第一节 点缺陷.pdf

第二 章 晶体的不完整性 第一章介绍了各种晶体的结构。晶体的内部原子、 离子或分子等质点有规律的沿三度空 间呈有序的、无限周期重复性的排列。晶体中质J点 的这 种排列,造 成了质点间势场也具有严 格的周期性,这 样的晶体是理想晶体,这 样的晶体结 构是理想晶体结构。但是在实际晶体中 原子 的排列不可能这样规则和完整 ,而 是或多 或少地存在着偏离理想结构的区域 ,出 现了不 完整性 ,通 常把这种偏 离完整性 的区域称为晶 体缺陷。譬如 ,在 通常情况下陶瓷和金属都是 由许多不 同取 向的晶粒 聚集成所谓多晶体 ,各 晶粒相互之 间存在着 晶界 ,晶 界处原子 的规则 排列也必然破坏。这样从整体来看就破坏 了点 阵结构 的完全有序的、周期重复性的排列 :这 些都导致了晶体的不完整性 ;即 使近乎完整 的单 晶或晶粒 ,其 中每每存在位错或微裂缝 ,何 况物质的纯度不可能达到绝对纯。换句话说 ,晶 体中J总 有杂质掺人 ,这 些杂质原子在晶体内 部结构 中占的位置 ,就 破坏了质点排列的周期性 ,造 成和理想晶体的偏离。还有 ,晶 体中的 原子实际上并非固定不动 ,而 是以各 自的平 衡位置为 中心不停地作热振 动。随着温度 升高 原子热振动振 幅和频率都将增大 ,由 于各个原 子 的热振动能量不 同且每个原子 的热振动能量 在不 同的瞬间也不 同 ,当 某些原子振动的能量 高到足以克服周围原子 的束缚时 ,原 子便可能 脱离原来平衡位置 ,从 而引起局部晶体结构 的不 完整性。凡是像以上种种偏离晶体构造中质 点周期重复性排列的因素 ,严 格地说 ,造 成晶 体点 结构 的周期势场畸变的—切因素 ,我 们 阡 称它为晶体缺陷。 晶体中缺陷的存在 ,会 严重影响着 晶体性质。 有些是决定性 的 ,例 如半导体的导电性质 ’ 几乎完全是 由外来的杂质原子和缺陷存在所 决定。其他如许多离子 晶体的颜色都是来 自缺 陷。晶体的发光差不多都和杂质 的存在有关。此 外 ,材 料的强度 ,材 料的烧结和 固相的反应 以尽金属 的 性等等都和晶体中缺陷的 存在有关。缺陷的产隼与晶体的生成条件、晶体中 挈 原 子 的热运动 、对晶体进行的加ェ过程、掺杂以及 其他因素 (如 辐照 )的 作用等有关 。在 晶体 中,缺 陷并不是静止地 、稳定不变地存在着 ,而 是随着各种条件的改变 而不断变动的 ,有 些 缺陷可以产生、发展 、运动和交互作用 ,而 且 能合并和消失。 . 必须指 出的是 ,晶 体中虽有缺陷存在 ,从 总的 来看其结构仍然保持着规律性 ,仍 可认为 是接近完整的 ;即 使在像 属 中存在严重塑性 伞 变形 的情况下 ,晶 体中位置偏移很大的原子数 目 均来说仍然只 占非 常小 的一部分。因此 ,晶 平 · 体缺 陷仍可以用相 当确切 的几何图象来 描 述。 , 63 · 根据晶体缺陷的几何形态特征 ,可 以将它们分成三大类 (1)点 缺陷。其特点是在 X、 Y、 孑三个方向上的尺寸都很小 (相 当于原子的尺寸 ), 例如空位 ,间 隙原子和杂质原子等。这种缺陷有时也称零维缺陷。 (2)线 缺陷。其特点是在两个方向上的尺寸很小 ,另 一个方 向上的尺寸相对很长 ,故 也 : 称 很 寸 大也 向 外 很 ∷ 个 旃 小 方 △ 尽 中 ⒎ 霪 暴 奄 褒 亳 错等: 虿 0垂 查 橐 宁 亳 二 橐 查 维 援 讵 F荔 榘 称一维缺陷 ,如 位错 。 ,故 ,另 第-节 点 缺 陷 , ∶ ∵ ∷ 点缺陷的类犁 : 理想晶体申的一些原子被外界原子所代替,或 者在晶格间隙中掺人原子,或 者留有原子 ∷ 的周期性排列,引 起质点间势场的畸变。这样造成的晶体结构不完整 空位,破 坏了有规则∷ 仅仅局限在原子位置,榔 作点缺陷。点缺陷主要有如下几类:(1)热 缺陷.革 要是产生了空 @)组 成缺陷,即 掺人了杂质离子 (3)电 子缺陷,电 子的熊量状态发生了 位和间隙原子∫∷ 变化;(4)I非 化学计量结构缺陷,由 化合物的非化学计量引起空位和闰隙原子,常 伴有电衔 ∶| ∷ ∶ ∷ ∷∷∷ 的转移。 ∷ ∷ ∷ ∷ —∶ ∷∷ ∷ (ˉ )热 缺陷 ∷ ∷ ∷ 当晶体的温度高于绝对零庳时,,位 于点阵结点上的原子并非静止的,而 是以其平衡位置 为中心吸收热能而作热振∷ 动,苒 开结构申妁理想位置。然雨,这 种移动距离相当小∷这是由 于在移开过程申,它 又受到原子间吸引力的作用,促 使这个原子恢复elj原 来位置。因此,原 子最终的运动形式是围绕△个平衡位置的振动。显然,这 个平衡位置和理想晶格的位置相 当。温度愈高,平 均热能越大,振 动的振幅也增大ρ但是,我 们知道,相 应∵定温度的热能 是指原子的平均动能。实际中,晶 体内各原子所占有的能量是按照麦克斯威尔丁波兹曼熊晕 分布律分配能量的,可 以大于或少于原子的平均动能。也就是说,它 是∵个能量起伏的辽 原子:的 平均动能大,如 果它的能量足够 程,也 叫热起伏占显然 其中有某些原子的能曩:比 ∷ 大,甚 至可以脱离开它的平衡位置,则 在原水的位置上形成了△个空位o因 此,温 度高于绝 对零度时∫由于热运动 ,晶 体中总有△些原子 ∶ ∷ ∷ ⊙● 要离开它的平衡位置 |造 戚缺陷。这种型式的∷ ∷ ∷ -、 , ;∶ ,∷ ∷ ∷ ∷ 缺陷称为热缺陷占∷ ∶ ∷热缺陷有两种主要形态。ˉ种是△些具有 ∷ 能量足够大的原子离开平衡位蕈后 ,挤 到格子 间隙中,形 成间隙离子 Ⅱ而原来位置上形 点的∷ Ⅱ b) ∷∷∷ (巳 ) 【 ∶ 如 图 2△ 1(a,o 成空∷ 位,称 :弗 伦苋尔缺陷 ∴ · ∶ ∷ | 图 2-1 另△种是固体表面层的原子 获得较大能量 (a,弗 伦克尔缺陷 ;(b)肖 特基缺陷 但是它的能皇还不足够使它蒸发出去 ,只 是移 :,∶ ,∷ ·64 · , 到表面外新的位置上去 ,而 留下原来位置形成空位。这样 ,晶 格深处 的原子 ,就 依次填人 结果表面上的空位逐渐转移到 内部去。这种型式的缺陷称 肖特基缺陷,如 图 2-1(b)所 示。对于弗伦克尔缺陷 ,间 隙原子和空格点是成对产生 ,晶 体的体积不发生改变 ;而 肖特基 缺陷使晶体体积增加。 上述热缺陷是一种位置缺陷 ,也 即原子或离子离开了 自己 原有 的位置而处在其他位置 上。位置缺陷除了以上两种外 ,还 有其他形式的缺陷存在 ,例 如间隙离子从晶格表面跑到内 部去 ,这 样的缺陷就只有间隙原子而无空位了。另外 ,也 可能 有几个空位同时合并在—起的 缺陷。在 晶体中,几 种缺陷可以同时存在 ,但 通常有一种是主要的。一 般说 ,正 负离子半径 相差不大时 ,肖 特基缺陷是主要的。两种离子半径相差大时弗伦 克尔缺陷是主要的。 (二 )组 成缺陷 杂质 原子 或 叫掺杂原 子 ,其 量一 般少 于 0.1%,进 人 晶体后 ,因 杂质原子和本征原子 的性质不 同 ,故 它不仅破坏了原子有规则的排 列 ,而 且 使杂质 离子周 围的周期势 场发生改 变 ,从 而形成缺陷。 杂质原子可分间隙杂质原子及置换杂质原 子两种。前者是杂质原子跑到本征原子点阵间 图 2-2 隙中,后 者则是杂质原子替代了本征原子 (如 (a)置 换型杂质 ;(b)间 隙型杂质 图 2-2)。 , %∞ ●○ ●○ ︒ · ○ ●○ ● ●○ ● ○ ○ ●鲵 ● ●○ ● ○ ○ ●○ ● ⑶ ) (a (三 )电 荷缺陷 ^有 些化合物由于热能作用或其他能量传递过程 ,使 得其电子得到能晕而被激发到高能量 状态 ,此 时在电子原来所处的能量状态相当于留下了一个电子空穴 ,带 正电荷。这样虽未破 坏原子排列的周期性 ,但 是由于孔穴及电子带正和负电荷 ,因 此在它 们附近形成了一个附加 电场 ,引 起周期势场的畸变 ,造 成了晶体的不完整性 ,称 电荷缺 陷。 (四 )非 化学计量结构缺 陷 一些易变价的化合物 ,在 外界条件的影响下 ,很 容易形 空 · 成 位和间隙原子 ,造 成组成上 的非化学计量化 ,这 主要是由于它能够比较容易地通过 自身的变价 (电 荷转移)来 平衡由组 成的非化学计量化而引起 的电荷不中性。这种由组成非化学计量造 成的空位、间隙原子以及 电荷转移引起 了晶体内势场的畸变 ,使 晶体的完整性遭到破坏 ,也 即产生了缺陷。所以,由 于化学组成明显地随着周围气氛、性质和压力大小的变化而变化 ,使 组成偏离化学计量而引 起的晶体的不完整性 ,即 所谓的非化学计量缺陷。 点缺陷在实践中有重要意义。在材料工艺中,有 大量的烧成、烧 结和固相反应过程 ,这 些过程是和原子在晶体内或表面上 的运动有关的,通 常缺陷能加 速这些过程。点缺陷的存 在 ,有 时可以通过改变电子的能量状态而对半导体的电学性能产生 重要影响。此外 ,点 缺陷 存在 ,有 时由于缺陷与光子发生作用 ,还 可使某些晶体产生颜色。 间隙离子能阻止晶格面相 ·65 · 互间的滑移 ,使 晶体的强度增加。杂质原子还能使金属的腐蚀加速和延缓等: 二、点缺陷的反应与浓皮平衡 : ∷ ∷ ! (=)热 缺陷 ∷ ¨ ∷ 热缺陷是由于热起伏 引起的,在 热平衡条件下 ,热 缺陷的多少仅和晶体所处的温度有 关。晶体中点缺陷的存在⊥方面造成点阵畸变 ,使 晶体 内能升高 ,增 大了晶体的热力学不稳 定性 ;另 -方 面 ,由 于增大了原子排列∷ 的混乱程度 ,并 改变了其周围原子的振动频率 :又 使 晶体的熵值增大 ,丽 脑值越大 ,晶 体就越稳定。由于存在着这两个互相矛盾的因素 ,晶 体中 的点缺陷在⊥定瘟度下必然宥⊥平蘅的数 目。故在某一温度下 ,热 缺陷的数 目可以用热力学 中自由焓的最小原理来进行计算 :规 举筲特基缺陷为例。 ' 设构成完整的单质晶体的原子数为 N,在 温度 TK时 形成 ″个孤立空位 ,而 每个空位 的形成能是 ΔE。 。∶ 相应这个过程的自由焓变化为 ΔG,热 焓的变化为 AfF,熵 的变化为 ΔS, ∷ ∷ 则 (2-1) ΔG=Δ H-TΔ S=`″ ΔEⅠ -TΔ S 其中熵的变化分为两部分。一部分是由于晶体中产生缺陷所引起的微观状态数的增加而造成 的,称 组态熵或混和熵 ΔSc。 根据统计热力 是 兹 常数 ;W :Ⅱ ° 中 Ⅱ 埤 曼 肀 :今 旱 T乃 了 菸 ∷ 是热力学凡率 ,它 是指 九个空位在 ″+N个 晶格位置中可区别的不 同排列方式时的总数 目: 即 ∷ W=q邗 亍 绊湍≠ @-v 另∵部分是振动熵 Δ或 ,是 由于缺陷产生后引起周围原子振动状态的改变而造成的,它 和空 的品袼原宁的振劫轶态宥关系:砉 每个凉字振动真宥相茼癍秦讠,由 于热缺赭存枣 莅葙铀∷ 咖 空位相邻原子的振动频率改变成 v′ ,罕 数 ↑宇.?相 邻 中F子 早:孑 ,则 今ρvT ∷ 庞 氵)。 。 ∷ 'ln(v'∫ (2-3) Δ0=mΔ Ev=T(Δ Sc十 m今 Sˇ ) , 当平衡时 ,辔 f|仉 当 1》 0根 据斯特令公式 镐 !≡ △ △ =宰 =Ⅱ ∫求出 Ⅱ 埤 笋 鱼鱼￡ m~〓 当 ″《 N,有 TΔ S↓ +屁 卞“ 干 AE氵 ∷ ∶ 仄冖午石 亍乩型%∥屮l=t邓《 |箐 [ 九 :=Nexp(T两 F) (2T4) Fo (2=5) ) ∷ ∷ (2-6) ΔGf是 空穴形成∷ 的 自由焓 从该式可见 ,空 穴随温度升高而呈指数增加。其他缺陷也可得 ∵ 出类似结果。 , ·66 · 表示缺陷的符号 ,目 前采用得最广泛的是克罗格-明 苋符号。通常以 砜 表示空位 ,崛 表示所讨论的原子 (离 子 ),y表 示 电子 ,〃 表示空穴 。其中下标 尼表示空位或原子所在的 位置 ,一 般 以 犭表示处于间隙位 ,以 某个原子的名称表示处在这一原子的位置 ;上 标 J表 示 ′ “ ” “” 所讨论原子或空位所带的电荷 ,∷ 般以撇 表示负电荷 ,以 点 · 表示正 电荷 ,有 时以 “” “ ” ” “ ” “ ” ε 表示中性 ,一 撇 或一 “ 点 表示一价 ,二 撇 或二 点 表示二价 ,以 此类推。 困此 ,对 应的有关缺陷可以用符号表示为 :(1)原 子空位—— 叽ˇ;(2)间 隙原子—— M; (3)置 换原子—— MMz,这 表示了 M2位 置上 的原子被 M所 置换 ;(4)自 由电子及电子空 · 穴—— ε'和 凡 ;(5)带 电缺陷—— V‰ 和 巧 ,分 别为正离子 M和 负离子 X带 一价电荷的 空位 ,‰ 和 M‰ 表示 M置 换 M2后 分另刂 带一价正 电荷和一价负电荷的情况 ;(6)错 位缺 —— Mx,指 正离子 M置 换了X位 的负离子 种缺陷一般很少出现。 陷 ,这 在处理缺陷时 ,可 以把缺 陷看作化学物质 ,也 即晶体的缺陷在一定条件下会像化学反应 似地发生反应 ,所 以根据化学平衡的观点 ,缺 陷的形成可以用类似的化学反应式来表示 ,也 可以将质量作用定律的概念等用于缺陷反应。 在写缺陷反应方程式时 ,必 须遵守 以下 的基本原则 (1)位 置关系。在化合物 吼 X犭 中 ,M位 置的数 目必须永远与 X位 置的数 目成一个正 : 确的比例。例如在 MgO中 ,Mg∶ O=⒈ 1;在 辊 Os中 Al∶ O=⒉ 3。 只要保持 比例不 变 ,每 一种类型的位置总数可以改变。如果在实际晶体 中 ,M与 X的 比例 ,不 符合位置的 比例关 系 ,表 明存在缺陷。例如在 Tio中 ,△ 与 O位 置之 比应 为 1∶ 2,而 实际晶体 中是氧不足 , 即 ηOz¨ ,那 么在晶体中就生成氧空位。 (2)位 置增殖。当缺陷发生 变化时 ,有 可能引人 M空 位 V.f,也 有可能把 VM消 除。 当引人空位或消除空位时 ,相 当于增加或减少 M的 点阵位置数。但发生这种变化时 ,要 服 从位置关系。能引起位置增殖的缺陷有 :VM、 ‰ 、蜗卟 Mx、 Xa犭 、风 等 。不发生位置增 ′ 殖的缺陷有 :召 、九 。例如晶格 中原子迁移到晶体表面 ,在 晶体 内留下空位时 ,增 加了位置的数 目;当`M等 表面原子迁移到晶体内部填补空位时 ,减 少了位置的数 目。 (3)质 量平衡。和在化学方程 中一样 ,缺 陷方程的两边必须保持质量平衡。这里必须注 意 ,缺 陷符号的下标只是表示缺陷的位置 ,对 质量平衡没有作用。 (4)电 中性。晶体必须保持电中性 ,只 有电中性的原子或分子才可以和被研究的晶体外 的其他相进行交换。在晶体内部 ,中 性粒子能产生两个或更多的带异号电荷的缺陷。电中性 的条件要求缺陷反应两边具有相同数 目的总有效电荷 ,但 不必等于零。例如 ,△ Q中 失去 部分氧 ,生 成 △0z¨ 的反应可写为 2⒎ Γ告Q— →2· 3% 吒十 (2-7) Q— 艹夕 岛 +吒 +3%+告 G个 (2-8) zT。 `十 ·67 · +|%Lˉ 尔 匀 Ⅱ (2-9) Ⅱ 咣 +告 龟 个 △o中 逸出,同 时,在 晶体内产生带正电的氧 方程表示 ,氧 气以 电中性的氧分子的形式从∷ `+吨 空位和与其符号相反 的带负电荷的 T厶 来保持电中性 ,方 程两边总有效电荷都等于零。 ∷ ∷ 6)表 面位置。表面位置不用特别表示。当一个 M原 子从晶体内部迁移到表面时 ,M 位置数增加占例如 MgO中 Mg离 子从内部迁移到表面 ,在 内部留下空位时 ,Mg离 子的位 置数 目增大 。 ∷ ∷ ∷ 这些规则在描述固溶体的生成 ,非 化学计量化合物的反应中是很重要的。 下面具体讨论相关缺陷的缺陷平衡方程 : ∷ (1)肖 特基缺陷。设单质 M彤 戍完整晶体 ,用 MM表 示在完整晶格的结点上的 M, 表示晶体内结点M处 是空位。形成肖:特 基缺陷时 ,晶 体增加新结点 ,写 成如下反应式 ‰∷ (2T10) 十‰ 或 00‰ ‰ 0‰ 上式的两侧都有 M.f,可 以取消之 ,用 0代 表完整晶体 ,角 注的字母表示 完整晶体上的位 置 ,根 据化学平衡原理 ,若 空位浓度用 ΙV‰ ]表 示 ,则 该式的平衡常数为∷∷ · ∷ ∷ ∶ ∴∷∷∷ ∷ Ks=[‰ ] (2-11) ∷ ∷ ∴ ∷ ΔGf=亠 RTlnks ∷ ∷ 因为 咖 ∷ ∷ l÷ 亠 (|罟 》 :谝 该式完全和式 (2-6)相 符 ,只 要式 (2-6)的 N取 1∷ rn。 ∷ ∷ ∵ ￠ |。 l就 可得 出 同样结界 ,这 里 ΔGf ∷ 指摩尔 自由焓。∷ 若氧化物 Mo形 成肖特基缺陷,例 如 BeO、 MgO、 ∞ 等 ,空 位用 ‰ 和 V。 表示 ,则 有 0(=)V‰ +Vs (2-∷ 13) 因此 ,肖 特基缺陷的平衡常数是 Kζ 亍[ˇ%△ Vt] (2-14) Κ =u]=[Ⅱ ]亠 expl|舍 喾 挲 柰 (2-|5) ) 此处 ΔCs是 肖特基缺陷的形成 自由焓。 ∷ 对 MgO,镁 离子和氧离子必须离开各 自的位置 :迁 移到表商或晶界上 ,反 应如卞 ‰ +%←>y侃 +yJ+MgM【 表⑽ +%表 ⒄ (2T1-) 方程 (2-“ )左 边表示离子都在正常的位置上 ,是 没有缺陷的 ,反 应之后 ,变 成表面离子 和内部的空位。因为从晶体内部迁移到表面上的镁离子和氧离子 ,是 在表面生成一个新的离 子层 ,这 一层和原来的表面离子层并没有本质的差别 ,因 此对肖特基缺陷反应方程 (2-⒗ ) 可以写成 ·68|· ∶ 0㈠ v彳吨+vt (2-17) 根据式 (2-14)MgO中 肖特基缺陷平衡可以写成 Ks=[V彳魄HV。 (2-18) ] (2)弗 伦克尔缺陷。弗伦克尔缺陷可以看作是正常格点离子和间隙位置反应生成间隙 Ⅱ子和空位的过程 ,弗 伦克尔缺陷反应可以写成 · 工彷常数 各缺陷浓度低时 ,则 鳊 》 MM=凡 犭 +v‰ (2-19) KF= (2-20) ],‰ 》 [昭猁 。若摩尔数 MM接 近于 1, 式(2— ⒛)变 成 · (2-21) KF=[V‰ ][卜 石 ] 与肖特基缺陷类似 ,弗 伦克尔缺陷的平衡常数也可表示为 Κ孑 =[‰ ]=[M· ]=expl-兮 喾莘) (2-22) 式中 △GF是 弗伦克尔缺陷的形成 自由焓。 在 AgBr中 ,弗 伦克尔缺陷的生成可写成 迅 驳 +⒕ =Ag∶ +V气 (2-23) 根据质量作用定律可知 (2-24) KF=黜 令 :N— — 在单位体积中正常格点总数 蚝 —— 在单位体积中可能的间隙位置总数 ; ; m厂~在 单位体积中平衡 的间隙离子的数 目 ; 彳v— — 在单位体积中平衡的空位的数 目。 则式 (2-24)可 以写为 (2-25) KF= 显然 ,,aa=mv。 如果缺陷的数 目很小 ,那 么 m扌 《 N≈ 凡 ,因 而 彳 为生成弗伦克尔缺陷的形成能 ,且 反应过程中体积不变 ,则 有 ′ ‰ =√ N· 凡 KF≈ Nα 《 一驽杂 ) =N· N氵 KF。 如 果 Δ GF (2-26) 此式表示了弗伦克尔缺陷的浓度与缺陷生成能及温度的关系。 (二 )组 成缺陷和电子缺陷 杂质原子进入晶体后 ,破 坏了原子有规则的排列 ,使 杂质周围的周期势场发生改变 ,从 ·69 · { 而形成缺陷。对不同的晶体 ,不 同的条件 ,杂 质的掺人可以在晶体中形成不同类型的缺陷。 例如 ,对 硅晶体而言 ,当 五价磷原子代替到 四价硅原子的晶格中 ,形 成 n型 半导体 ,它 比硅晶体形成所需的共价键多了一个电子。在低温时 ,此 额外电子保持在磷 的附近 ,在 热运 动下 ,该 电子易激发到导带中去。热能引起 P原 子离子化时 ,其 反应如下 ∷∷ ∶ ∷ ∷ ∷ Ps← ◇践 +召 ' (2-” ) '表 示形成电荷缺陷 ,它 的浓度设为 [纟 ']。 留下磷原子带有有效 正 电荷。这个缺陷反 此处 召 应的平衡常数是 凡=三 寺旦 (2T28) l盖 ;社 当三价硼离子代替晶格中硅原子 ,形 成 p型 半导体 。它比形成晶体共价键少一个电子 ,缺 陷 反应是 : · (2-29) B√ ←◇B′ ⒏十几 · 此处 凡 是指在价带上形成电荷缺陷的空穴 ,[凡 △ 是它的浓度 ,则 此缺陷反应的平衡常数 是 (2-30) Kh=唧 另外 ,在 体系掺杂时 ,通 过缺陷反应方程可以对缺陷形成进行分析 ,但 最终还需通过实 际判别才能确认。 如 Cacb在 Kα 中的溶解过程。考虑 当引人一个 Caclz分 子到 KCl中 时 ,同 时带进两个 α 原子和一个 Ca原 子。考虑置换杂质的情况 ,Cl原 子处在 Cl的 位置上 ,一 个 Ca原 子处在 K位 置上。但作为基体的 KCl中 ,K∶ α=⒈ 1,因 此 ,根 据位置关系 ,一 个 K位 置是空的 , 当作原子取代时有 CaClzls〉 ˉ 一艹CaK十 VK+2Cld 其中→号上面的 Κ¤ 表示为溶剂 ,溶 质 Cnclz进 人 Kα 晶格。式中 CnK、 yK都 是不带电的。 实际上 ,CaCb和 Kα 都是强离子性的材料 ,考 虑到离子化 ,溶 解过程可表示为 竺廴G琼 +v饫 十2Cl。 CaCbt。 」 在离子晶体中,每 种缺陷如果看作化学物质来处埋,那 么材料中的缺陷及其浓度就是带 电的缺陷 总有效电荷等于零,保 持了晶体的电中性:上 面南个过程都符合上述原则,再 '但 %进 人间隙位置,α 仍然在α∶ 一种可能是 位置,为 了保持电中性和位置关系,产 生两个K 空位 CaClzc⑶ ˉ 垩廴。 ∶十2Yk十 犯 b∷ ∷ ∷∷ 上述 三 种过程都符合缺陷反应方程 的规则 。究竟 那∷ 种是实际上存在 的 ,则 需 根据 固溶 体 生 成 的条件及实际加 以判 别 。 ·70 · ∷ (三 )非 化学计量缺陷与 色心 在普通化学 中,定 比定律认为 ,化 合物中的不同原子的数量 要保持固定的比例。但在实 际的化合物中 ,有 一些化合物 ,它 们并不符合定 比定律 ,负 离子与正离子的比例 ,并 不是一 个简单的固定的比例关系 ,这 些化合物称为非化学计量化 合物。这是一种由于在化学组成上 偏离化学计量而产生的缺陷。有些非化学计量缺陷能够形成 “ ” 色心 ,所 谓色心是 由于电子 补偿而引起的一种缺陷。这种晶格缺陷 ,可 分为四种类型 1,负 离子缺位 ,金 属离子过剩 △O,、 zrOz就 会产生 这种 缺 陷。分 子式 可以写 为 △Qr,乙 0r,从 化学 计量 的观 Ti4+ Ti4+ o2ˉ : 点 ,在 这种化合物中,正 离子与负离子的比例 是 ⒈2,但 由于氧离子不足 ,在 晶体中存 在氧 空位 ,使 得金属离子与化学式量比较起来显得 o2 o2ˉ Ti4+ Ti4+ o2_ 过剩。从化学的观点来看 ,缺 氧的 △o可 以 看作是四价钛和三价钛氧化物的固体溶液 ,即 R2OR在 Tio中 的固溶 体。也可 以把它看作 是为 了保持 电中性 ,部 分 △4← 降价为 Ti3+。 图 2-3 ηG∵ 结构缺 陷示意 图 必须注意的是 ,这 种离子变价 的现象总是和电子相联系的 ,也 就是 说 ,η 4+是 由于得到电子 而变成 △ 。但这个电子并不是 固定 在一个特定 的钛 离子上 ,而 是容易从 一 个位置迁移 到另一个位置。更确切地理解 ,可 把它看作是在负离子空位的周围 ,束 缚了过剩电子 ,以 保 持电中性。△o氵 晶体中 ,空 位和周围离子的关 系如 2-3所 示。 如前所述 ,氧 空位是带 图 电的 ,在 氧空位上带有两个电子 ,这 两个电子不 同于一般的 自由电子 ,它 们是被空位束缚在 空位周围的准 自由电子。这种 电子如果与附近 的 Ti4+离 子相 联 系 ,△ 4+就 变成 TP+。 但这 +离 些 电子并不属于某一个具体 固定 的 T俨 子 ,在 电场的作用下 ,它 可以从这个 T卩 +离 子迁 +上 移到邻近的另一 个 T俨 ,而 形成 电子导 电。所 以具有这种缺 陷的材料 ,是 一种 n型 半导 体。 一些 晶体 ,如 果用 X射 线 ,γ 射线 ,中 子或电子 辐照 ,往 往会 产生颜 色。例如 ,金 刚 石用 电子轰击 ,产 生蓝色 ;石 英在反应堆 中用中子辐照以后 9产 生棕色。这些颜色的产生是 由于辐照破坏晶格 ,并 产生各种类型的点缺陷的缘故 ,这 种晶格 缺陷 ,也 就是所谓的色心。 色心产生 的原因是在一定条件下 ,为 了在产生缺陷的区域保 持电中性 ,过 剩电子或过剩正电 荷 (电 子空穴 )被 束缚在缺陷的位置上 ,和 原子周 围的电子具有一 系列 分离的允 许能级 一 样 ,在 点缺陷上 的电荷 ,也 具有这样 的一组能级 ,这 些允许能级 相当于在可见光谱 区域的光 子能级 。因而 ,在 缺陷位置上也就能吸收一定波长的光。这样 ,材 料就出现某种颜色。在许 多情况下 ,把 这种经过辐照而变色的晶体加热 ,能 使缺陷扩散 掉 ,使 辐照破坏得到修复 ,晶 体失去颜色。 3+的 ·71 一个经详细研究的色心是 F一 色心 (F-centre),当 卤素碱金属晶体在碱金属的蒸汽中加 热 ,然 后快速淬火时 就产生 F-色 心 ,例 如 ,Nacl在 Na汽 申加热 ,得 到黄棕色。当 №¤ 晶体被加热时 ,Na扩 散到晶体 的 内部 ,以 ∷种过剩的 Na离 子浓度存在 ,但 同时并没有过 ˉ 剩的 α 离子存在 ,因 此 :过 剩的 Na离 子将伴随一个相应数 目的氯离子空位。为了保持电 ,∷ 中性 ,从 Na来 的一个价电子被 吸引到负离子空位上 ,并 在那 里被捕 获。因此 F-色 心是由 一个负离子空位和△个在此位置上 的电子组成 的 ,也 即捕获了电子的负离子空位。 F-色 心如图 2-4所 示 ,它 是一个陷落电子中心 (a trappe-工 dectron center),也 可以用 反应式表示为 V&+c℃ → V¤ M (2-31) 前面曾提到 ,负 离子空位带正电荷 ,对 于氯离子空位是带 一个正电荷 ,现 在它又捕 获 了一个 电子。因此 ,F-色 心的构 造很像一个氢原子。 根据上述的 TiOz¨ 结构缺陷 (图 2-3),在 氧空位上捕获 两个电子 ,成 为一种色心 ,这 种色心称为 /-色 心 ,表 示在这 种色心上有两个准 自由电子。色心上的电子能吸收一定波长 的 光 ,使 氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。这种存在氧空位的 氧化钛是△种 n型 半导体 ,不 能作为介质材料使用。⒎o的 图 2-4 F-色 心 非化学计量范围比较大 ,可 以从 △o到 TiG连 续变化。对 于 T砀 失去氧变成 Tio¨ 的过 程 ,∷ 反应式如式 (2-7)、 式 (2-8)、 式 (2-9)所 示 ,其 中式 (2· 9)可 等价为 ∷ ∷ %专 根据质量作用定律 ,平 衡时 ′ =>吒 十2纟 +扣 个 (2-sz) ∷ ∷ k= (2=33) 如果注意到晶体中氧离子的浓度基本不变 ,而 过剩电子的浓度 比氧空位大两倍 ,则 可简化为 h吃 ]∞ [P%〕 : (2-34) 这说明氧空位的浓度和氧分压的 1∫ 6次 方成反 比。所以 0Oz的 非化学计量对氧压力是敏感 的,在 烧结含有 T龟 的陶瓷时 ,要 注意氧的压力。 2.间 隙正离子 ,金 属离子过剩 具有这种缺陷的结构如图 2-5中 色所示。Znl+￠ O和 ∞ 1i=O属 于这种类型。过剩的金 属离子进人间隙位置 ,它 是带正电的,为 了保持电中性 ,等 价的电子被束缚在间隙位置金属 离子的周围,以 保持电中性。这也是ˉ种色心。例如 Zno在 锌蒸汽中加热 ,颜 色会逐渐加 深变化 ,就 是形成这种缺陷的缘故。缺陷反应可以表示如下 ·72 · · ′ ∞ ⑶ Z戚 +2召 +扣 (⒄ zn(g)(=◇ Z亻 +2召 {∶ ∶ ∶ ∶ ∶ 8::}{:;8:吝 8::8 按质量作用定律 K=三 Ξ 专扌 子 (2~j7) {:;::;孺 8占 8{:; 1三 :扌 间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为 (2-38)尸 [Z亻 ]∞ [P‰ ]芸 :王 :E 离子空位结构示意 图 如果锌离子化程度不是 9可 以有 Zn(g)(=◇ Zn; 十c' 得 :∶∶ 卩 (2-39) [‰ ;]CC[P乙 ]卷 (2-40) 从上述理论关系分析可见 ,控 趔不网的锌蒸汽庄可 以获得不同的缺陷形式 ,究 竟属于什 么样的缺陷模型 ,要 经过实验才能确定 。曲于电导率与 自由电子的浓度成 比例关系 ,因 此 znO的 电导率也和带电的问隙锌的浓度戚 正 比。通过测定 zl·O的 电导率与氧分压 的关系 , , 可以导出单电荷间隙锌的模型 ,且 与实验相符。因为锌蒸汽与氧压的关系为 z<⒄ +告 Q㈠ ⒛ +召 ′ +告 Oz-→ ZF1O Κ =乙 [召 (2-41) (2-42) (2-43) 两 +?铉 丐 下 ′ C[P%]ˉ 去 ]♂ (2-44) 实验中测得的 ZnO在 甾0℃ 时的电导率与氧分压的关系满足式 (2-44)。 3.间 隙负离子 ,负 离子过剩 具有这种缺陷的结构如图 2-5中 沙所示。目前只发现 UQ+J具 有这样的缺陷。可以看 作 叽 O:在 UOz中 的固溶体 。当在晶格中存在间隙负离 子时 ,为 了保持电中性 ,结 构中引 人电子空穴 ,相 应的正离子升价 。电子空穴在电场下会运 动 。因此 ,这 种材料是 p型 半导 体 。对于Uo+=中 的缺陷反应可以表示为 告。一艹α+z/t· (2-45) 丫 二 :]Oc[Pq]告 (2-46) 根据式 (2一 笱 )可 得 [《 随着氧压力的增大 ,间 隙氧浓度增大 这种类型的缺陷化合物是 p型 半导体。 , 73 · 4.正 离子空位 ,负 离子过剩 图 2-5中 j为 这种缺陷的示意图。由于存在正离子空位 ,为 了保持 电中性 ,在 正离子 空位的周围捕获 电子空穴。因此 ,它 也是 p型 半导体。Cuzot Fe0属 于这种类型的缺陷。 :离 子过剩 ,每 缺少 个 一 以 FeO为 例 ,可 以写成 Fe1￠ O,在 Feo中 ,由 于 瞩 e存 在 ,σ Fez+,就 出现一个 ‰ e,为 了保持电中性 ,要 有两个 Fez+转 变成 n疒 来保持 电中性 。从化 学观点看 ,FeIL￡ O可 以看作 FezOa在 Feo中 的固溶体 ,为 了保持电中性 ,三 个 Fez+被 两个 Fe3+和 一个空位所代替 ,可 写成 F矿 VROa,用 它来代替 F%O3。 从缺陷的生成反应可以看 出缺陷浓度也和气氛有关 g,02吒 +%十 吒 2祗 十扣 【 tg,0%+吒 扣 +2凡 · (2-47) (2-48) 从方程 (2-娲 )中 可见 ,铁 离子空位本身带负 电 ,为 了保持 电中性 ,两 个电子空穴被 吸引 到这空位的周围 ,形 成一种 V-色 心。 根据质量作用定律 [O。 ][ˇ 侃][几 Κ · (2-49) ]2 = [Pq]号 由此 可 得 [九 丬∝[P说 (2-50冫 ]告 : 随着氧压力的增大 ,电 子空穴的浓度增大 ,电 导率也相应增大。 从上述讨论中,可 以看到 ,非 化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关 ,这 是它和 别的缺陷的最大不同之处。此外 ,这 种缺陷的浓度也与温度有关 ,这 从平衡常数 K与 温度 的关系中反映出来 。以非化学计量的观点来看问题 ,世 界上所有的化合物 ,都 是非化学计晕 ⊥ 的,只 是非化学计量的程度不同而已,例 如 ,MgO、 AlzO3都 有 个很狭小范围的非化学计 量缺陷 ,但 在一般情况下 ,都 把它们看作稳定的化学计量化合物。 在热缺陷工节中,介 绍了热缺陷及其缺陷浓度的计算方法。同样,非 化学计量化合物一 般也都包含宥空位或间隙离子等缺陷,利 用缺陷反应方程:除 了可以对非化学计量化合物的 反应过程和反应机制进行研究外,还 可以像传统花学反应方程郑泮,对 非花学计量化合物屮 所含缺陷物质的浓度进行计算。例如对非化学计量化合物 F%O,可 以认为是一定量出 F%G溶 人到 FeO中 。那么有缺陷反应式如下 0?:F乩 :+咚 +s°o α 罕 御 (2-50 式中 α表示溶人到 FeO中 的 F%Os摩 尔数。以此,该 非化学计量化合物的组成可表示为: : ∶ 苎 F锡 rF咬 ∴ 亠 有 。0,若 测得该非化学计量化合物中Fea+lF'+t卩 贝刂 2α ·74 · ,∶ ⊥ 唧 1-2α -α =卩 ; 劣==2夕 +(1-2夕 一α)=1-α =唧 再考虑到每摩尔 FerO中 的正常格点数 ,也 即铁与氧实际所 占总格点数 N为 N=1+tr=硼 (2-52) 而铁空位所 占格点数为 〈V△e〉 =α =Σ亻 (2-53) %币 忽略热缺陷引起缺陷浓度并考虑空位格点为正常格点的极少部分 可以得出空位的浓度为 毕 =端 · 锷 =捣 第二节 位 , (2-54) 错 晶体在结晶时受到杂质 、温度变化或振动产生 的应力作用 ,或 由于晶体受到 打击 、切 削、研磨等机械应力的作用 ,使 晶体内部质点排列变形 ,原 子行列间相互滑移 ,而 不再符合 理想晶格 的有秩序的排列 ,由 此形成的缺陷称位错。位错是原子的∵种特殊 态 ,是 -种 具 纽 有特殊结构的晶格缺陷 ,因 为它在一个方向上尺寸较长 ,所 以被称为线状缺陷。位错的假说 是在 sO年 代为了解释金属的塑性变形而提出来 的 ,sO年 代得到证实。位错的存在对晶体的 生长、相变、扩散 、形变、断裂以及其他许多物理化学性质都有重要影 响 ,了 解位错的结构 及性质 ,对 研究和了解金属尤为重要 ,对 了解陶瓷等多晶体中晶界的性质和烧结机理 ,也 是 不可缺少的。 -、 位错 的结构类型 位错最重要 、最基本的形态有刃型位错和螺型位错两种 ,也 有介于它们之间的混合型位 错 ,这 些可归结为平移位错 ;另 外还有旋转位错 ,旋 转位错的弹性能很高 ,只 能产生于非常 特殊 的情况。 (一 )刃 型位错 位错相当于局 部滑移 区的边界 ,如 晶体的某一区 域受到压缩作用后 ,造 成质点滑移 ,滑 移面和未滑移 面的交界处有一条交界线 ,在 这条线上 的原子配位就 和其他原子不 同了。位 错 上 部原子间距 密 ,下 部疏 原子 间距离出现疏密不均匀现象。图2-6表 示 一块单 c , 晶体 ,其 中 翔Ⅱr为 滑 移 面 ,ABFE为 已滑 移 区 ABFE上 边的晶体相对下边 向左移 动 一 个原子间距 , 图 2-6 含有刃型位错的晶体 , ·75 ·