行星式球磨法制备碳—氧化锌纳米复合材料.pdf

第３ ４卷第 ４期 ２ ０１ ５年 １ ２月 武 汉 轻 工 Ｊ ｏｕｒ ｎａｌ ｏｆ Ｗ ｕｈａｎ 大 学 学 Ｐｏｌ ｙｔ ｅｃｈｎｉ ｃ 报 Ｖ０１ ．３４Ｎｏ． ４ Ｕｎｉ ｖｅｒ ｓ ｉ ｔ ｙ Ｄｅｃ． ２０１５ 文 章编 号 ： ２０９５－ ７３８６（２０１５）０４－ ００２１－ ０３ ＤＯＩ ： １ ０． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ．ｉ ｓ ｓ ｎ． ２ ０９ ５－ ７３ ８ ６． ２ ０１ ５． ０ ４． ０ ０ ６ 行星 式球磨法制备碳一 氧化锌纳米复合材料 尹俊霞 ，肖坤儒 ， 堵 雷， 阮履婕 ， 杨 明 （武汉轻工大学 化学与环境工程学 院 ， 湖北 武汉 ４３ ０ ０２ ３） 摘 要： 以 醋酸锌 和 葡萄糖 为 原料 用行 星式球 磨 法及 热 解前 驱 体 制备 纳 米碳 一 氧化 锌 复合 材 料 。采 用 ｘ－ 射 线衍射 仪 和扫描 电子 显微 镜 对 产 物进 行 了结 构 和相 貌 表 征 ， 研 究 了碳 源、热 处 理温度和 时间等因素对纳米碳一氧化锌复合材料的影响。研 究表 明， 以葡萄糖为碳源， 热处理 温度 为 ４ ００ ｏ Ｃ， 热处 理 时 间为 １ ０ｍｉ ｎ时 ， 得 到 的碳一 氧化 锌 复合材 料产 率 为 ９６． ８％ 。 关 键词 ：纳米材 料 ； 热 处理 ； 行 星式球 磨 法 ； 碳一 氧 化锌 中图分 类 号 ： ＴＱ １ ３２． ４ 文献 标识 码 ： Ａ Ｐｒ ｅｐａｒ ａｔ ｉ ｏｎ ｏｆｔ ｈｅ ｎａｎｏ－ ｃｏｍｐｏｓｉ ｔ ｅ ｍａｔ ｅｒ ｉ ａｌ ｓ ｏｆｃａｒ ｂｏｎ． ｚｉ ｎｃ ｏｘｉ ｄｅ ｂｙ ｐｌ ａｎｅｔ ａｒ ｙ ｂａｌ ｌ －ｍｉ ｌ ｌ ｉ ｎｇ ｍｅｔ ｈｏｄ ＹＩ ＮＪ ｕｎ— ｘｉ ａ，ＸＩ ＡＯ Ｋｕｎ— ｒ ｕ，ＤＵ Ｌｅ ，ＲＵＡＮ 一 伽 ，ＹＡＮＧ． Ｍｉ ｎ ｇ （Ｓｃｈｏ ｏｌｏ ｆＣｈｅｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙａ ｎｄＥｎｖ ｉ ｒ ｏｎｍｅ ｎｔ ａｌＥｎｇｉ ｎｅ ｅｒ ｉｎｇ，ＷｕｈａｎＰｏｌ ｙ ｔ ｅｃ ｈｎｉ ｃＵｎｉ ｖｅｒ ｓ ｉ ｔ ｙ，Ｗｕｈａｎ４３００２３， Ｃｈｉ ｎａ） Ａｂｓｔ ｒ ａｃｔ：Ｔｈｅｎａｎｏ－ ｃｏｍｐｏｓｉ ｔ ｅｍａｔ ｅｒ ｉａ ｌｓｏｆｃａｒ ｂｏｎ－ ｚｉ ｎｃｏｘｉ ｄｅｗｅｒ ｅｐｒｅｐａｒ ｅｄｕｓｉ ｎｇｚｉ ｎｃａｃｅｔ ａｔ ｅａｎｄ ｇｌ ｕｃｏｓｅｂｙｐｌ ａｎ— ｅｔ ａｒｙ ｂａ ｌｌ－ ｍｉ ｌ ｌ ｉ ｎｇ ｍｅｔ ｈｏｄ ａｎｄ ｈｅａｔｔ ｒ ｅａｔ ｍｅｎｔｏｆｔ ｈｅ ｐｒ ｅｃｕｒ ｓ ｏｒ ｉ ｎｔ ｈｉ ｓ ｐａｐｅｒ．Ｔｈｅ ｓｔ ｒ ｕｃｔ ｕｒ ｅ ａｎｄ ｍｏｒ ｐｈｏｌ ｏｇｉ ｅｓ ｏｆｔ ｈｅ ｐｒ ｏｄｕｃ ｔｗｅｒ ｅｃ ｈａｒ ａｃｔ ｅｒ ｉ ｚ ｅｄｂｙｓ ｃａ ｎｎｉ ｎｇｅｌ ｅ ｃｔ ｏｎ ｍｉ ｒ ｃ ｒ ｏｓ ｃｏｐｙ（ＳＥＭ）ａｎｄＸ— ｒ ａ ｙｄｉ ｆ ｆ ｒ ａｃ ｔ ｉ ｏ ｎ（ＸＲＤ）．Ｔｈｅｅ ｆ ｆ ｅｃ ｔ ｓｏ ｆ ｃａｒｂｏｎ ８ ０ｎｉｃｅ， ｈｅａｔ ｔ ｒ ｅａｔ ｍｅｎｔ ｔ ｅｍｐｅｒ ａｔ ｕｒ ｅ ａｎｄ ｔ ｉ ｍｅ ｆ ｏｒ ｔ ｈｅ ｎａｎｏ—ｃｏｍｐｏｓｉ ｔｅ ｍａｔ ｅｒｉ ａｌ ｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ－ ｚｉ ｎｃ ｏｘｉ ｄｅ ｗｅｒｅ ｓｔ ｕｄｉ ｅｄ． Ｔ ｈ ｅｒ ｅｓｕｌ ｔｓ ｈｏｗｅｄ ｔ ｈｅ ｙｉ ｅｌ ｄ ｏｆｐｒ ｏｄｕｃｔ ｓ ｏｆｃａｒ ｂｏｎ—ｚ ｉ ｎｃ ｏｘｉ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉ ｔ ｅ ｍａｔ ｅｒｉ ｌｓｗａｓ９６．８ ％ ｗｈｅｎ ｔ ａ ｈｅ ｈｅａｔｔ ｒ ｅａｔ ｍｅｎｔｗａｓ ｕｎｄｅｒ４００￣ Ｃ ｆ ｏ ｒ １０ｍｉ ｎ ａｎｄ ｇｌ ｕｃｏｓｅ ａｓ ｃａ ｒ ｂｏｎ ｓｏｕｒｃｅ． Ｋｅｙｗｏｒ ｄｓ：ｎａｎｏｍａｔ ｅｒ ｉ ｌｓ；ｈｅａ ａ ｔｔ ｒ ｅａ ｔ ｍｅｎｔ；ｐｌ ｎｅ ａ ｔ ａｒ ｙ ｂａ ｌ ｌ — ｍｉ ｌ ｌ ｉ ｎｇｍｅｔ ｈｏ ｄ；Ｃ— ＺｎＯ １ 引言 纳 米氧 化锌 在光 学 、电学 、 生 物学 和催 化 等领域 都具有传统氧化锌不能媲美的特异性 和高效性 ， 这 种优 势 使得 纳米 氧化 锌 在橡胶 、 涂料 、 液 晶 、陶瓷 、 纺 织 和生 物抗 菌 等领域 都 发挥着 重 要作 用 。 由于其有 较好 的发展 前景 ， 纳 米 氧 化 锌 的工 艺 研 究 已引起 越 来越多的研究人员的重视＿ ｌ － ３ Ｊ 。但纳米材料体积小 、 比表 面 积大极 容 易 出现 团 聚 ， 使得 材 料 的效 果 变差 。 纳米 材料 在工 业应 用 时 ， 一 般 按 实 际 需 求将 其 固定 在相 对适 合 的载体 上 ，载体 可增 强纳 米 材 料 的稳 定 性， 减少 团 聚现象 ，同时也 能提高 纳米 材料 的活 性和 反应 效 率 ， 常 见 的载 体 材 料 有 活性 炭 、 硅 藻土 、白炭 黑、 ＡＩＯ 等 引。对 于 碳 与 氧 化 锌 而 言 ，要 使 纳 米 氧化 锌均 匀包 裹 于碳 中且使 其不 易脱 落 Ｊ， 碳 一氧 化锌 （Ｃ— ＺｎＯ）复 合 材 料 具 备 碳 与 氧 化 锌 的特 殊 特 收稿 日期 ： ２０１ ５－ ０９－ ２ ０． 作者 简介 ： 尹俊 霞（１ ９９１· ）， 女， 硕士研究生 ， Ｅ－ ｍａ ｉ ｌ ：１ ７３０１ ７７０ ９＠ｑｑ．ｃ ｏｉ ｎ． 通信作 者 ： 杨 明（１９ ６３－ ）， 男， 教授 ， 博士 ， Ｅ－ ｍａｉ ｌ ：ｙ ｍｎ ｊ ｕ＠１ ６３．ｃ ｏｒ ｎ． ２２ 武 汉 轻 工 大 学 学 报 ２ ０１ ５正 锌体 系开 始为油 状 液 体 ，冷却 一 段 时 间后 凝 结 为 黄 性。 笔 者将 机械 球磨 法与 固相 反应 法 相结 合 ，以醋 色 易碎 固体 非 Ｃ． ＺｎＯ复 合物 ， 故 在 实验 中选 用 葡萄 酸锌 和葡 萄糖 为 原材 料用行 星球 磨制备 前 驱体并 进 糖作 为碳 源 。 行 热 处理 制 备 碳一 氧化 锌 复 合 纳米 材 料 ， 此方 法 工 ３． ２ 热 处 理温度对 复 合材料 的 影响 将 热处 理 时间 固定 为 １ ０ｍｉ ｎ， 在 马弗炉 内 ， 将所 艺 简单 、 耗时短 、 产 率 高 。用 ｘ一 射线衍射仪和扫描 电镜对 产物 进行 了表 征 。 ２ 材料 与方法 ２．１ 主要试 剂 与 仪器 得 前 驱物分 别用 ２０ ０ｏ Ｃ， ３００ ｏ Ｃ， ４００ｏ Ｃ， ５００ ｏ Ｃ进 行 热处 理 。热处理 结 束 后 观察 所 得 产 物 的形 貌 特 征 ， ２００ ｏ Ｃ时 ， 所得 产物 只有坩 埚 壁 内壁 边 的产物 变 黑 ， 中间 为 土黄 色 ， 前 驱 物 未被 碳 化 ； ３００ ｏ Ｃ时 ，产 物 中 醋酸 锌 、葡萄糖 、 无 水 乙醇 和氢氧 化钠 均产 自天 间仍有 小部 分 为 土 黄 色 ； ４００ ｏ Ｃ时 样 品全 部 变 为 黑 津市 化学 试剂 有 限公 司 ；硬脂 酸 由天 津 市凯 通 化 学 色； ５００ｏ （ ＝时 ，出现较 多 白色 颗 粒 ；由此 可 知 ， ４００ ｏ Ｃ 试 剂有 限公 司生 产 ， 所 用试 剂纯 度均 为分 析纯 。 为制备 碳 与氧化 锌复 合材料 较适 合 的热处理 温度 。 行星式球磨机（ ＱＭ－ ３Ｓ Ｐ ０ ４）， 南京南大仪器有 限 公司； 超声 波 清洗 器 （ＫＨ２２００Ｂ），昆 三 禾 创 超 声 有 ３． ３ 热处 理 时间对 复合材 料的 影响 限公 司 ； 扫 描 电子 显 微 镜 （ＳＥＭ）， Ｓ－ ３０００Ｎ，日本 日 马弗 炉 内分别 进行 １ ０ｍｉ ｎ， ２０ｍｉ ｎ， ３０ｍｉ ｎ， ４０ｍｉ ｎ不 立有 限公 司 ； Ｘ 射 线 衍 射 分 析 仪 （ＸＲＤ－ ７０００），日本 同时 间的高温 热处 理 ， 热处理 结束后 取 出冷却 ， 观察 岛津 有 限公 司 ． 所得 产 物 的形 貌特 征 ， 在热 处理 时 间为 １ ０ｍｉ ｎ前 驱 ２．２ 方 法 物碳化完成 ， ２０ ｍｉ ｎ， ３ ０ ｍｉ ｎ和 ４０ ｒ ａｉ ｎ时 ，产 物 Ｃ— ２． ２．１ 纳 米碳 一 氧化锌 复合材料 的制备 ＺｎＯ复合 物 的量 随 热处 理 时 间 的延 长 而 明显 减 少 ， 准 确称 取一 定量相 同摩 尔数 且 恒温 干燥 的葡萄 将热 处理 温度 固定 为 ４００℃ ， 将所得前驱物在 热处理 １ ０ｍｉ ｎ时得到的碳与氧化锌 复合材料 的产 糖 和醋 酸锌 ， 先 用玛 瑙 研 碎 分别 将 两 种 原 料 粒径 研 率最 高达 ９６． ８％ 。 磨至 ２ｍｍ 以下 ， 充分混合后将混合样加入放有一 定数量 玛 瑙磨球 的球 磨 罐 中 ，同时将 同等 质 量 的样 ３． ４ ＸＲＤ 分析 品放 入 另一个装 有 相 同数 量 磨球 的球 磨 罐 中 ， 并将 图 １可看 出该 样 品 中含 有碳 和 氧 化 锌 ，其 中 ２０在 两个 球磨 罐 固定 在球 磨 机 中对 称放 置 ，以保 持 球 磨 １６． ６８ ０显示 的峰 为碳特 征 峰 ，其余 的峰 均 为 氧化 锌 机转 动平 衡 ， 调 节 转速在 ３００ｒ ／ｍｉ ｎ、 球磨 ６０ｍｉ ｎ， 取 的特征 峰 ， 峰 的位 置及强 度 与 ＪＣＰＤＳ（３６— １ ４５１）标 准 出前 驱 物 。 谱 图 完 全一 致 。 由此 可 证 实本 产 物 为 Ｃ与 ＺｎＯ复 将 制好 的前 驱 物放 人 挥发 份 专 用坩 埚 中 ， 然后 放 人 马弗炉 内按 所设 定的温 度 和时 间进行 高温 热处 将热 处理 １０ ｒ ａｉ ｎ后 的产 物 进 行 ＸＲＤ表 征 ，由 合结构材料 ， 通过谢乐公式用 ＸＲＤ衍射峰的半峰宽 可 以计 算 出 ＺｎＯ粒子 粒度 大约 为 ２６ｎｍ。 理 ，由于热 处理完 全 后 的产 物 成黑 色 块 状 的 松脆 结 构， 故 应等 其冷却 后 取 出样 品 ， 需 继 续 用研 碎磨 细 ， 即可得 碳 与氧化 锌 的复合 材料 粉体 。 ２． ２． ２ 样 品的表 征 以铝 板承 装样 品 ， 用 ＸＲＤ－ ７０００型 ｘ一 射 线衍 射 仪对 样 品进行 分析 ， 再 除去铝 板产 生 的背景 峰 ， 分析 屠 、 越 黼 所得 的衍 射谱 图 ， 从 而 确 定样 品 的成 分 及 晶 型 。用 Ｓ－ ３０００Ｎ扫 描 电镜 ， 调 节 扫 描倍 数 至 图 形 清 晰 直 接 观 察样 品 的粒径 和形貌 特征 。 ３ 实验 结 果 与 讨 论 ３． １ 有 机碳 源 的选择 选择硬脂 酸和葡萄糖分别与醋酸锌制备前驱 物， 在 马弗 炉 中 ４００ｏ Ｃ热 处 理 １ ０ｍｉ ｎ后 ，葡 萄糖 与 醋酸 锌体 系 得到 Ｃ－ ＺｎＯ复合 材料 ，而硬 脂酸 与 醋酸 图 １ 热处 理 １０ｍｉ ｎ后 的 产物 的 ＸＲＤ 图 ３． ５ ＳＥＭ 表 征 ３． ５．１ 纯葡 萄糖 热 处理后 的产 物分析 由图 ２可 明显 看 出 ，纯净 的葡 萄糖 热 处 理后 的