存超声３０ｍｉｎ。然后将溶液置于冰浴中，向体系内加应结束后，离心分离，洗涤，真空干燥，得到聚吡咯／２结果与分析２．１形貌表征在对聚吡咯电化学性能的影响。２．１．１１片。由图１可见，所用的膨胀石墨是由很多粘连或１．１实石墨烯图１为制备石墨烯所用膨胀石墨的扫描电镜照验叠合在一起的石墨片构成，且石墨片层间存在许多药品与仪器蜂窝状孔隙，孔隙大多呈梭型或棱形。实验药品：硫酸、盐酸和高锰酸钾，国药集团化学试剂有限公司；吡咯，新乡市光耀贸易有限公司；水合肼和双氧水，北京化工厂；天然鳞片石墨，青岛岩海碳材料有限公司。实验仪器：超声振荡仪（ＶＧＴ－１６２０Ｔ），天津市瑞普电子仪器公司；恒温水浴锅（ＤＫ－９８－ Ⅱ Ａ）和为研究石墨烯的微观结构和形貌特征，对所制备的样品进行了ＳＥＭ表征（图２）。通过扫描电镜照片（图２ａ）可以看到石墨烯的片层结构，且具有大面积薄纱状组织形貌，表面清晰透明。由图２ｂ可见，样品的边缘有较多的卷曲和褶皱，说明石墨烯具有较大的比表面积。 - 23 - ２０６黑Ｆｉｇ．１图１龙江科技大学学图３膨胀石墨的ＳＥＭ照片Ｆｉｇ．３ＳＥＭｐｈｏｔｏｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｏｆｅｘｐａｎｄｅｄｇｒａｐｈｉｔｅ２．１．２报第２８卷石墨烯的Ｒａｍａｎ光谱Ｒａｎｍａｎｓｐｅｃｔｒａｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ聚吡咯／石墨烯复合材料为研究聚吡咯与聚吡咯／石墨烯复合材料的微观结构，对所制备的样品进行了ＳＥＭ表征（图４）。由图４ａ可见，原位聚合法所制备聚吡咯为球状形貌，尺寸分布均匀，粒径２００ｎｍ左右。由４ｂ可见，石墨烯的存在并没有改变聚吡咯的微观形貌，且颗粒状的聚吡咯均匀分散在石墨烯边缘和片层结构上，说明聚吡咯与石墨烯成功复合在一起。Ｆｉｇ．２图２石墨烯的ＳＥＭ照片ＳＥＭｐｈｏｔｏｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ为研究石墨烯的层数，对所制备石墨烯进行了Ｒａｍａｎ表征（图３）。由图３可知，在１３５０和１５８０ｃｍ－１处出现特征峰Ｄ峰和Ｇ峰，在２７００ｃｍ－１处出现强度较高的吸收峰２Ｄ峰。根据拉曼光谱中图４２Ｄ峰的半高宽和Ｇ／２Ｄ峰的强度之比ｋ可以判断Ｆｉｇ．４石墨烯的层数，当石墨烯的半高宽为３０ｃｍ－１且ｋ＜０．７时，可以判断石墨烯为单层，当石墨烯的２Ｄ峰半高宽约为５０ｃｍ－１且０．７ ≤ｋ≤１．０时，可以判断石墨烯层数为双层；当ｋ＞１时，可以判断为多层，Ｄ峰强度可表示石墨烯的缺陷情况［１２］。图３中Ｄ峰值比较低，说明石墨烯的缺陷较少，而Ｇ／２Ｄ峰强度比在０．７～１．０，说明所制备石墨烯为双层。聚吡咯与聚吡咯／石墨烯复合材料的ＳＥＭ照片ＳＥＭｐｈｏｔｏｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅａｎｄｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ／ｇｒａｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ图５为所制备样品的红外光谱。由图５可见，氧化石墨烯的红外光谱图在波数为１０９８～１４２４、１７５０和３４２８ｃｍ－１出现了红外的特征峰，分别是由于氧化石墨烯表面的Ｃ—ＯＨ单键的弯曲振动、Ｃ - 24 - Ｏ双键的伸缩振动和氧化石墨烯片层上的羧基第２期高微，等：聚吡咯／石墨烯复合材料的制备及电化学性能和水分子的伸缩振动引起的［１３］。然而，氧化石墨烯经过水合肼还原后，样品的红外特征吸收峰明显减２０７为双电层电容和法拉第准电容的共同效应。图７给出了ＰＰｙ／ＧＳ电极在不同扫描速率下的弱。与氧化石墨烯对比，１７５０和３４２８ｃｍ－１处的特ＣＶ曲线。从图７中可以看出，随着扫描速率的增应于石墨烯骨架中Ｃ—Ｃ单键的特征吸收峰，这说并且ＣＶ曲线的面积明显增大，这说明ＰＰｙ／ＧＳ电极明氧化石墨烯被水合肼成功还原为石墨烯。与石墨具有较好的大电流放电能力。征峰消失，但是在１５８２ｃｍ处出现新的吸收峰，对－１烯对比，聚吡咯／石墨烯复合材料的红外光谱图在加，ＰＰｙ／ＧＳ电极的ＣＶ曲线只发生了微小的变形，１４７２和１５５０ｃｍ－１处出现了新的吸收峰，分别对应聚吡咯结构中环的伸缩振动，这说明聚吡咯与石墨烯已经成功复合在一起［１４－１５］，与ＳＥＭ结果一致。图７Ｆｉｇ．７图５Ｆｉｇ．５２．２２．２．１２．２．２样品的红外光谱ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｓａｍｐｌｅｓＰＰｙ／ＧＳ电极在不同扫描速率下的循环伏安测试ＣｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙｏｆＰＰｙ／ＧＳｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｔｄｉｆ ｆｅｒｅｎｔｓｃａｎｎｉｎｇｒａｔｅ恒流充放电测试图８为ＧＳ、ＰＰｙ和ＰＰｙ／ＧＳ电极在１Ａ／ｇ电流密度下的恒流充放电（ＧＣＤ）曲线。从图８中可以电化学性能看出，ＧＳ的充电曲线和放电曲线基本呈等腰三角形循环伏安测试图６给出了ＧＳ、ＰＰｙ和ＰＰｙ／ＧＳ电极在２０ｍＶ／ｓ扫描速率下的循环伏安（ＣＶ）曲线。从图６中可以看出，ＰＰｙ电极的ＣＶ曲线有较明显的氧化还原峰，分布，说明充放电过程较为可逆，表现较好的双电层电容特性。然而ＰＰｙ和ＰＰｙ／ＧＳ电极ＧＣＤ曲线的对称性不理想，尤其是ＰＰｙ的ＧＣＤ曲线对称性，但是经过ＧＳ复合形成ＰＰｙ／ＧＳ复合材料之后，ＧＣＤ曲线的对称性有所改善，说明ＧＳ的存在改善了ＰＰｙ的循环稳定性。图６样品在２０ｍＶ／ｓ扫描速率下的循环伏安测试Ｆｉｇ．６图８Ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙｃｕｒｖｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｓａｔ２０ｍＶ／ｓ说明ＰＰｙ表现为法拉第准电容效应。ＧＳ电极更接近于矩形，表现为双电层电容效应。ＰＰｙ／ＧＳ电极偏离矩形，但氧化还原峰并不明显，说明复合电极表现样品在１Ａ／ｇ电流密度下的恒流充放电测试Ｆｉｇ．８ＧＣＤｃｕｒｖｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｓａｔ１Ａ／ｇ图９给出了ＰＰｙ／ＧＳ电极在不同电流密度下的ＧＣＤ曲线。从图９中可以看出，随着电流密度的增加，ＰＰｙ／ＧＳ电极的充放电曲线变化并不明显，充电 - 25 - ２０８黑龙江科技大［２］学杜学第２８卷报伟，鞠翔宇，王美丽，等．石墨烯／聚吡咯导电复合材料超级电容器电极的制备研究［Ｊ］．功能材料，２０１７，４８（１）：１０３４－１０３７．［３］ＣｈａｅＨＫ，ＳｉｂｅｒｉｏｐｅｒｅｚＤＹ，ＫｉｍＪ，ｅｔａｌ．Ａｒｏｕｔｅｔｏｈｉｇｈｓｕｒ ｆａｃｅａｒｅａ，ｐｏｒｏｓｉｔｙａｎｄｉｎｃｌｕｓｉｏｎｏｆｌａｒｇｅｍｏｌｅｃｕｌｅｓｉｎｃｒｙｓｔａｌｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２００４，４２７（６９７４）：５２３－５２７．［４］ＤｒｅｙｅｒＤＲ，ＲｕｏｆｆＲＳ，ＢｉｅｌａｗｓｋｉＣＷ．Ｆｒｏｍｃｏｎｃｅｐｔｉｏｎｔｏｒｅａｌｉ ｚａｔｉｏｎ：ａｎｈｉｓｔｏｒｉａｌａｃｃｏｕｎｔｏｆｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄｓｏｍｅｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓｆｏｒｉｔｓｆｕｔｕｒｅ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗＣｈｅｍＩｎｔＥｄ，２０１０，４９（４９）：９３３６－９３４４．图９ＰＰｙ／ＧＳ电极在不同电流密度下的恒流充放电测试Ｆｉｇ．９［５］ｎｅｗｔｗｏｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗＣｈｅｍＩｎｔＥｄ，ＧＣＤｃｕｒｖｅｓｏｆＰＰｙ／ＧＳｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔ２００９，４８（４２）：７７５２－７７７７．ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｉｅｓ［６］曲线和放电曲线基本呈对称分布，依然保持了较好电极在１Ａ／ｇ电流密度下的比电容［８］高，这可能是由于ＰＰｙ／ＧＳ的比电容是由法拉第准［９］ＤｉｎｇＸＴ，ＺｈａｏＹ，ＨｕＣＧ，ｅｔａｌ．Ｓｐｉｎｎｉｎｇｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｇｒａ ｐｈｅｎｅ／ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｂｅｒｓｆｏｒａｌｌｓｏｌｉｄｓｔａｔｅ，ｆｌｅｘｉｂｌｅｆｉ ｂｒｉｆｏｒｍｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＪＭａｔｅｒＣｈｅｍＡ，２０１４，２（３１）：入提高了聚吡咯的比电容，改善了聚吡咯的电化学［１０］１２３５５－１２３６０．ＨｅＳ，ＣｈｅｎＷ．３Ｄｇｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｂｉｎｄｅｒｆｒｅｅｓｕｐｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ：ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｄｅｓｉｇｎｆｏｒｅｎｈａｎｃｅｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．Ｎａｎｏｓａｃｌｅ，２０１５，７（１６）：６９５７－６９９０．结束语［１１］还原法制备石墨烯，以其为填料，采用原位聚合法制备聚吡咯／石墨烯复合材料。ＳＥＭ分析表明，制得［１２］［１３］［Ｊ］．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，１１（９）：２３４５－２３５１．［１４］ＯｓｔｅｒｈｏｌｍａＡ，ＬｉｎｄｆｏｒｓＴ，ＫａｕｐｐｉｌａＪ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｉｎｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｆｉｌｍｓ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍＡｃｔａ，２０１２，８３（１２）：４６３－４７０．［１５］ＷａｎｇＸ，ＹａｎｇＣ，ＬｉｕＰ．Ｆａｃｉｌｅｄｅｃｏｒａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅｎａｎｏｐ ａｒｔｉｃｌｅｓｏｎｔｏｇｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏｓｈｅｅｔｓｆｏｒｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＳｙｎｔｈＭｅｔ，２０１２，１６２（２４）：２３４９－２３５４．明，石墨烯的存在不仅改善聚吡咯的电化学可逆性，而且提高了聚合物的比电容，表现出优越的电化学ＦａｎＨＬ，ＷａｎｇＬＬ，ＺｈａｏＫＫ，ｅｔａｌ．Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｃｈｉｔｏｓａｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ在１４７２和１５５０ｃｍ－１处出现新的吸收峰，分别对功复合在一起。循环伏安和恒流充放电测试结果表ＫａｈｎｇＹＨ，ＬｅｅＳ，ＣｈｏｃＭ，ｅｔａｌ．Ａｓｔｕｄｙｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｆｉｌｍｓｂａｓｅａｒｃａｐｅａｋｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ，２０１１，２２：４５７０６－４５７１４．墨烯的边缘，也分布在石墨烯的片层。ＦＴＩＲ结果显应于聚吡咯环的伸缩振动，说明聚吡咯与石墨烯成磊，等．细鳞片膨胀石墨／聚苯胺导电ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｏｎｎｉｃｈｅｌｓｕｂｓｔｒａｎｉｅｓ：ｅｘｉｓｔｃｎｃｅａｎｄｏｒｉｇｉｎｏｆｓｍａｌｌ 聚吡咯的微观形貌，颗粒状的聚吡咯不仅分布在石示，与石墨烯的红外光谱相比，复合材料的红外光谱曦，王（３）：４７－４９．的石墨烯呈现大面积薄纱状组织形貌，聚吡咯为球状形貌，粒径为２００ｎｍ。石墨烯的存在并没有改变王章勇，罗复合材料的制备研究［Ｊ］．化工装备技术，２００９，３０以实验室自制膨胀石墨为原料，采用化学氧化［１６］ＣｏｎｇＨＰ，ＲｅｎＸＣ，ＷａｎｇＰ，ｅｔａｌ．Ｆｌｅｘｉｂｌｅｇｒａｐｈｅｎｅｐｏｌｙａｎｉ ｌｉｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐａｐｅｒｆｏｒｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ［Ｊ］．性能。Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１３，６（４）：１１８５－１１９１．［１７］参考文献：［１］ＣｈｅｎＺ，ＹｕＤ，ＸｉｏｎｇＷ，ｅｔａｌ．Ｇｒａｐｈｅｎｅｂａｓｅｄｎａｎｏｗｉｒｅｓｕｐｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０１４，３０（１２）：３５６７－３５７１．电容和双电层电容共同贡献的［１７］，说明石墨烯的加３ＲｉｔｔｅｒＫＡ，ＬｙｄｉｎｇＪＷ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｅｄｇｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｎｔｈｅｅ ［Ｊ］．ＮａｔＭａｔｅｒ，２００９，８（３）：２３５－２４２．ＰＰｙ／ＧＳ电极的比电容分别为１３２．５、１５１．１和可逆性，表现出较好的超级电容性能。超，周旭峰，陈雪丹，等．石墨烯在超级电容器及电池领ｌｅｃｔｒｏｎｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓａｎｄｎａｎｏｒｉｂｂｏｎｓ，ＧＳ、ＰＰｙ和２３９．８Ｆ／ｇ。ＰＰｙ／ＧＳ电极的比电容较ＧＳ和ＰＰｙ都郑域应用进展［Ｊ］．电子元件与材料，２０１７，３６（９）：７１－７４．［７］的电化学可逆性和充放电性能。此外，计算了不同［１６］ＲａｏＣＮ，ＳｏｏｄＡＫ，ＳｕｂｒａｈｍａｎｙａｍＫＳ，ｅｔａｌ．Ｇｒａｐｈｅｎｅ：ｔｈｅＺｈｏｕＸ，ＰｅｎｇＣ，ＣｈｅｎＧＺ．２０Ｖｓｔａｃｋｏｆａｑｕｅｏｕｓｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉ 智新．三维石墨烯／苯胺－吡咯共聚物复合材料的制备及电化学性能研究［Ｄ］．绵阳：西南科技大学，２０１４．ｔｏｒｓｗｉｔｈｃａｒｂｏｎ（－），ｔｉｔａｎｉｕｍｂｉｐｏｌａｒｐｌａｔｅｓａｎｄＣＮＴｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅ（＋）［Ｊ］．ＡＩＣｈＥＪ，２０１２，５８（３）：９７４－９８３．（编校 - 26 - 王冬）第２８卷第３期黑龙江科技大学学报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２０１８年５月Ｖｏｌ．２８Ｎｏ．３Ｍａｙ２０１８聚乙烯亚胺修饰Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯的制备与表征刘丽来１，２，３，李勇４，任秀君１，殷秀珍１，刘小珍１（１．黑龙江科技大学环境与化工学院，哈尔滨１５００２２；２．宝泰隆新材料股份有限公司，黑龙江七台河１５４６０３；３．哈尔滨工业大学化工与化学学院，哈尔滨１５０００１；４．黑龙江科技大学矿业工程学院，哈尔滨１５００２２）摘要：为增强氧化石墨烯的疏水性，以鳞片石墨为原料，在改进Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备氧化石墨烯的基础上，采用水热法制得Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯，并采用戊二醛交联法对其进行聚乙烯亚胺改性，得到聚乙烯亚胺修饰的Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯复合材料。利用Ｘ－射线衍射、傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜及热重分析表征该复合材料的结构、形貌及成分组成。结果表明：由于聚乙烯亚胺分子间相互交联反应，聚乙烯亚胺修饰Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯复合材料的Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子包裹在聚乙烯亚胺分子胶层及石墨烯片层中，Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子粒径约为３５ｎｍ，分布均匀，尺度较均一。该研究为制备改性及修饰的石墨烯复合材料提供了一种简单方法。关键词：Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯；戊二醛交联法；聚乙烯亚胺修饰ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９５－７２６２．２０１８．０３．００５中图分类号：ＴＱ１２７．１文章编号：２０９５－７２６２（２０１８）０３－０２６２－０５文献标志码：ＡＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄＦｅ３Ｏ４／ｇｒａｐｈｅｎｅＬｉｕＬｉｌａｉ１，２，３，ＬｉＹｏｎｇ４，ＲｅｎＸｉｕｊｕｎ１，ＹｉｎＸｉｕｚｈｅｎ１，ＬｉｕＸｉａｏｚｈｅｎ１（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５００２２，Ｃｈｉｎａ；２．ＢａｏｔａｉｌｏｎｇＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌｓＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｑｉｔａｉｈｅ１５４６０３，Ｃｈｉｎａ；３．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨａｒｂｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５０００１，Ｃｈｉｎａ；４．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｉｎｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５００２２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｓｔａｒｇｅｔｅｄａｔｅｎｈａｎｃｉｎｇｔｈｅｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ．Ｔｈｅｓｔｕｄｙｉｎ ｖｏｌｖｅｓｏｂｔａｉｎｉｎｇＦｅ３Ｏ４／ｇｒａｐｈｅｎｅｂｙｕｓｉｎｇｆｌａｋｅｇｒａｐｈｉｔｅａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ，ｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｂｙＨｕｍｍｅｒｓｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｅｍｐｌｏｙｉｎｇｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ；ｍｏｄｉｆｙｉｎｇｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅｕｓｉｎｇｇｌｕｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｍｅｔｈｏｄａｎｄｔｈｅｒｅｂｙｏｂｔａｉｎｉｎｇｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄＦｅ３Ｏ４／ｇｒａ ｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；ａｎｄｕｌｔｉｍａｔｅｌｙｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｏｆｇｒａ ｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ，Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ３Ｏ４／ｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄＦｅ３Ｏ４／ｇｒａｐｈｅｎｅｂｙＸｒａｙｄｉｆｆｒａｃ ｔｉｏｎ，Ｆｏｕｒｉｅｒｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｕｍ，ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅａｎｄｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｔｈａｔｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｅｔｈｙ ｌｅｎｅｉｍｉｎｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎＦｅ３Ｏ４ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｆｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄＦｅ３Ｏ４／ｇｒａｐｈｅｍｅｂｅｉｎｇｅｎ ｗｒａｐｐｅｄｉｎｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅｒｕｂｂｅｒｉｎｔｅｒｎａｌｍｏｌｅｃｕｌｅｓａｎｄｇｒａｐｈｅｍｅｓｈｅｅｔｌａｙｅｒｓ，ｗｉｔｈｔｈｅｒｅｓｕｌｔｔｈａｔＦｅ３Ｏ４ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｈａｖｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆａｂｏｕｔ３５ｎｍｓｉｚｅ，ｗｉｔｈｕｎｉｆｏｒｍｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｓｉｚｅ．Ｔｈｉｓｒｅｓｅａｒｃｈｃｏｕｌｄｐｒｏｖｉｄｅａｓｉｍｐｌｅｍｅｔｈｏｄｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｍｏｄｉｆｉｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｆｅ３Ｏ４／ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｇｌｕｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｍｅｔｈｏｄ；ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄ收稿日期：２０１８－０４－０１基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目（５１６０４１０２）；黑龙江省博士后科研启动金资助项目（ＬＢＨ－Ｚ１６２０）第一作者简介：刘丽来（１９７９－），女，黑龙江省尚志人，工程师，博士，研究方向：石墨烯复合材料的制备及应用，Ｅｍａｉｌ：ｌｌｌｕｓｔｈ＠１６３．ｃｏｍ。 - 27 - 刘丽来，等：聚乙烯亚胺修饰Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯的制备与表征第３期产品。０引１．２言氧化石墨烯表面含有丰富的羰基、羟基及羧基等活性官能团［１］，易溶于水和多种溶剂，可以吸附水中重金属离子和有机污染物，具有成本低、容易制备和性能优良等优点，因此在环境领域备受关注［２－３］。但氧化石墨烯作为吸附剂时，因其良好的亲水性很难从水体中分离出来，容易造成水体的二次污染。为解决该问题，人们对氧化石墨烯进行了复合和改性，制备各种石墨烯基复合物吸附材料。氧化石墨烯及其复合物在极性和某些非极性溶液中可作为高效的吸附剂，去除污染物中的有机分子２６３［４－５］。氧化石墨烯及其复合物也能够和单价或材料制备采用改进的Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备氧化石墨［１４］。将２００ｍｇ氧化石墨溶解于２００ｍＬ去离子水中，超声分散，得到质量浓度为１ｍｇ／ｍＬ的氧化石墨烯溶液。称取１．５ｇ的ＦｅＳＯ４ ·７Ｈ２Ｏ置于１００ｍＬ烧杯中，加入３０ｍＬ去离子水溶解，溶解后将其加入到１５０ｍＬ１ｍｇ／ｍＬ氧化石墨烯水溶液中；将混合液于室温下搅拌１ｈ，同时加入氨水调节ｐＨ为１０；将混合液转移到高压反应釜中，于２００ ℃ 条件下反应１２ｈ。将反应釜在室温下自然冷却后，所得产物分别用无水乙醇和去离子水高速离心洗涤三次；６０ ℃ 下真空干燥１２ｈ；４５０ ℃ 的氮气保护下，热处理３ｈ，制备得到Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯。为了对比分析，采用同样多价金属离子通过静电引力和配位键结合，去除污的工艺制备Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子，在制备过程中不添加氧染物中的重金属化石墨烯，其他反应条件相同。［６－８］。此外，制备聚合物与氧化石墨烯复合材料也受到人们的广泛关注，因为聚合物可以利用氧化石墨烯机械性大和稳定性好等特性，能够与氧化石墨烯合成新型特性材料中，Ｙ．Ｗａｎｇ等［１１］［９－１０］。其将多孔壳聚糖气凝胶负载至氧化石墨烯表面，该复合材料对染料甲基橙与氨基黑１０Ｂ具有较好的吸附性能，吸附容量分别为６８６．８９和５７３．４７ｍｇ／ｇ。Ｌ．Ｆａｎ等［１２］以Ｆｅ３Ｏ４、β －环糊精和氧化石墨烯为原材料，经过加热超声搅拌等反应合成磁性环糊精／氧化石墨复合材料，该材料用于吸称取０．２ｇＦｅ３Ｏ４／石墨烯加入到配制好的５０ｍＬ的聚乙烯亚胺水溶液中，超声处理３０ｍｉｎ；在室温下，３００ｒ／ｍｉｎ的转速下机械搅拌器６０ｍｉｎ，搅拌的同时缓慢向反应物中逐滴滴加１００ｍＬ２％的戊二醛水溶液，离心水洗，６０ ° Ｃ下真空干燥，制备得到聚乙烯亚胺修饰的Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯。１．３样品表征所用的Ｘ－射线衍射仪型号为Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ（德国Ｂｒｕｋｅｒ公司），Ｘ射线源为Ｃｕ－Ｋα 射线（ λ ＝附水中Ｃｒ金属离子，在６０ｍｉｎ内能够完成９５％吸０．１５４０６ｎｍ），测试电压为４０ｋＶ，电流为４０ｍＡ。了聚丙烯酸修饰的磁性石墨烯复合材料，其对（日本岛津公司），扫描波数范围为５００～附效率，吸附量为１２０ｍｇ／ｇ。Ｗ．Ｚｈａｎｇ等［１３］合成Ｃｕ２＋，Ｃｄ２＋和Ｐｂ离子吸附效果十分优越。以上研２＋所用傅里叶变换红外光谱仪型号为ＦＴＩＲ－８４００ｓ３０００ｃｍ－１。所用的扫描电子显微镜型号为究结果表明，采用无机物或有机物对磁性石墨烯复ＭＸ２６００ＦＥ（英国Ｃａｍｓｃａｎ公司）。测试前将干燥合材料进行修饰，能够提高复合材料的吸附性能，且的样品粉末粘在贴有导电胶的金属样品台上，在样易于分离，这一方向成为目前研究的趋势。因此，笔品上喷上一层金粉，然后将金属样品台放入仪器测聚乙烯亚胺改性及表面修饰，构建基于石墨烯的纳（美国ＦＥＩ公司），测试前将少量样品与适量的无水者采用戊二醛交联法对Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯复合材料进行米复合杂化吸附材料。试。所用透射电子显微镜型号为ＦＥＩＴＥＣＮＡＩＧ２Ｆ２０乙醇混合，超声２０ｍｉｎ，使材料均匀分散在无水乙醇溶液中，用一次性针管将其滴加到载有碳膜的铜网１材料与方法１．１原料与试剂上，干燥后进行测试。所用的热重分析仪型号为ＳＴＡ４０９ＰＣＬＵＸＸ（德国ＮＥＴＺＳＣＨ公司），测试温度范围是２４～８００ ℃ ，反应气体氛围为空气，升温速率所用的石墨原料为宝泰隆新材料股份有限公司生产的高纯鳞片石墨（碳质量分数９９．９％，粒度为为１０ ℃ ／ｍｉｎ。１５０ μｍ）；所用浓硫酸（质量分数９８％）、高锰酸钾、２结果与分析５０％）、过氧化氢（质量分数３０％）、氨水、无水乙醇２．１ＸＲＤ表征盐酸（质量分数３７％）、硫酸亚铁、戊二醛（质量分数及聚乙烯亚胺等化学试剂均为分析纯，国药集团 - 28 - 对制备的氧化石墨、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯及聚２６４黑龙江科乙烯亚胺修饰的Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯（ＰＥＩ－Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯）进行ＸＲＤ表征，结果如图１所示。由图１可见，在氧化石墨的ＸＲＤ图中，衍射角度２ θ 为１０．８°时，有一个属于氧化石墨的（００１）强衍射峰，说明石墨被氧化。在Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯及聚乙烯亚胺修饰的Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯的ＸＲＤ图谱中，均出现了六个与Ｆｅ３Ｏ４标准卡片（ＪＣＰＤＳＮｏ．１９－０６２９）一致的衍射峰，这些衍射峰的２ θ 分别为３０．２°、３５．６°、４３．３°、５７．３°、６２．８° 和７４．９°，分别对应Ｆｅ３Ｏ４纳米颗粒的（２２０）、（３１１）、（４００）、（４２２）、（５１１）和（５３３）晶面。在Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯和聚乙烯亚胺修饰的Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯的ＸＲＤ图谱中，氧化石墨烯的（００１）衍射峰消失，技大学学第２８卷报程中生成了Ｆｅ３Ｏ４粒子，１６３０ｃｍ－１处出现水分子中—ＯＨ的弯曲振动吸收峰，说明表征的样品中含有水分子，１１２１ｃｍ－１出现的吸收峰是Ｃ—Ｏ的伸缩振动峰，与氧化石墨烯的ＦＴＩＲ谱图相比，１２２１ｃｍ－１附近的吸收峰明显变弱，１７３１和１０５５ｃｍ－１附近的吸收峰几乎完全消失，说明氧化石墨烯在与铁离子复合的过程中失去氧原子而被还原，在１６５６ｃｍ－１附近并没有出现石墨烯的骨架振动峰，分析原因可能是氧化石墨烯的用量与铁盐相比太少，Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯中石墨烯的含量太少，振动峰被覆盖所致。包覆聚乙烯亚胺后Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯在５５８ｃｍ－１出现了代表Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子的Ｆｅ—Ｏ基的说明在水热反应过程中，氧化石墨烯被还原生成石伸缩振动峰，在１５６０、１６４３及１６６８ｃｍ－１出现的数墨烯。然而并未出现石墨烯的衍射峰，分析可能与个峰，对应的是聚乙烯亚胺—ＮＨ２的剪切震动峰，在Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯复合物中石墨烯的比例太少有关，石墨烯的表面负载了大量的纳米粒子，石墨烯的衍射Ｆｉｇ．１２．２ —ＣＨ２对称伸缩峰［１５］。这些峰的出现，可以断定聚乙烯亚胺交联在了Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯表面。峰被纳米粒子衍射峰覆盖。图１２３４８和２３７６ｃｍ－１出现的峰对应聚乙烯亚胺的样品的ＸＲＤ图谱图２ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｓａｍｐｌｅｓＦｉｇ．２ＦＴＩＲ表征为了考察氧化石墨烯、Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯及ＰＥＩ－２．３样品的ＦＴＩＲ图谱ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｓａｍｐｌｅｓＳＥＭ表征为考察材料的形貌，分别对氧化石墨烯、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯的官能团变化情况，对其进行ＦＴＩＲ光Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯及聚乙烯亚胺修饰的Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯进在１０５５、１２２８、１４０１、１６２０及１７３１ｃｍ附近出现鳞片石墨的表面光滑，具有金属光泽。由于分子间谱表征，结果如图２所示。由图２可见，氧化石墨烯－１红外峰，其中，１０５５ｃｍ－１出现的是环氧基中的范德华力的作用，石墨片层紧密堆积。石墨经过氧出现的峰化作用之后，致密的片层结构发生改变，石墨表面变附近出现—ＯＨ得粗糙褶皱，出现褶皱和堆叠，而明显的褶皱和堆叠Ｃ—Ｏ—Ｃ引起的伸缩振动峰，１２２８ｃｍ可以证明环氧基的存在，１４０１ｃｍ－１－１的变形振动峰，１６２０ｃｍ附近出现了—ＯＨ的弯曲－１振动峰，１７３１ｃｍ－１行ＳＥＭ表征，结果如图３所示。由图３ａ可知，天然处出现了羧基或羰基的ＣＯ伸缩振动峰，这些峰的出现都说明在氧化过程中，石墨片层表面及边缘引入了大量的含氧官能团。在Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯的图谱中，５５８ｃｍ－１出现了代表Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子的Ｆｅ—Ｏ基的伸缩振动峰，说明在反应过为典型氧化石墨形貌（图３ｂ）。由３ｃ可知，经过超声处理后的氧化石墨烯呈现了透明薄纱状的石墨片层，说明超声处理有助于氧化石墨的剥离（图３ｄ）。水热法制备的Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子为球形，粒子大小均匀，平均粒径约为５０ｎｍ，纳米粒子分散性较好。由图３ｅ可见，Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯复合物中的Ｆｅ３Ｏ４纳米粒 - 29 - 刘丽来，等：聚乙烯亚胺修饰Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯的制备与表征第３期子均匀分布在石墨烯的表面或者包裹在石墨烯中，纳米粒子分布均匀，复合材料中的Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子尺度较均一，纳米粒子粒径约为３５ｎｍ，纳米粒子尺度减少说明石墨烯对纳米粒子的长大起到限域生长的作用。聚乙烯亚胺修饰的Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯与Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯形貌相似（图３ｆ）。２６５后，形貌变化不大，Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子包裹在聚乙烯亚胺交联层及石墨烯片层间，Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子小于３５ｎｍ，由于Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯表面有聚乙烯亚胺的修饰，形成的许多颗粒簇团，使得Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子的边界变得有些模糊。图４Ｆｉｇ．４样品的ＴＥＭ照片ＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｓ２．５图３Ｆｉｇ．３２．４样品的ＳＥＭ照片ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｓＴＥＭ表征为了进一步表征样品的微观形貌，对制备的氧化石墨烯、纳米Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯及聚乙烯亚胺修饰的Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯进行ＴＥＭ表征，结果如图４所示。由图４ａ可知，氧化石墨烯片层呈透明薄纱状，边缘略有卷曲褶皱，片层出现堆叠。分析是因为鳞片石墨粒径较大，进而制备氧化石墨烯的片层较大，在超声剥离时，很难剥离彻底所致；另外，大片层的ＧＯ本身就容易发生堆叠，因此，出现了片层与片层之间堆叠的现象。由图４ｂ可知，水热法制备的纯Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子边缘清晰，尺度均一，粒径约为ＴＧＡ分析由于聚乙烯亚胺分子间相互交联反应形成凝胶状聚乙烯亚胺分子，使纳米Ｆｅ３Ｏ４颗粒包裹在聚乙烯亚胺分子胶层及石墨烯片层间，使得这些颗粒交织在一起，且颗粒间保持了一定的空隙。应该指出的是，彼此化学交联的聚乙烯亚胺分子间形成了牢固的化学键，不容易脱离固体载体，且会形成更加厚实、致密的聚乙烯亚胺分子层，修饰效率明显，材料的稳定性更强。通过交联反应在纳米颗粒表面包覆上大量高分子聚合物聚乙烯亚胺，不仅可以引入聚乙烯亚胺的优异吸附性能，得到功能化聚乙烯亚胺修饰的Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯，还能显著改善聚乙烯亚胺修饰的Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯亲水性，利于吸附性能的提高；同时相互联系形成多孔网络增强了吸附体系的传质过程，形成的颗粒簇团在水溶液中的整体表面质子化程度较单一颗粒更高，分散性能更好。此外，这样的簇团型吸附材料能够获得更强的机械性能，在使用５０ｎｍ，与ＳＥＭ表征结果一致。从图４ｃ可以看出，过程中呈现高度稳定性，便于多次循环利用。烯片层的表面，Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子小于３５ｎｍ，进一步说烯中聚乙烯亚胺、Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子及石墨烯的比例，Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯复合物中，Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子附着在石墨明石墨烯有效地抑制了Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子的长大。由图４ｄ可知，Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯经过聚乙烯亚胺改性修饰为了进一步确定聚乙烯亚胺修饰的Ｆｅ３Ｏ４／石墨分别对Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯及聚乙烯亚胺修饰的Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯进行了热重分析，分析曲线如图５所示。 - 30 - ２６６黑龙江科技大学学第２８卷报Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯复合材料，工艺简单，可操控性强。参考文献：［１］ＨｅｎｒｉｑｕｅｓＢ，ＧｏｎｃａｌｖｅｓＧ，ＥｍａｍｉＮ，ｅｔａｌ．Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘ ｉｄｅｆｏａｍｗｉｔｈｅｎｈａｎｃｅｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｈｉｇｈｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｍｅｒｃｕｒｙｒｅｍｏｖａｌｆｒｏｍｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＪＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ，２０１６，３０１：４５３－４６１．［２］ＣｈａｎｇＨ，ＷｕＨ．Ｇｒａｐｈｅｎｅｂａｓｅｄｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄｅｎｅｒｇｙａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＥｎｅｒｇｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１３，６（１２）：３４８３－３５０７．图５Ｆｉｇ．５［３］样品的热重分析ＴＧＡｏｆｓａｍｐｌｅｓ［４］损失质量分数约为０．５０％，说明样品中含有水分。在２００～３００ ℃ 样品质量略有上升，甚至超过了原有质量，分析可能是样品中Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子中的Ｆｅ２＋升。３００ ℃ 之后样品质量迅速下降，石墨烯发生了热失重，最终剩余质量分数为９３．３９％。除去Ｆｅ２＋吸氧的上升量，水的失重量，计算出石墨烯在样品中的质量分数约为６．１１％。由室温升至１００ ℃ 时，聚乙烯亚胺修饰的Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯的失重为０．５０％，说明制备得到的聚乙烯亚胺修饰的Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯含有少量结合水。当温度由１００ ℃ 升至７００ ℃ 时，聚乙烯亚胺修饰的Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯的失重率为１７．２１％，在［６］ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＭＢｂｙｎＺＶＩａｓｓｅｍｂｌｅｄｏｎｍａｇｎｅｔｉｃＦｅ３Ｏ４＠ＲＧＯＳａｈｏｏＡＫ，ＳｒｉｖａｓｔａｖａＳＫ，ＲａｕｌＰＫ，ｅｔａｌ．Ｇｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏｃｏｍ ｐｏｓｉｔｅｓｏｆＣｄＳａｎｄＺｎＳｉｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｗａｔｅｒｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１４，１６（７）：１－１７．［７］ＷａｎｇＹ，ＬｉＬ，ＬｕｏＣ，ｅｔａｌ．ＲｅｍｏｖａｌｏｆＰｂ２＋ｆｒｏｍｗａｔｅｒｅｎｖｉｒｏｎ ｍｅｎｔｕｓｉｎｇａｎｏｖｅｌｍａｇｎｅｔｉｃｃｈｉｔｏｓａｎ／ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｉｍｐｒｉｎｔｅｄＰｂ２＋［Ｊ］．ＩｎｔＪＢｉｏｌＭａｃｒｏｍｏｌ，２０１６，８６：５０５－５１１．［８］ＬｉｕＭ，ＷｅｎＴ，ＷｕＸ，ｅｔａｌ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｐｏｒｏｕｓＦｅ３Ｏ４ｈｏｌｌｏｗｍｉ ｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ／ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｏｒＣｒ（ＶＩ）ｒｅｍｏｖａｌ［Ｊ］．ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２０１３，４２（４１）：１４７１０－１４７１７．［９］ＣｈｅｎＬ，ＺｈａｏＤ，ＣｈｅｎＳ，ｅｔａｌ．ＯｎｅｓｔｅｐｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆａｍｉｎｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｍａｇｎｅｔｉｃｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｏｒＵｒａｎｉｕｍ（ＶＩ）ｒｅｍｏｖａｌ［Ｊ］．ＪＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ，２０１６，４７２：９９－１０７．此温度下石墨烯与ＰＥＩ发生分解。最终样品重量趋于恒定，剩余质量分数ｗ为８２．２９％，为Ｆｅ３Ｏ４粒子的质量分数。经计算可知，聚乙烯亚胺修饰的Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯中聚乙烯亚胺的质量分数约为１１．１０％。［１１］分别为１１．１０％、６．１１％及８２．２９％。ＹａｎｇＢ，ＴｉａｎＺ，ＺｈａｎｇＬ，ｅｔａｌ．ＥｎｈａｎｃｅｄｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓＦｅｎｔｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＷａｔｅｒＰｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１５，５：１０１－１１１．［１０］结合分析结果可知，聚乙烯亚胺修饰的Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯样品中聚乙烯亚胺、石墨烯及纳米Ｆｅ３Ｏ４粒子的质量分数ＷａｎｇＳ，ＷｅｉＪ，Ｌü Ｓ，ｅｔａｌ．Ｒｅｍｏｖａｌｏｆｏｒｇａｎｉｃｄｙｅｓｉｎｅｎｖｉｒｏｎ ｍｅｎｔａｌｗａｔｅｒｏｎｔｏｍａｇｎｅｔｉｃｓｕｌｆｏｎｉｃｇｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｊ］．ＣｌｅａｎＳｏｉｌＡｉｒＷａｔｅｒ，２０１３，４１（１０）：９９２－１００１．［５］吸附空气中的Ｏ生产Ｆｅ２Ｏ３，从而导致质量短暂上结ｇｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ，２０１３，３（４５）：２２７９０－２２８２４．由图５可见，Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯在１００ ℃ 之前质量缓慢下降，此时损失的质量是样品中水分子的质量，３ＺｈｕＪＨ，ＣｈｅｎＭＪ，ＨｅＱＬ，ｅｔａｌ．ＡｎｏｖｅｒｖｉｅｗｏｆｔｈｅｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄＹｕａｎＹ，ＺｈａｎｇＧ，ＬｉＹ，ｅｔａｌ．Ｐｏｌｙ（ａｍｉｄｏａｍｉｎｅ）ｍｏｄｉｆｉｅｄｇｒａ ｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅａｓａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｄｓｏｒｂｅｎｔｆｏｒｈｅａｖｙｍｅｔａｌｉｏｎｓ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３，４（６）：２１６４－２１６７．ＷａｎｇＹ，ＸｉａＧ，ＷｕＣ，ｅｔａｌ．Ｐｏｒｏｕｓｃｈｉｔｏｓａｎｄｏｐｅｄｗｉｔｈｇｒａ ｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅａｓｈｉｇｈｌｙｅｆｆｅｃｔｉｖｅａｄｓｏｒｂｅｎｔｆｏｒｍｅｔｈｙｌｏｒａｎｇｅａｎｄａｍｉｄｏｂｌａｃｋ１０Ｂ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２０１５，１１５：６８６－６９３．［１２］ＦａｎＬ，ＬｕｏＣ，ＳｕｎＭ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｄｅｃｏｒａ ［１３］ＺｈａｎｇＷ，ＳｈｉＸ，ＺｈａｎｇＹ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｗａｔｅｒｓｏｌｕｂｌｅｍａｇ ｔｅｄｗｉｔｈｍａｇｎｅｔｉｃｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｆｏｒｆａｓｔｃｈｒｏｍｉｕｍｒｅｍｏｖａｌ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２（４７）：２４５７７－２４５８３．论（１）Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯及聚乙烯亚胺修饰的Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯复合材料中的Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子分布均匀，包裹１７４５－１７５３．［１４］在聚乙烯亚胺分子胶层内部及石墨烯片层中，尺度较均一，粒径约为３５ｎｍ。（２）由于聚乙烯亚胺分子间相互交联反应，聚乙烯亚胺修饰的Ｆｅ３Ｏ４／石墨烯复合物具有更强的机ｎｅｔｉｃｇｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｏｒｒｅｃｙｃｌａｂｌｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２０１３，１（５）：ＬｉｕＬ，ＡｎＭ，ＹａｎｇＰ，ｅｔａｌ．ＳｕｐｅｒｉｏｒｃｙｃｌｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｈｉｇｈｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｃａｐａｃｉｔｙｏｆＳｎＯ２／ｇｒａｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓａｎａｎｏｄｅｍａ ｔｅｒｉａｌｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＲｅｐｏｒｔｓ，２０１５，５：９０５５－９０６５．［１５］械性能，在水处理应用中，由于聚乙烯亚胺和石墨烯的双重作用，Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子不容易脱落，呈现高度ＭｉｙａｚａｋｉＣＭ，ＭｉｓｈｒａＲ，ＫｉｎａｈａｎＤＪ，ｅｔａｌ．Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍ ｉｎｅ／ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｌａｙｅｒｂｙｌａｙｅｒｓｕｒｆａｃｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｆｏｒｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄｌｉｍｉｔｏｆｄｅｔｅｃｔｉｏｎａｎｄｂｉｎｄｉｎｇｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｉｍｍｕｎｏａｓｓａｙｓｏｎａｃｒｙｌａｔｅｓｕｒｆａｃｅｓ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄｓ＆ＳｕｒｆａｃｅｓＢＢｉｏｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１７，１５８：１６７－１７１．稳定性。（３）戊二醛交联法制备聚乙烯亚胺修饰的 - 31 - （编校王冬）２８５Ｖｏｌ．２８Ｎｏ．５ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２０１８９－Ｓｅｐ．２０１８，，（， (：，，，１５００２２）， ' 。ＳＥＭ，¡¢£¤¥¦§¨© ª，¥«¬®¨©¯°±¦²³¦²¯°±。 ´µ： ¶·¸， ¹º»¼½¾¿¨ÀÁ， ÂÃ ２．１～３．２ｎｍ， ÄÅÆ ３， ªÇÈ １０４～１０５Ｓ／ｍ。 ÉÊËÌÍÄ ２０％ Î，¯°±ÏÅ ２５．２ Ω。 ÐÑÒÓÔÕÖ×¼¤ØÙ¶ÚÛÜ·¸， ¼¤ÝÞ 。 )*+：；；；ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９５－７２６２．２０１８．０５．００７ ,-./0：ＴＱ１２７．１１ #1%0：２０９５－７２６２（２０１８）０５－０５１４－０５ #$234：ＡＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｉｎｋａｎｄｉｔｓｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｙＷａｎｇＺｈｅｎｔｉｎｇ，ＬｉＹａｎｇ，ＹｉｎＪｉｙｏｎｇ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５００２２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓｐａｐｅｒａｉｍｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｉｎｋ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｖｏｌｖｅｓｐｒｅｐａｒｉｎｇｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｉｎｋｂｙｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｓｔｒｉｐｐｉｎｇ，ｕｓｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｅｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅａｓｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｈａｓｅａｎｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎａｓｂｉｎｄｅｒ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇｔｈｅｔｏｐｏｇｒａｐｈｙｃｈａｒ ａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｏｆｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｉｎｋｕｓｉｎｇｔｈａｔｍｅｔｈｏｄｏｆｔｈｅＳＥＭ；ｍｅａｓｕｒｉｎｇｔｈｅｆｉｌｍｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｌｏｗｌａｙｅｒｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｕｓｉｎｇｔｈｅｈａｌｌｅｆｆｅｃｔｍｅｔｈｏｄ；ａｎｄｔｅｓｔｉｎｇｔｈｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃｏａｔｉｎｇｂｙｕｓｅｔｈｅｆｏｕｒｐｒｏｂｅｆｉｌｍｃｕｂｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｔｅｓｔｅｒ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｇｒａｐｈｅｎｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｓｔｒｉｐｐｉｎｇｍｅｔｈｏｄｈａｓａｎｉｎｔａｃｔｔｈｅｓｕｒｆａｃｅ，ｗｉｔｈｓｌｉｇｈｔｌｙｃｕｒｌｅｄｅｄｇｅｓｏｆｇａｕｚｅ，ｔｈｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆ２．１－３．２ｎｍ，ｔｈｅｎｕｍｂｅｒｏｆｌａｙｅｒｓｏｆｆｅｗｅｒｔｈａｎ３，ａｎｄｔｈｅｍｉｎｉｍｕｍｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃ ｔｉｖｉｔｙｏｆ１０４－１０５Ｓ／ｍ；ｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｔｈｅｇｒａｐｈｅｎｅｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ（２０％）ｉｎｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｈａｓｅｍｅａｎｓａｍｉｎｉｍｕｍｓｑｕａｒｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｉｎｋ（２５．２ Ω ）．Ｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｅｎａｂｌｅｓａｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｉｎｃｒｅａｓｅｉｎｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｃｏｎｔａｃｔａｒｅａｂｅｔｗｅｅｎｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｔｈｅｉｎｔｅｇｒｉｔｙｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｎｅｔｗｏｒｋ，ｔｈｕｓｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｉｎｋ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｉｎｋ；ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ；ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｙ 5678：２０１８－０５－０７ 9:;<：（２０１５ＲＱＸＸＪ００４） =>?@AB：（１９６５－），，，，， - 32 - ：，Ｅｍａｉｌ：ｗａｎｇｚｔ２００２＠１６３．ｃｏｍ。 KLM，：¡ － ¬ Þ５ ß ０，，。［１］。，，、、。，。、、，。，、。，、、［２］。， ¡ ¢ 、 £¤¥， ¦§¨， ©，ª«¬ ®¯。 °±、， ² ［３］ ²³´µ ，４［４］ ª« ¡¢ １０Ｓ／ｍ， ¶ ，²·¸ ¹º»¼½¾ ［５－６］。２０１５ £， ¤¥¿À¡ ¦Á§¨， »¬¡ÂÃÄ ³ ５％，ÁÅ¢Æ¡ÂÃÇ ÃÈÄ，¬¡ÂÃÉ ５％ Ê， Å¢ ［７］ ©ËÌ 。 ÍÎ¿¡Ï ÐÑÒÓ、Ôª、¯¤¥、、［８］ Õ«Ö¬ 。 ×ØÙÚÛÜÝ Þ ， ® （ ¯°±² ３∶ ２） Á，³，ßàá âãä，å¦æ´ÜÝ¿ç，ç è¿Á，éÁ ＰＥＴ âãË ê ¢，ëìíîßµ １０ ¶· ［９］。Ｌ．Ｈｕａｎｇ ³ ２０１１ £¸ï¿ ¡ðñ，Ｆ．Ｔｏｒｒｉｓｉ ò £¸ï¿óÉôõ¹ ¡， ´ ［１０－１１］， »²³ Ｌ． ¡õº³ðñ Ｈｕａｎｇ，ÊöÊ÷¼½¾¿ø，ù Àü。 ý®， ÁÂ ²·éþ， ¦¡ úûË ¶À。 ©，ÿö ¡ 。１１．１５１５ ÃÄ （ ÅÆÇÈ ，）、２（ ¢ １０Ｓ／ｃｍ， ~}|{ª [\）、É]^_ （ Å`@?{>ÊË [\，Ì ９９．７％）、 =<] （）、Ｎ－ ;:/.-,（ Å`@+*Í) [\，ＡＲ，９９．００ｇ／ｍｏｌ）、æ´ÜÝ（ ( [\）、'^ ¡&%（ ~}$#"!>ÊË [\， Ì ９５％）、 Î , （ＡＲ， + 0 1 Ï 2 ）、 3 Ð （ＡＲ，4Ñ@5&Ò [\）。１．２ 6Å7（ＪＡ２００３）、89ABÓ（ＸＱＭ－２）、 CDEFÓ （ＳＨＢ－ＩＩＩＡ）、 GHIJÓ （ＬＧＪ－１８）、 ½Ð（ＳＩＧＭＡ－５００）、È½Ð （ｃｙ ｐｈｅｒＳ）、 É ô Ô Ê （ＤＬ－１００５）、 £ Ó （ＫＷ－４Ａ）、'âãÕÅ1（ＳＴ２２５８Ｃ）。１．３１．３．１ ÃÄÊõ Ö， × BõÓØ，４０ ℃ ，６０００ｒ／ｍｉｎ ¿ ６０ｍｉｎé Ã Ä Á ， Á E F、 Ê １０ ℃ ¿GHIJ ２４ｈ， é ÷¼ÊÃÄ， ÃÄ ２０ｇ，Ã ８０ｍＬＮ－ ;:/.-,， Ùµ ３０ｍｉｎ Ö®，ÉôÔ ÊÓÉô １２ｈ。 Êºª ３０００ｒ／ｍｉｎ ¿< ４５ｍｉｎ， ËºªCDEFÓËEF， éÚGHIJÓGH ２４ｈ， é ¡ Û。１．３．２ ¡ 。 æ´ÜÝÎ, ５００ｒ／ｍｉｎ ¹¿ ® ３０ｍｉｎ， × ¡ ª Ì ２０％、２５％、３０％、３５％、４０％ ²ÜÃ '^ ¡&%（６％）， ÝÊºþ® ÊÉô ３０ｍｉｎ，é &1，Ê Å １２０ ℃ Ã¯ ２０ｍｉｎ， é Õ ， ã。 »¹¿， 1。 ¡ 。 ¡Ì １５％、２０％、２５％、３０％。 ®AB åÂÃ ３０ｇ 3Ð ，５００ｒ／ｍｉｎ AB ２ｈ。 é ®É]^_õÊÉô ３０ｍｉｎ， Ê - 33 - ５１６ ³ ´ µ ¶ · ¸ º ２８ ¡ ¸ ¹ ２，１０％。、，５００ｒ／ｍｉｎ３０ｍｉｎ，，１２０ ℃ ２０ｍｉｎ，１．４。ＳＥＭ、ＡＦＭ、ＴＥＭ，；ＳＥＭ２，。２．１２．１．１ＳＥＭ１ＳＥＭ。，１Ｆｉｇ．２，，。，。，。２．１．３ＡＦＭｉｍａｇｅｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅＴＥＭ，３ＴＥＭ。３， ¡ 。 ¦ ２～３ §， ¡ ¨¢， £¨ ©¨ª ，¢ １Ｆｉｇ．１２．１．２ＳＥＭＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅＡＦＭ２ＡＦＭ３。２ａＡＢ，２ｂ ¤ ３。。２ａ，，，，¡。２ｂ，¡ ２．７００～３．２００ｎｍ，２．７００ｎｍ。 ¢ ０．３７５ｎｍ，０．９ｎｍ［１２］， ¢， £ ¤ ３ ¥。Ｆｉｇ．３２．１．４ＴＥＭＩｍａｇｅｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅＴＥＭ ¤ ５， δ ¥® ７．７３５ × １０、 «¬ ８．０４２ × １０５、９．０６３ × １０４、８．８４２ × １０４、１．７９１ × １０５、７．５５６ × １０５、８．１５２ × １０５９．２３８ × １０４Ｓ／ｍ。４５ ¯ １０～１０Ｓ／ｍ，°«¤ ¦¨±§，²±¨© « - 34 - ¦５ § ，¨：－ © 。２．２２．２．１４。４，，Ｒ，３５％，。，，，，［１３］。，，［１４］，，。，，，，，。Ｆｉｇ．４５１７ £，¥¦（４）。 § ，， ¨©。 ¢， ¡ª «¬£ ［１６］ ®，¤¥¨¯ª ２．２．２。５ＳＥＭ。４Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅｖａｌｕｅｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｉｎｋｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｈａｓｅｓ４，，，，，，。３５％，，，，，，［１５］， ¢ ¡ £¤。，，，２０％， - 35 - ５Ｆｉｇ．５ＳＥＭＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｉｎｋｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｄｉｆ ｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｈａｓｅｓ５ａ， °±，５１８ À Ã Ä º » ，，。５ｂ，，，，。５ａ５ｂ，，，［３］，。５ｃ，，，，，，，。［６］３ＳｈａｏＦ，ＮｇＴＷ，ＦｕＪ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｉｒｃｕｉｔｓｆｒｏｍｃａｐｉｌｌａｒｙｆｌｏｗｄｒｉｖｅｎｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｉｎｋｉｎｎｏｎ ２０１１，３６３（１）：４２５－４３０．［４］． ¨©［Ｄ］． «，２０１７．： ±² ［５］ＭａｙａｖａｎＳ，ＳｉｖａＴ，ＳａｔｈｉｙａｎａｒａｙａｎａｎＳ．Ｇｒａｐｈｅｎｅｉｎｋａｓａｃｏｒｒｏ ｓｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇｂｌａｎｋｅｔｆｏｒｉｒｏｎｉｎａｎａｇｇｒｅｓｓｉｖｅｃｈｌｏｒｉｄｅｅｎｖｉｒｏｎ ｍｅｎｔ［Ｊ］．ＲｓｃＡｄｖａｎｃｅｓ，２０１３，３（４７）：２４８６８－２４８７１．［７］， ³´，。 ¡ ¢ ２０％，£，２５．２ Ω。： ¤ ． ¶±，２０１５，３６（２３）：１７－２３，２９． ¤¥·， ¢£¤， ¸¥， ¹． ¢ ［Ｊ］． º«»¼±，２０１５，１５（１４）：［８］［９］． —¿À¨©［Ｄ］．， ¤ ， ¦§¨， ¹．［Ｊ］． ½º»©¾，２０１５，１０（１８）：２１５２－２１５６．， ¬，． «，２０１７．ＨｕａｎｇＬ，ＨｕａｎｇＹ，ＬｉａｎｇＪ，ｅｔａｌ．Ｇｒａｐｈｅｎｅｂａｓｅｄｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｉｎｋｓｆｏｒｄｉｒｅｃｔｉｎｋｊｅｔｐｒｉｎｔｉｎｇｏｆｆｌｅｘｉｂｌｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐａｔｔｅｒｎｓａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｅｌｅｃｔｒｉｃｃｉｒｃｕｉｔｓａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｓｅｎｓｏｒｓ［Ｊ］．ＮａｎｏＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１１，４（７）：６７５－６８４．［１１］ＴｏｒｒｉｓｉＦ，ＨａｓａｎＴ，ＷｕＷ，ｅｔａｌ．Ｉｎｋｊｅｔｐｒｉｎｔｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｅｌｅｃ ｔｒｏｎｉｃｓ［Ｊ］．ＡｃｓＮａｎｏ，２０１１，６（４）：２９９２－３００６．［１２］ ¡， «¬®， ¤ ［１３］ＫｉｒｋｐａｔｒｉｃｋＳ．Ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＲｅｖｉｅｗｏｆＭｏｄ ［１４］ Â［Ｊ］． ÀÃÄº» ¯， ¹． Á° ««Å，２０１８，２８（２）：２００－２０３．ｅｒｎＰｈｙｓｉｃｓ，１９７３，４５（４）：５７４－５８８． ¤ ±， £²． ÁÆ［Ｊ］． ª° ±，２０１１，２５（３）：１２－１６．［１５］ ¥， ³²´， Ç ［１６］ ¢£¤， ¸¥， ¤¥·， ¹． Ê¢ ¥¦§ ¨©［Ｄ］． ª： ª µ． ¨©®¯［Ｊ］． ¡ ９２－９６．，，，， Ì ２８ Å ｐｏｒｏｕｓＶｇｒｏｏｖｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄ＆ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，［１０］（２）［２］ « ： ½ª² （１），，２．１～３．２ｎｍ，４５３，１０～１０Ｓ／ｍ。［１］ « «，２０１４． µ． ¨©［Ｊ］． ¶ÈÉ，２０１６，３５（２）：５２－５５． Ë：½，ＣＮ１０４２１２２４２Ａ［Ｐ］．２０１６－０８－２４． ¨©®¯ ［Ｊ］． °±®¯，２０１５，３４（１２）：４２５９－４２６４，４２７９．（ - 36 - ）２８５ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２０１８９－－，，Ｖｏｌ．２８Ｎｏ．５Ｓｅｐ．２０１８，，（，１５００２２） ! － "：，，－－。、Ｘ、、¡¢£、¤¥¦ §¨©ª«、¬® －－ º，－－ »¼， ¯°±、 ²³、、 ´µ´¶·。 ¸¹ ½¾¿À。 Á¯ÂÃÄ ４０ｍｇ／Ｌ Å， ¯ÇÈÉÊË １８．７ μｍ，ÊË ４１６９．４１ＭＰａ，ÄÊÌ ３．８ｍｇ，¶· ÍÊÎ －６６４．０５４ｍＶ。 ÏÐÑ¬ÒÓÔ， ÕÖ×Î － ¯ Æ 。； ´； ´¶· #$%：；ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９５－７２６２．２０１８．０５．００８ &'()*：ＴＧ１７４．４４ +,-*：２０９５－７２６２（２０１８）０５－０５１９－０６ +./01：ＡＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓＮｉＰＧｒａｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｌａｔｉｎｇＬｉｕＡｉｌｉａｎ，ＤａｉＤｏｎｇｙａｎ，ＸｕＪｉａｗｅｎ，ＣｈｅｎＨｕｉ，ＰａｎｇＸｉａｏｌｏｎｇ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５００２２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｉｓｐａｐｅｒｉｓａｉｍｅｄａｔｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＮｉＰｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓｐｌａｔｉｎｇ．ＴｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｖｏｌｖｅｓｓｅｌｅｃｔｉｎｇｇｒａｐｈｅｎｅａｓｔｈｅｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇｐｈａｓｅａｎｄｔｈｅｒｅｂｙｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇＮｉＰＧｒａｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏａｔｉｎｇｏｎｐｕｒｅｃｏｐｐｅｒｓｕｒｆａｃｅｂｙｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓｐｌａｔｉｎｇ；ａｎｄｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｐｈａｓｅｓ，ｗｅａｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅＮｉＰＧｒａｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏａｔｉｎｇｕｓｉｎｇｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，Ｘｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ｖｉｃｋｅｒｓｈａｒｄｎｅｓｓｔｅｓｔｅｒ，ｆｒｉｃｔｉｏｎａｎｄｗｅａｒｔｅｓｔｅｒ，ａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｗｏｒｋ ｓｔａｔｉｏｎ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｔｈａｔＮｉＰＧｒａｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏａｔｉｎｇｉｓｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ，ｓｍｏｏｔｈａｎｄｄｅｎｓｅ；ａｎｄｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｆ４０ｍｇ／Ｌ，ｇｉｖｅｓｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆ１８．７ μｍ，ｅｎａｂｌｉｎｇｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ，ｔｈｅｍｉｎｉｍｕｍｗｅａｒｖｏｌｕｍｅｏｆ３．８ｍｇ，ａｎｄｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆ－６６４．０５４ｍＶ．Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｇｒａｐｈｅｎｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｉｎｔｈｅｃｏａｔｉｎｇａｌｌｏｗｓａｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｉｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｎｉｃｋｅｌｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｃｏａｔｉｎｇ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｌａｔｉｎｇ；ｗｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ 2345：２０１８－０５－０８ 6789：（５１２０１０６２） :;<=>?：（１９７５－），，，，，：¡¢ ｙｅａｈ．ｎｅｔ。 - 37 - £¤¥¦，Ｅｍａｉｌ：ｌｉｕａｉｌｉａｎ＠５２００ ! 0 ( ' 。 1 3 ２８ 4 2 =，ＡＲ， ÅÆÇÈÉÊ'&¸¹º；，ＡＲ，Ë%Ì¸¹º； ÍÎ，ＡＲ， ÏÐ －、、、，［１］ & 、 ÑÒ¸¹º；Ó，ＡＲ，ÔÕÀÖ×Ø ¸¹º；ÙÎÚ，ＡＲ，ÛÜÑÒÂÃ¸ ¹º；ÙÝ，ＡＲ，Þß （ µ ） ¸¹º； à± Ä，³´å§； áâ， ãþ² ９９．９９９９５％，，，¡¢ £。 $%äåá×¹ºæç¸¹º。１．２ ¾。 ¤¥¦¿ ÀÁÂÃÄ ÅÆÇÈÉÊ ２ Ë，ÌÁÂÃÄµÍ ｓｐ ÎÏÐÑÒÓÔÁÂÃ ï{， ð ７０ ℃ µ， ñò ２０ｍｉｎ ëóô， õ î １０％ Óï{， _æçñò ３０ｓ àö， #ô ［２］ ¤¥¦§ Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ ¨ Ａ．Ｋ．Ｇｅｉｍ２００４ ©ª«¬®¯°±²³´µ¶，·¸¹º»¼½ ［３］，×¸ØÍÙÚÊËÏÐÛÜ¤¥¦ ［４］ Ý¹ºÞ²ßà £。 ¤¥¦ áâãä ， Ä ÕÖ ２０ｍｍ × １５ｍｍ × ２ｍｍ áâ¿:， èéêàë=ì， íî １０％ Ä= ０．２％ ÙÎÚï÷øù[，０．０１５％ Ù Ýï÷ù[。 åæçèéÄ １．３ Ï²ö÷¤¥¦ ø ùú ３００～４００Ｎ／ｍ，［６］ ûüýþ¿ １ＴＰａ，ÿ ¿ １２５ＧＰａ。 ~µ¤ ＫＳ－１２００ ýåþÿÃ~}|® ３０ｍｉｎ，ã¿ ¤¥¦ ２［５］ êëã¿ １５０００ｃｍ／（Ｖ·ｓ）。 £ìí¿îï， ª«ðñòóôõ ¥¦}|¿¸¹º{[\ 。 ú¤¥¦ ³´]^，ª_¸`@?¬ó>=< （Ａｌ２Ｏ３）、 Â< （ＳｉＣ） Ä¿ {， Ñ、， ; 、［７］ ¤¥¦ 。 =¤¥¦ （ＧＯ） {， £ ［８］，－－ＧＯ， ³´=¤¥¦ { :、: µ/ = ¤¥¦，~ ［９］、£。 . : =¦ÑÅ:¿-,£，－－ ¤¥¦， ö- úû¤¥¦，ü ２０、４０、６０ｍｇ／Ｌ ¤¥¦Å:ï{ ，８００Ｗ。ô{:[，¿：» ２７ｇ／Ｌ，½¾ １３ｇ／Ｌ，１５ｇ／Ｌ， ÍÎ １８ｇ／Ｌ，¯ １０％ｐＨ， Ä=ï\]:[ ｐＨ ^ ４ _`， ¤¥¦ï :[{，åþù[ ３０ｍｉｎ，@÷ ， ?ô ＨＩＨ－Ａ ý>æ=<;:/ú >æ=.-ç,， æ １ｈ。１．４ ¿ ８０ ℃ ， ,+ －－ ¤¥¦ü* ＳＩＧＭＡ－５００ ý)(âÄ'¬&%$-,;#，ＸＰｅｒｔ ý Ｘ "!0"1*)< ÊË，ＨＶＳ－１０００ ý ¿ÊË，¤¥¦: {。 +^，－－ ¤¥¦ *) Æü2 3ö2 ，Ｔ５０ ý45´®ö £，ＣＨＩ７６０Ｅ ýâ6ö£。 {~ ２２．１ ¤¥¦¡¿=¤¥¦¢=£Ã² ¤¥¦。 ¤¥Í¤¥¦ ¦ÊË§¨ ©，¨ª´«¤¥¦ ¬£，， ®{ ®¯°±²¤¥¦， ¯ ¦þ £ １１．１ ¾*)¤¥ °±。 7 １ ¿¤¥¦8þ －－ ¤¥¦ ;#。 97 １ａ A，úáâ-, － -,B¿CD，Þ' EFG，,9~ÉH"， HIJKù¿ １０ μｍ。 L ¤¥¦，¦ ¿ １．５～４．５ｎｍ，²¿ １～５［１０］；Å:，ＡＲ，µ¶ ，³´å§ ·¸¹º；»，ＡＲ，µ¬¼¸¹ º；½¾，ＡＲ， ¿(À¶ÁÂÃ¸¹º； Ä 7 １ｂ～ｄ A，¤¥¦8þ ，-,~ÉH JK'MNO。 ¤¥¦ þ ρ ¿ ２０ｍｇ／Ｌ IJK¿ ５ μｍ _`（ 7 １ｂ）；¤ ¥¦þ¿ ４０ｍｇ／Ｌ， IJKP ， ¿ ２～５ μｍ _`，¯Q¤¥¦ú{B¿ - 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67 - ）２９４ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２０１９０７ＧＮＦｓ／Ａｌ２Ｏ３／Ａｌ，，Ｖｏｌ．２９Ｎｏ．４Ｊｕｌｙ２０１９，，（，１５００２２） "：，。ＳＥＭ、ＸＲＤ， ¡¢£ ! ¤。 ¥¦§：¨©ª«¬ ®¯°±²³´ µ¶·； ¸ ¹º，°» ·¼½¶ Ａｌ２Ｏ３； »¾，¦¿ÀÁÂÃÄÅ Ｎｉ、Ｓｎ Æ Ｐ ÇÈÉ， ª¶ Ê¿ËÌÍ´Î； »ÏÐÑÒ， ÓÔ ÕÅ Ö， ×ØÙÚÛÜ， ÝÞßà§Ùáâ； ãäÅØ ３．００％ å， ×ØÛÜæ ０．３ ±Ò，¤ÙÚ。；Ａｌ２Ｏ３； #$%：；ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９５－７２６２．２０１９．０４．００９ &'()*：ＴＢ３３３ +,-*：２０９５－７２６２（２０１９）０４－０４３０－０７ +./01：ＡＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｗｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＧＮＦｓ／Ａｌ２Ｏ３／ＡｌｍａｔｒｉｘｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓＹｉｎＤｏｎｇｓｏｎｇ，ＣｈｅｎＫｅｊｕ，ＳｏｎｇＬｉａｎｇ，ＡｎＹｏｎｇｌｉａｎｇ，ＺｈａｎｇＸｉｌｏｎｇ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５００２２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｓｉｎｔｅｎｄｅｄｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｗｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆａｌｕｍｉｎｕｍｍａｔｒｉｘｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｂｙｐｒｅｐａｒｉｎｇｎｉｃｋｅｌｐｌａｔｅｄｇｒａｐｈｅｎｅＡｌ２Ｏ３ｈｙｂｒｉｄｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄａｌｕｍｉｎｕｍｍａｔｒｉｘｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｂｙｈｏｔｐｒｅｓｓｉｎｇｓｉｎｔｅｒｉｎｇ．ＴｈｅｓｔｕｄｙｉｓｆｏｃｕｓｅｄｏｎｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｈａｓｅｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｂｙＳＥＭａｎｄＸＲＤ，ａｎｄｔｈｅｔｅｓｔｏｆｔｈｅｗｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｂｙｆｒｉｃｔｉｏｎａｎｄｗｅａｒｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｃｏｕｌｄｄｉｓｐｅｒｓｅｇｒａｐｈｅｎｅｉｎｔｏｔｈｅａｌｕｍｉｎｕｍｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｏｗｄｅｒ；ｔｈｅｈｅａｔｐｒｅｓｓｉｎｇｓｉｎｔｅｒｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｃｏｕｌｄｂｅｕｓｅｄｔｏｆｏｒｍｔｈｅｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔＡｌ２Ｏ３ｉｎｔｈｅｃｏｍｐｏｓ ｉｔｅ；ａｆｔｅｒｔｈｅｈｏｔｐｒｅｓｓｅｄｓｉｎｔｅｒｉｎｇ，ｔｈｅｒｅｒｅｍａｉｎａｌａｒｇｅａｍｏｕｎｔｏｆｅｌｅｍｅｎｔｓｓｕｃｈａｓＮｉ，Ｓｎ，ａｎｄＰ，ｗｉｔｈａｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎｏｆｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｒｅａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄｔｈｅａｌｕｍｉｎｕｍｍａｔｒｉｘ；ａｌｏｎｇｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｎｉｃｋｅｌｐｌａｔｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｃｏｎｔｅｎｔｕｎｄｅｒｄｒｙｆｒｉｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｃｏｍｅｓａｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｄｅ ｃｒｅａｓｅｉｎｂｏｔｈｔｈｅｆｒｉｃｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆａｌｕｍｉｎｕｍｍａｔｒｉｘｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｎｄｔｈｅｆｌｕｃｔｕａｔｉｏｎｒａｎｇｅ．Ａｒｅｍａｒｋ ａｂｌｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｉｓｏｂｓｅｒｖｅｄｉｎｔｈｅｗｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｇｉｖｅｎｔｈｅｇｒａｐｈｅｎｅｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆ３．００％ａｎｄｔｈｅｆｒｉｃｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｏｆ０．３ｏｒｌｅｓｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎｉｃｋｅｌｐｌａｔｅｄｇｒａｐｈｅｎｅ；ａｌｕｍｉｎｕｍｍａｔｒｉｘｃｏｍｐｏｓｉｔｅ；Ａｌ２Ｏ３；ｗｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ 2345：２０１９－０６－２０ 6789：（２０１７ＲＡＱＸＪ）；（ＬＢＨ－Ｑ１６２０１） :;<=>?：（１９７４－），，，，，：，Ｅｍａｉｌ：ｄｏｎｇｓｏｎｇｙｉｎ＠１２６．ｃｏｍ。 - 68 - 2４ 1 ０ 345，：ＧＮＦｓ／Ａｌ２Ｏ３／Ａｌ、，、，，，， ¡¢ £，¤¥，¦§¨©ª«。 ¬®¯¤ §° ±² ³´µ ¶·¸。 ¹º »¼½¾¿ １３０ＧＰａ， ÀÁ¾Â ，Ãº¬®¯ÄÅ ±² ，Æ¿· ¬®¯ ，¬®¯È Ï，ÐÑÒÓ¦ Ç ÉÊËÌ，ÍÎ ，ÔÕ¢ Öª«¨×。 ØÙ¬®¯ÚÛ×ÜÝ ［１］ ÞßÌ。Ｊ．Ｗａｎｇ àáâãäåæçèé êëì ０．３％ ¬®¯ ， §¼½ ¾í ２４９ＭＰａ，îïðñ，¼½¾ò ６２％。Ｒ．ＰｅｒｅｚＢｕｓｔａｍａｎｔｅ［２－３］ óá³ åæçèéêô È õö¬®÷ 。 ëì ０．５％ ¬ ® ¯ ，øù¾ñï ø ù ¾ ò １０５ＭＰａ。［４］ úûü óýþ ÿ~çè （ＳＰＳ） }|{[¬ ®¯õö÷ （ＧＮＦｓ／Ａｌ）， \çè ]¾¿ ５６０ ℃ ^，ÐÑ_`È @?è，>¤ç è=¾<，¬®¯î ÐÑ:{， ¼½¾ñïì/.- , +。Ｈ．Ｐｏｒｗａｌ @?; ４３１ #"!0î １１．１ åæçè_ ã¿ß{[ ã，¾≥９９．９％；¬®¯ï¿¬®¯õö÷ （ º ３～１０ º），１０～１００ μｍ。 ãï ＧＮＦｓ ë ì Ü （ Ü - ） ¿ ０．０１％、０．０５％、０．１０％、３．００％。 ¬®¯?² ¿ ¾≥９９．９％。 _[ ８５－２ ±¡、ＫＱ－１００Ｄ ¢£¤¥¡、ＺＴ－４０－２０Ｙ ¦åæ§、ＤＸ－２７００ＢＸ、ＭＸ２６００ ¨& þ ~Ò#©ª _¬ 。１．２ « 、ＭＭＷ－１ ®¯ ０．３ｇ／Ｌ °±²³´， µ¬®¯ý¶ ³´·¸µ， Í¹ä， µ¬®¯º¶ １０ｇ／Ｌ ° »¼²³´，½¸µä，Ñ ２５ｇ ³１５ｇ ¾»¿À¿³，Ñ １Ｌ Á²ÂÃ¿³，®¯ ²³´。 µ¬®¯-Äì¶®{ ´， ý ¶²ÅÆÇÇ²Åìå， ìå]¾¿ ６０ ℃ ， ^% １００ｍｉｎ，¬®¯， [。 à¢£þ{[ ¬®¯ ／ ãï （ＧＮＦｓ ë ì Ü ０．０１％、０．０５％、０．１０％、３．００％）， Êæä， àåæçè ［５］ *à ÿ~çèê¬®¯ ， ) ( ' î ï ñ ò ４０％。 ÝÞ&`， ]^¬®¯îï,% ¿¨ @?; ， ¬®¯ ［６－８］ ÈÉÍ¹ä éê° {[， åæç ËÌ¾ÎÏÍ èìå=ÎÏ¿ ６０ ℃ ／ｍｉｎ， Ð Ａｌ２Ｏ３ ï。 íËçè]¾äÑæ、Ñ]，ÒË^%èÓ äÔÕìå，Ö§Ê×ØÙ]，¬®¯ â。。 ¿Æ {@?; Ý& · Ç ［９－１２］，Ｙ．Ｋｉｍ à?éêÝÞ， è Í#"!0"Ú、 # Û-ÜË³´-Ý。 _¬ÞÍ ，ä ¬®¯ åæçèä@?; {。 ÝÞ &`， Ñ ¬®¯ _， àßàá， Üâãä¿ ２ｍｍ × ３ｍｍ × ３ｍｍ， æ±¿ ２０Ｎ， _ìå±¿ $，©¾³'é?， ·¬®¯ Ô é? 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