后处理法合成高热稳定性的中孔Ti-P-Al材料.pdf

催 第 "( 卷 第 ** 期 化 学 报 "!!) 年 ** 月 ./ % & + ( +F ,*?&# $, ) # $ ( % ( -.# 3 YH .+"(UH+** 文 章 编 号 ：!"#$ （"!!)） % &’$( ** % *!"’ % !# UH Z -4R N"!!) 研 究 论 文 ：*!"’!*!$" 后处理法合成高热稳定性的中孔 ! " #$ #%&材料 刘子玉*，"， 魏迎旭*， 齐 越*， 刘中民* （* 中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连 **)!"$；" 中国科学院研究生院，北京 *!!!/&） 摘要：以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（<,=>）为模板剂，采用水热合成法制备了中孔氧化钛原粉，再采用 磷 酸 和 氯化铝溶液依次对中孔氧化钛原粉进行后处理，得到了具有高热稳定性的中孔 ,5 %? %=.材料 +通过粉末 @ 射线衍射、透射电子 显微镜和氮物理吸附等方法对样品进行了表征 +结果表明，反应 凝 胶 组 成 对 样 品 的 中 孔 结 构 有 较 大 的 影 响，当 反 应 凝 胶 配 比 为 ,5 （AB/） <,=>CD"BE*C!F#/C/$!，温度为 $)$G，处理时间为 *!!"!45 ; 时，所得的 ,5B" 原粉具有较规整的中孔结构 + "C 此样品经过 !F"#4H ／I 的磷酸处理后有序性有较大程度的提高 +将 磷 酸 处 理 过 的 样 品 进 一 步 用 氯 化 铝 溶 液 处 理，得 到 了 中 . 孔结构的 ,5 %? %=.材料，此材料经过 ’($G 焙烧后仍具有典型的中孔特征，其比表面积为 $’"4"／J，孔径为 $F*$;4+ 关键词：钛；磷；铝；中孔材料；后处理；热稳定性 中图分类号：B)/$ 文献标识码：= ’() * +, " -. /0, .1. 2 .3 -! " #$ #%&04 * , 2 " 4 &5" * +6" 284 &’ * 49 " & " * 7+!+, ( 9($. * # ’() * +, * " :!2 , 4 *8,) * ， *" !"#$ % % +,-’*，."*’/*，!"#$01+,2% +*! &’ ，()"* （!"# $ % #&’& ( ) % ) * ) +, +0% 1 # $2/3 ( % 1 (，4/ +./ % & + ( +51 #6 +03, % + & 1 + (，"# $ % #&!!89:;，<% # ,& % &=，./ % &#； -./ -71 ， ， ） :>?#6*# ) +@& % A + ? ( % ) +./ % & + ( +51 #6 +03, % + & 1 + ( B+ % % &=!999DE ./ % &# 3, -4/ -71 C %9 * 2 4 : *：KL H L M N 6 9 M 6 N -8,5B" O1 L: N -:1 N -8PQ8 N H M PN41 . . L 5 ;J9 M . M N 54M PQ . 144H; 5 64R N H45 8 -（<,=>） Q6 Q 1 LM P-L M N 6 9 M 6 N -8 5 N 9 M 5 ;J1 -; M，1;8M P- 4L H:H N H6 L,5 %? %=.41 M N 5 1 .O5 M PP 5 PN41 .L M 1R 5 . 5 M LL 6R L % J JPM Q O1 6 ; M . L ; M P L 5 7 8R 1M O H % L M H L M % L ; M P M 5 9M N 1 M 4 ; M +, P -L 1 4 . O 1 L9 P 1 N 1 9 M N 5 7 8R H O 8 N@ % N 1 S QQ Q :: Q : Q: Q N 1; L45 L L 5 H;. 9 M N H;45 9 N H L 9 H:Q，1;8U"18 L H N M 5 H;+V MO1 LT H6;8M P1 MM P-9 H4:H L 5 M 5 H;H TM P-L M 1 N M % 8 5 T T N 1 9 M 5 H;，M : 5 ;J J .L L M -4 J N 1 M . T T 9 M -8M P- 4L H L M N 6 9 M 6 N -H T ,5B" 41 M N 5 1 . LJ N 1 M . M PM P- J .9 H4:H L 5 M 5 H; H T Q Q1 Q+ W5 （ ） ， ,5AB/ "C<,=>CD"BE*C!F#/C/$!1;81 T M NR 5 ;JM N 1 M -81 M$)$ GT H N*!X"! 45 ; 1;H N 8 N -8 ,5B" ， ／ 4L H L M N 6 9 M 6 N -O1 LHR M 1 5 ;-8 OP 5 9P: N L -; M -8R M M N. H;J % N 1;J -H N 8 N1 T M NR 5 ;JM N 1 M -8O5 M P!F"#4H .I:PH L % H . 6 M 5 H;N L 6 . M -85 ;14L H:H N H6 L,5 %? %=.41 M N 5 1 .O5 M PP 5 N 5 91 9 5 8L H . 6 M 5 H;+06 N M PNM N 1 M4-; MO5 M P=. < . :PH JP $L " M PN41 .L M 1R 5 . 5 M 5 9PP181P 5 9 5 T 5 9L 6 N T 1 9 -1 N 1H T$’"4 ／J1;81:H N -L 5 7 -H T$F*$;41 T M N9 1 . 9 5 % Q，OP JP>3,L : ;1 M 5 H;1 M’($G+ ;, 2 < -：M 5 M 1; 5 64；:PH L N 6 L；1 . 645 ; 5 64；4L H:H N H6 L41 M N 5 1 .；:H L M % L M PM 5 9M N 1 M4-; M；M PN41 .L M 1R 5 . 5 % :PH Q; (5. M Q 中孔结构的 钛 基 材 料 在 催 化、光 催 化 以 及 能 量 材料对热 不 稳 定，低 温 焙 烧 后 中 孔 结 构 往 往 坍 塌 + 转换方面具有很好的应用前景［*］，因 此 研 究 者 们 一 为稳定中孔结构，常 见 的 方 法 是 向 合 成 凝 胶 中 添 加 直对这类材料非常感兴趣 +目 前已 通 过 多 种 结 构 导 磷源［#，)］，制得的 ,5 %? 材料一般可在 (($G 以下 稳 向剂，如胺［"］、阳 离 子 表 面 活 性 剂［$］和 非 离 子 表 面 定 +对于需要在较苛刻条 件（如 温 度 高 于 (($ G）下 活性剂［/］等合成了中孔结构的钛 基 材 料 进行的反应，仍有必要提高材料的热稳定性 + +但 是所 得 收稿日期："!!) % !# % *’+ 第一作者：刘子玉，男，*&($ 年生，博士 + 联系人：刘中民 +,（!/**） （!/**） .： ’/)’##*!；01 2： ’/$(&"’&；3 %41 5 .：. 5 6 74"8 5 9 1 9+ 9 ;+ :+ 第 ++ 期 刘子玉 等：后处理法合成高热稳定性的中孔 ./ %& %’(材料 +,35 我们 前 期 工 作［!，"］在 提 高 中 孔 #$ %& 材 料 的 热 管电流为 7,!;, >’-氮 物理 吸 附在 =/ M $ ?>N $ / O / M P 稳定性时发现，通过后处理方法可以成功地 将 ’(引 入到中孔结构的 #$ %& 体系中得到中孔的 #$ %& %’(材 3,+, 型 物 理 吸 附 仪 上 在 !! * 下 测 定，测 定 前 将 样 品置于 <3)* 下真 空 脱 气 处 理 至 少 7B，样 品 的 比 料，并且其热稳定性由原来的!!)* 提高到了 +,!) 表面积通过 1Q. 方法求得，孔容及孔径 分 布 由 1R2 *-这是由于所 加 入 的 ’(在 #$ %& 材 料 的 内 表 面 上 形成了一个支撑涂层，并通过 #$，& 和 ’(之间的 相 方法计算 -样 品 的 形 貌 在 RQ4@RQ=% 3,,,QG 型 透 互作用使样品的稳定 性 大 大 提 高 -鉴 于 ./和 #$原 子在结构上具有 相 似 性，钛 基 材 料 也 可 能 得 到 类 似 的结果 本文以硫酸 钛 为 原 料，以 阳 离 子 表 面 活 性 剂 十 六烷基三 甲 基 溴 化 铵（0.’1）为 模 板 剂，系 统 地 考 射电子显微镜上观察 - # 结果与讨论 #" ! 合成条件的优化 #" !" ! $%&’ 用量对 (% 合成的影响 察了初始凝胶中的 0.’1／./比、234／./比 以及 搅 0.’1 是最 常 用 的 阳 离 子 表 面 活 性 剂 之 一，已 被广泛应用 于 中 孔 材 料 的 合 成 中［+,!+3］，其 用 量 对 拌时间对中孔氧化钛结构的影响；并 依 次 用磷 酸 溶 所得材料的有序 性 有 较 大 的 影 响 -固 定 234／./比 液、氯化铝溶液处理得到的中孔氧化钛，考察了后处 为 7),，不 同 0.’1／./ 比 时 合 成 的 =. 样 品 的 理方法对产物热稳定性的影响 - ISF 谱如 图 + 所 示 -从 图 中 可 知，当 0.’1／./比 为 ,:,! 时得不到 中 孔 结 构；当 0.’1／./9,:3!! ! 实验部分 !" ! 样品的合成 以 0.’1 为 模 板 剂，按 照 文 献［5］采 用 水 热 合 ,:;7 时可以 合 成 中 孔 =. 样 品，特 别 是 当 0.’1／ ./比为 ,:;7 时，所合成的 =. 样 品 的 衍 射 峰 最 强， 峰形比较对称，而且（++,）衍 射峰 最 明 显 -这 可 能 是 成法制备中孔氧化钛原粉 -将固体 ./ （647） （化 学 3 由于 0.’1 达 到 一 定 的 浓 度 时 才 能 形 成 规 整 的 表 纯，中国医药集 团 上 海 化 学 试 剂 公 司 ）与 0.’1 （分 面活性剂胶束，进而与 ./源发生自组装而形 成中孔 析纯，天津市科密 欧 试 剂 开 发 中 心 产 品）混 合，并 加 结构 - 入 一 定 量 的 水，控 制 所 得 凝 胶 的 摩 尔 组 成 为 （647） （!9,:,!!,:;7，" ./ 80.’182349+8!8" 3 93+;!;!)）-将 此 凝 胶 在 )<) * 下 搅 拌 处 理 一 段 时间后，冷却分离，并 用 去 离 子 水 洗 涤 到 中 性，干 燥 后所得样品标记为 =.将 =. 样 品 与 ,:3; >? ／@ 的 磷 酸（分 析 纯，沈 ( 阳市 联 邦 试 剂 厂）溶液 混 合并 控制液 固 比 为 3, >( ／ A，室温搅拌 3B 后 分 离，干 燥，得 到 的 样 品 标 记 为 =.&-取 +A =.& 与 +,, >(的 乙 胺 溶 液（化 学 纯， 北京化工厂产 品，,:+ >? ／@）混 合，室 温 下 搅 拌 37 ( ［ ］ B 使样品发生溶胀 " ，然后加入 ),,>(的氯化铝溶 液（分析纯，沈阳市试 剂 三 厂 产品，,:3 >? ／@）并 搅 ( 拌 ,:;B 后，缓慢滴入 ,:3>? ／@ 的 CD42 （分析纯， ( 沈阳市联邦试剂 厂 产 品）溶 液 直 到 E2 值 约 为 7:3将得到 的 混 合 物 于 )<" * 下 回 流 反 应 7,B 后 冷 却 至室温并洗涤，干 燥，得 到 中 孔 结 构 的 ./ %& %’(材 料 原粉（标记为 ’( %=.&）-将样品置于马弗炉中焙烧， 在空气气氛下缓慢升温到设定温度并保持 DG % $ H型 I 射 线 衍 射 仪 进 行 物相分析，0J 靶， #! 辐射源，管电压为 ),!7,KL， 图 ! 不同 $%&’／% )比时合成的 (% 原粉的 *+, 谱 T / D O O N $ U P? V>N P ?E? $ ?J PO / O D U / D（ =.）P D>E ( N P A+ ISFE P O BN P / X N Y Z/ O B 0.’1／./ >? ( D $ $ D O / ? P ? V WU ,:,!（+），,:3!（3），,:73（)），D UY,:;7（7） （234／./>? ( D $$ D O / ?97),，0.’1 0N O ( O $ />N O BW ( % W D>>?U / J>H $ ?>/ Y N-） #" !" # 水量对 (% 合成的影响 234／./比能够 改 变 前 驱 体 的 水 解 和 缩 合 速 率 以及表面活性剂 与 ./中 心 的 作 用 强 度，因 此 234／ ［ ］ ./比也对 =. 的 中 孔 结 构 有 较 大 的 影 响 +) -固 定 2&4& 催 化 学 报 第 +I 卷 !"#$／"%比 为 &’()，在 不 同 *+,／"%比 下 合 成 的 （2）和 图 + -" 样品的 ./0 谱 如 图 + 所 示 1从 图 + （+）中可以看出，当水量较低时样品在低角度区域出 现衍射峰，说明样品为中孔结构，但是其衍射强度较 弱，说明其中孔结 构 不 完 善；当 *+,／"%3)4& 时 出 现了（22&）衍 射 峰，说 明 -" 样 品 的 中 孔 结 构 较 理 想；继续增大 水 量 却 得 不 到 中 孔 结 构，这 是 由 于 此 时 "%前驱体的水解和缩合速率无法控制，难 以 与 表 面活性剂发生有效的组装所 造成 的 1结合 前 面 的 实 验结果，我们 确 定 "% 5!"#$5*+,325&’()5)4& 为 最佳凝胶配比 1 图 * 不同处理时间合成的 &$ 原粉的 ’() 谱 6 % 9 : : ; < = >? @-"> 9A8 B ; >> : D; > % E ; F9 @ : ; ? @-"> 9A8 B ; >> : D; > % E ; FG% : D*+,／"% 7+ ./08 C= =F(I4（)） < 9 : % ? >? @+2(（2），+HI（+），)4&（4），9 （!"#$／"%,+ A? B 9 << 9 : % ?3&1 ()1） !+ ,+ * 处理时间对 &$ 合成的影响 固定 "% 5!"#$5*+,325&’()5)4&，考 察 了 处 （!&3+"（2&&）／2’I4+）上 看，随 着 磷 酸 后 处 理 参数 !& 的进 行，样 品 的 !& 值 由 -" 的 )’M2 =A 增 加 到 -"O 的 (’&H=A，再 经 过 氯 化 铝 处 理 后 达 到 (’+H =A1!& 值 的 增 加 可 能 是由 于 O 及 #B进 入 #B N-"O 样品的骨架而引起的［H］1 理时间对 -" 样 品 结 构 的 影 响，结 果 如 图 4 所 示 1 可以看出，当处理 时 间 为 2&!+& A% = 时，所 得 样 品 在低角度区域出现了较强的（2&&）衍射峰，同时也出 现了（22&）衍射 峰，表 明 产 物 具 有 较 好 的 中 孔 结 构； 当处 理 时 间 延 长 到 4& A% = 时，虽 然 仍 可 观 察 到 （2&&）衍 射 峰，但 是 其 强 度 减 小、峰 形 变 宽，同 时 （22&）衍射峰消失，说明延长处理时间破坏了中孔结 构，这与文献［M］报道的结果一致 1 经过上述优 化 实 验，我 们 得 到 了 具 有 较 好 中 孔 结构的 -" 样品原 粉，但 是 该 样 品 的 热 稳 定 性 低 于 K+4L，所以我 们 依 次 采 用 磷 酸 和 氯 化 铝 溶 液 对 此 样品进行后处理，并 考 察 了 后 处 理 过 程 对 样 品 热 稳 定性的影响 1 图 - 不同样品的 ’() 谱 6 % 9 : : ; < = >? @9 >N< ; 9 < ; F -"（2），-"O（+），#B N-"O 7) ./08 8 8 （4），9 =F#B N-"OP 9 B P % =; F9 :II4L（)） 第 HH 期 刘子玉 等：后处理法合成高热稳定性的中孔 "( .’ .*+材料 H2-H 图 ! 为不同样品的 "#$ 照 片 %从 图 ! （&）中 可 以看出，$" 样品呈现 蠕 虫 结 构 而 不 是 规 整 的 六 方 结构，这可 能 是 由 于 其 骨 架 缩 合 不 完 全 所 造 成 的 % 而经过磷酸处理后，由于 ’ 与 "(之间的相互作用提 高了样品的 缩 合 度，$"’ 样 品 呈 现 出 规 整 的 六 方 结构（图 ! （)））%进一步用 *+ 溶液处理 $"’，所 , + 得的 *+ .$"’ 样 品 的 "#$ 照片 上 呈 现 出 明 显 的 条 纹，表明样品中存 在 着 中 孔 结 构，这 与 /01 结 果 有 差别 %这可能是因 为 "#$ 检 测 的 是 样 品 的 局 部 结 构而 /01 检测 到 的 则 是 整 体 信 息 造 成 的 %也 就 是 说，*+ .$"’ 可能是 由 具 有 规 整 结 构 的 若 干 小 区 域 组成的，但 各 个 小 区 域 之 间 的 排 列 是 随 机 的，所 以 /01 检 测 不 到 长 程 有 序 性，而 "#$ 则 可 看 到 规 整 结构 %对 于 蠕 虫 结 构 的 $" 样 品 来 说，"#$ 难 以 测定出准确的晶胞参 数 !2 值，而 $"’ 和 *+ .$"’ 样品的 !2 值均为34567，比 /01 测得的 !2 值低 % 这可能是由 于 在 "#$ 的 操 作 过 程 中，在 电 子 束 的 照射下，样品的晶胞发生了收缩 % 图 % 不同温度焙烧的 $"& 和 ’( )$"& 样品的 氮吸附等温线和孔径分布 8 ( @ ; < ? D ( <6( ; < D E: ?7;（&）< =$"’A & + A ( 6: @& DFF-G 9B C5& > （H），*+ .$"’A & + A ( 6: @& DFF-G（5），& 6@*+ .$"’A & + . A ( 6: @& DIF-G（-）& 6@D E:>< ? :; ( J :@ ( ; D ? ( )K D ( <6< =*+ . $"’A & + A ( 6: @& DFF-G（)） 加，说明此样品具 有 中 孔 结 构，但 其 比 表 面 积、孔 容 以及 孔 径 较 低，分 别 为 H23 75／9，242LA7-／9 和 -4-!67%*+ .$"’ 样 品 经 过 FF- G 焙 烧 后， 在 "／"2 为 245"24B 的 范 围 内 有 很 强 的 吸 附 突 跃，这 是由毛细凝聚现 象 所 造 成 的，是 中 孔 存 在 的 典 型 特 征［H3］%图 B （)）表明此样品具有均匀的孔径 分 布，其 孔径集中在 -4HB67%该 样 品 的 比 表 面 积（3H2 75／ 9）和孔容（243-A7 ／9）远 远 大 于 $"’ 样 品 的 比 表 面积和孔容，说 明 在 $"’ 样 品 中 引 入 一 定 量 的 *+ 图 ! 不同样品原粉的 "#$ 照片 8 ( : ;< =& ; . ? : & ? : @ $"（&），$"’（)）， 9! "#$(7& 9 > > & 6@*+ .$"’（A） 可以大大显现样 品 的 中 孔 特 征 %结 合 "#$ 结 果 可 知，*+ .$"’ 样品中 随 机 分 布 的 孔 道 经 过 焙 烧 后 依 然能够保 留，表 明 它 具 有 较 好 的 热 稳 定 性 %将 *+ . 的氮吸附等温 线 %可 以 看 出，只 用 磷 酸 处 理 并 经 过 （-））， $"’ 样品的 焙 烧 温 度 提 高 到 IF- G 后（图 B 虽然氮 吸 附 量 有 所 下 降，但 样 品 的 等 温 线 形 状 与 FF-G 焙 烧 后 所 得 的 $"’ 样 品 的 等 温 线 接 近 于 ! 型，在 "／"2 为 245"24B 范围内氮 的吸 附 量 缓 慢 增 FF-G 焙烧 后 的 *+ .$"’ 相 同，说 明 所 得 样 品 仍 然 是中孔材料 %遗憾的是，由于 样 品 的 量 较 少，我 们 没 图 B 为不 同 温 度 焙 烧 的 $"’ 和 *+ .$"’ 样 品 催 2/), 化 有进行更 高 温 度 的 焙 烧，因 而 无 法 确 切 地 知 道 !" # # $%& 样 品 的 最 高 稳 定 温 度 ’与 (() * 焙 烧 的 !" $%& 样品相比，+()* 焙烧后的样品的比表面积和 孔容略有降低，分别为 )+,-,／. 和 /0)(1-)／.，但 其孔径为 )02)3-，仍 然 保 持 在 中 孔 范 围 内 ’上 述 实验结果表明，!" #$%& 样品对热稳定，经 +()* 焙 烧后仍能保持中孔结构 ’ ! 结论 以 4%!5 为模 板 剂，以 %6 （789） 为 前 驱 体，通 , 过调 整 凝 胶 中 4%!5／%6比 和 :,8／%6比 以 及 凝 胶 的搅拌处理时间，水 热 合 成 了 具 有 较 规 整 中 孔 结 构 的 %68, 原 粉 $%，随 后 依 次 采 用 磷 酸 和 氯 化 铝 溶 液处理 $% 样品得到了三元中孔 材料 !" #$%&’!" # 学 报 第 ,( 卷 （,）：(H/ ,//,，"# , !3 I =3< " " 6J $’%) * ( +,+ ( +.%# . +,+ ( +.%& ’ # (，2KKK，!$ （, ） ： # ) )2H （,H）：+HL2 ) (，2KKK，"% ) 83J%’/&01$9 M@3.& J，NF@ = J M， $@ > = " < E < J ?，4F-< " O@ 5 P， . （2/）：,+2) 7 I D 1OQA J’!" #$ %& ’ # (，2KKK，"" ， （H）： H 7 I =3 J@ S 6 ETB’!" #$ %& ’ # (，2KK+，"$ 29L+ L !3 I =3< " " 6J $，M6 3.BM’201 #3 !" #$ ，40 ’56 501 7， ， （ ） ： 2KKH !# 2+ ,/29 ( 刘子玉，齐越，张莹，曲丽红，桑石云，刘中 民 ’催 化 学 报（C 6 DNM，U6M，NF@3.M，UDC:，7@3.7FM，C 6 DNF （L）：9(H $’!" ) 08!& ’ & 7），,//H，&’ ， ， ， + C 6 DNM V< 6MW U6M C 6 DW5，NF@ =MP，C 6 DNF$’ ， ， （ ） ： %) * ( +,+ ( +.%# . +,+ ( +.%& ’ # ( ,//L (" 2 # ) ,,H K C 6 3; X 3 $，5 " @3 1F@ > ;B，7 1F@ 1F I7，7 1FD3O7 !，7 1FY I F （2/）：)//, P’!" #$ %& ’ # (，2KKK，"" $%& 样品具有 较 高 的 比 表 面 积 和 均 匀 分 布 的 中 孔 孔径，经 +() * 的 高 温 焙 烧 后 仍 能 保 持 中 孔 特 征 ’ 2/ ; <7= " < > # ? " " 6 @AB，7@3 1F< G4，C< Z < @ D5，&@ I @ > 6 3B’!" #$ ， ， （ ） ： 9# : ,//, "$& 22 9/K) 结合文献结果，我 们 认 为 如 果 中 孔 结 构 的 过 渡 金 属 （2/）：)2+9 22 7 1FY I FP’!" #$ %& ’ # (，,//2，"! 2, 4@ >>< =3 $ !，AD " 6 @3 I ER R’5-(84 0+ (1!" #$ ，,//H， 氧化物原粉能够 与 磷 酸 进 行 有 效 的 相 互 作 用，那 么 以磷酸和氯化铝 溶 液 对 其 进 行 后 处 理，均 可 提 高 其 热稳定性 ’ 参 考 文 献 2 ; <7= " < > # ? " " 6 @ A B，C=D 6 E !，7@3 1F< G 4’!" #$ %& ’ # (， （2）：,( 2) 4@ " " < @A，7< > > @3= J &，7@3 GT，& 6 G @ > > =&，A@ > 1 6 @ !’ [ （2/）：,9+H 406501!" #$ ，9# .，,//9，#! 29 *>< E <4 %，C< =3=\6 1 G $ ]，T= I F V B，R@ > I D " 6B4， . ， ， （ ） ： 5< 1OB7’;& ’ -( # 2KK, !%( L)K( (2/ （];M:$；&>W:W）