Al2O3催化剂的研究. 催化学报. 2004, 25(12):979-982..pdf

催 第 25 卷 第 12 期 化 学 报 2004 年 12 月 Chi nese Jou rnal of Cat alysis Vol. 25 No. 12 December 2004 文章编号 : 025329837 (2004) 1220979204 研究论文 : 979～982 甲醇自热重整制氢用 Cu2ZnO/ Al 2 O3 催化剂的研究 李淑莲 , 陈光文 , 焦凤军 , 李恒强 ( 中国科学院大连化学物理研究所 , 辽宁大连 116023) 摘要 : 研究了负载于堇青石蜂窝陶瓷载体上的 Cu2ZnO/ Al2 O3 催化剂对甲醇自热重整制氢反应的催化性能 ,考察了铜负载量 和反应条件对催化剂活性和反应速率的影响 ,采用 XRD 和 H22 TPR 技术对催化剂的分散状态和还原进行了表征 . 结果表明 , 铜负载量较低时铜处于较均匀的分散状态 ,容易被还原 γ , 2Al2 O3 的引入促进了铜的还原 . 还原后的低铜负载量的样品上 ,在 空速为 4 000～12 000 h - 1 和氧/ 醇摩尔比为 013 的条件下 ,甲醇的转化率接近 100 % , H2 的生成率和 CO2 的选择性较高 . 证实 了还原的铜为反应的活性位 . 关键词 : 甲醇 , 自热重整 , 氢气 , 铜 , 氧化锌 , 氧化铝 , 堇青石陶瓷 中图分类号 : O643 文献标识码 : A Studies on Cu2ZnO/ Al 2 O3 Catalyst f or Hydrogen Production via Autothermal Ref orming of Methanol L I Shulian , CHEN Guangwe n 3 , J IAO Fe ngjun , L I He ngqiang ( Dalian Instit ute of Chem ical Physics , T he Chi nese A cadem y of Sciences , Dalian 116023 , L iaoni ng , Chi na) Abstract : The Cu2ZnO/ Al2 O3 catalyst supported on monolit hic cordierite subst rate for production of hydrogen via met hanol autot hermal reforming was prepared by co2precipitation met hod and characterized by XRD and H22 TPR. The effect s of Cu loading and reaction conditions on t he catalyst activity and reaction rate were investigat2 ed. The result s showed t hat low Cu loading was in favor of t he reduction and uniform dist ribution of t he cata2 lyst . The addition of γ2Al2 O3 promoted t he reduction of Cu. The higher H2 production rate and CO2 selectivity were obtained under t he conditions of t he Cu loading of 20 %～60 % , molar ratio of O2 to met hanol of 013 , and gas hourly space velocity based on met hanol of 4 000 ～ 12 000 h - 1 . The reduced Cu is t he active site for t he met hanol autot hermal reforming. Key words : met hanol , autot hermal reforming , hydrogen , copper , zinc oxide , alumina , cordierite ceramic 铜基催化剂已成功用于低压合成甲醇 [ 1 ,2 ] . 由 于具有高活性和高选择性的特点 , 铜基催化剂在甲 醇催化转化制氢的研究过程中受到普遍关注 [ 3～5 ] . 于一种催化剂上实现吸热的甲醇蒸汽重整与放热的 甲醇部分氧化反应的集成 ( CH3 O H + n O2 + ( 1 2 n) H2 O →CO2 + ( 3 - 2 n ) H2 ) , 即 甲 醇 自 热 重 整 (A TR) [ 6～9 ] , 为 CuZnAl 催化剂应用于甲醇制氢提 供了适宜的反应环境 . 目前研究所用的 CuZnAl 催 化剂大多为颗粒状 , 初活性很高 , 易引起床层温升 , 导致催化剂快速失活 [ 4～8 ] . Velu 等 [ 7 ] 在甲醇氧化 重整反应中用 Zr 替代 CuZnAl 中的 Al , 以促进 Cu 的还原 ; ZrO2 所具有的 O2 - 空位可影响铜的结构和 分散状态 , 使反应具有较高的产 H2 速率和 CO2 选 择性 . 在 CuZnAl 催化剂中引入少量的 CeO2 后 , 催 化剂对甲醇自热重整反应有较好的选择性 , 但甲醇 的转化率低 [ 8 ] . 此外 , 由于铜基催化剂对床层温度 收稿日期 : 2004203218. 第一作者 : 李淑莲 , 女 , 1951 年生 , 高级工程师 . 联系人 : 陈光文 . Tel : ( 0411) 84379031 ; Fax : ( 0411) 84691570 ; E2mail : gwchen @dicp . ac. cn. 基金项目 : 国家自然科学基金 ( 20176057 ,20122201 ,20490200) ,国际科技合作重点项目计划 ( 2001CB711203 ) , 国家重点基础研究发 展规划 ( G2000026401) 资助项目 . 980 催 化 敏感 ,选择甲醇自热重整的制氢方法 ,使催化剂处于 还原气氛下 ,有利于保持催化剂床层良好的导热性 . 本文采用将 Cu2ZnO 分散到 Al2 O3 上的方法制备了 Cu2ZnO/ Al2 O3 催化剂 ,并选择传热性能好的堇青石 蜂窝陶瓷作催化剂支撑体 , 考察了该催化剂对甲醇 自热重整反应的催化性能 ,用 XRD 和 H22 TPR 技术 表征了催化剂的分散状态和还原 . 1 实验部分 催化剂制备 采用共沉淀法制备 Cu2ZnO 粉 . 按一定摩尔比 将 Cu ( NO3 ) 2 · 6 H2 O 和 Zn ( NO3 ) 2 · 6 H2 O 溶液混合 , 加入 Na2 CO3 沉淀剂在 70 ℃和 p H = 8 下进行沉淀 . 1. 1 沉淀结束后离心洗涤除去 Na + , 于 120 ℃烘干 ,500 ℃焙烧 4 h ,制得不同摩尔比的 Cu2ZnO 粉 . 将 Cu2ZnO 粉与γ2Al2 O3 粉充分混合 ,加入水和 交联剂 ,经机械球磨制成 Cu2ZnO/ Al2 O3 乳胶液 . 将 学 报 第 25 卷 工作站软件 ( 中国科学院大连化学物理研究所制 造) . 结果与讨论 2 催化剂表征 图 1 为不同铜负载量的 Cu2ZnO 样品在 10 % H2 / N 2 气氛下 350 ℃还原 2 h 后的 XRD 谱 . 结果表 2. 1 明 ,CuO 完全被还原成 Cu0 , 衍射峰位于 2θ = 4310° ～4315° 和 5011° ～5017°; 而 ZnO 未被还原 ,处于较 均匀的分散状态 ,说明经还原后 ZnO 仍可均匀地分 布于 Cu 微晶间 . 由于 ZnO 的熔点远高于铜的熔 点 ,这种分布有利于提高 Cu 微晶的热稳定性 . 随铜 负载量的增加 ,Cu0 的衍射峰增强 , 说明在还原气氛 下 Cu 粒子长大 , 铜粒子的聚集速率远高于 ZnO 并 影响 ZnO 的分散度 [ 10 ] . 乳胶液挂涂到堇青石蜂窝陶瓷 ( 孔密度 62 孔/ cm2 ) 上 ,于 120 ℃干燥 ,500 ℃焙烧 ,制得 Cu2ZnO/ Al 2 O3 整体催化剂 . 催化剂在反应前均用 10 %H2 / N 2 混合 气在 350 ℃还原 2 h. 1. 2 催化剂物性测试 催化剂的 XRD 测试在 D/ MAX2B 型 X 射线衍 射仪上进行 ,铜靶射线 ,管电压和电流分别为 40 kV 和 500 mA. H22 TPR 实验在自制的程序升温还原装 置上进行 , 样品量 60 mg , 于空气中 500 ℃处理 30 min ,降至室温 , 用纯 N 2 吹扫 30 min 后 , 改用 10 % H2 / Ar 混合气还原至 400 ℃, 升温速率 17 ℃/ min , 气体流速 40 ml/ min ,用改装的色谱工作站 ( 中国科 学院大连化学物理研究所制造) 采集数据 . 催化剂活性评价 甲醇自热重整制氢反应在固定床反应器中进 行 ,催化剂体积 415 ml , 反应控制温度 250 ℃, 压力 10113 kPa , 水/ 甲醇摩尔比 112 , 氧气/ 甲醇摩尔比 013～ 015 , 气 时 空 速 ( GHSV , 按 甲 醇 计 ) 4 000 ～ 16 000 h - 1 . 液态的甲醇和水用微量泵注入汽化器 , 经汽化后进入反应器 , 空气由质量流量计控制 . 反 应器出口加冷凝器将重整尾气中的液体冷凝 . 出口 干气 ( H2 ,N 2 ,CO ,CH4 和 CO2 ) 用 GC 4000A 型气相 色谱仪 ( 北京三雄科技公司) 分析 ,汽化温度 150 ℃, 热导 温 度 100 ℃, Ar 气 作 载 气 , 载 气 流 速 为 35 ml/ min ,填充柱为 TDX201 , 柱箱温度为 100 ℃, 数 据采集使用科分 RS2232 型双通道采集器配备色谱 1. 3 图1 Fig 1 不同铜负载量的 Cu2ZnO 样品还原后的 XRD 谱 XRD patterns of Cu2ZnO samples wit h different Cu loadings (in mole fraction) after reduction at 350 ℃for 2 h ( 1) 20 % , ( 2) 30 % , ( 3) 40 % , ( 4) 60 % , ( 5) 80 % 催化剂样品的 H22 TPR 测试结果 ( 见图 2 ) 与 XRD 结果一致 . 由图 2 可知 ,还原峰归属为 CuO 的 还 原 , 在 100 ～ 400 ℃范 围 内 ZnO 不 能 被 还 原 [ 10～12 ] ,低铜负载量 ( 40 %以下 ) 时铜较易被还原 , 说明此时铜可均匀分散于 ZnO 中 . 随铜负载量增 加 ,还原峰向高温方向移动 . 图 2 ( a ) 中 Cu2ZnO 样 品的耗氢量由铜负载量为 20 %时的 0115 mmol/ g增 至铜负载量为 80 %时的 01603 mmol/ g. 图 2 ( b) 说 明 ,在 Cu2ZnO 中加入γ2Al2 O3 后 ,Cu2ZnO 进一步分 散于γ2Al2 O3 表面 ,所有样品均在 260 ℃以下被还 李淑莲 等 : 甲醇自热重整制氢用 Cu2ZnO/ Al2 O3 催化剂的研究 第 12 期 图2 Fig 2 981 不同铜负载量的 Cu2ZnO ( a) 和 Cu2ZnO/ Al 2O3( b) 催化剂的 H22TPR 谱 H22TPR profiles of Cu2ZnO ( a) and Cu2ZnO/ Al 2O 3 ( b) samples wit h different Cu loadings ( a) ( 1) 20 % , ( 2) 30 % , ( 3) 40 % , ( 4) 60 % , ( 5) 80 % , ( 6) 100 % ; ( b) ( 1) 16 % , ( 2) 24 % , ( 3) 32 % , ( 4) 48 % , ( 5) 64 % ( The samples were calcined at 500 ℃for 4 h , and t he Al 2O 3 content of Cu2ZnO/ Al 2O 3 is 20 % in mole fraction. ) 原 . 由于γ2Al2 O3 有较高的比表面积和吸附离子的 表面特征 ,有利于促使金属活性组分达到原子分散 , 因此所制备的催化剂在活化之后其活性相处于高度 分散的状态 ,Al 的引入促进了铜的还原 . 2. 2 催化剂的催化性能 图 3 给出了不同铜负载量的 Cu2ZnO/ Al2 O3 催 化剂的催化活性 . 结果表明 , 高铜负载量不仅影响 转化率 ,而且对产物分布有一定影响 ,这可能与铜在 载体上的分散状态及氧化还原状态有关 . 普遍认 为 ,在甲醇制氢用 CuZnAl 催化剂中 , ZnO 除了作为 催化剂的主要助剂 [ 12 ] 促进 CuO 的还原外 , 同时还 图3 Fig 3 铜负载量对 Cu2ZnO/ Al 2O3 催化剂上甲醇 ATR 反应的影响 Effect of Cu loading on catalytic performance of Cu2ZnO/ Al 2O 3 for autot hermal reforming ( A TR) of met hanol ( Catalyst calcination temperature 500 ℃, reaction control tempera2 ture 250 ℃, n ( H2O) / n (CH3OH) = 112 , n (O2) / n (CH3OH) = 013 , p = 101 13 kPa , GHSV based on met hanol = 12000 h - 1 . ) 是促进铜分散的主要物相 [ 4 ] . 而催化剂在被还原 时 ,表面物相会产生迁移和重组 . 文献 [ 10 ] 认为 ,经 还原和反应后催化剂表面 Cu/ Zn 比增大 , Cu 向表 面迁移 . 这种迁移在高铜负载量时加剧了 Cu 在催 化剂表面的堆积 ,限制了 Cu 的均匀分散 ,导致催化 剂的 比 表 面 积 下 降 ( 500 ℃焙 烧 后 Cu 负 载 量 为 20 %的 Cu2ZnO 样品的比表面积为 17 m2 / g , 而 Cu 负载量为 80 % 的 Cu2ZnO 样品的比表面积仅为 7 m2 / g) ,直接影响催化剂的活性和选择性 . 图 4 为空速对不同铜负载量的 Cu2ZnO/ Al2 O3 催化剂上氢的生成速率以及 CO2 和 CO 选择性的影 响 . 可以看出 ,氢的生成速率随空速的增加而上升 . 当空速为16 000 h - 1 时 ,铜负载量为 16 %和 64 %的 催化剂上 ,氢的生成速率较低 ,CO2 的选择性下降 , CO 的选择性上升 . 说明低铜负载量 ( 16 %) 时 ,大空 速条件下催化剂活性中心的数量略显不足 ; 而高铜 负载量 ( 64 %) 时 ,铜易在催化剂表面堆积 ,致使活性 降低 . 甲醇自热重整包含甲醇部分氧化和蒸汽重整两 个反应 [ 3～5 ] ,原料中氧的浓度对反应过程有较大的 影响 . 图 5 示出了氧/ 醇比对甲醇自热重整反应的 影响 . 可见 H2 和 CO2 的生成速率随氧/ 醇比的增加 而下降 ,CO 则相反 . 当氧/ 醇比为 013 , 铜负载量为 16 %～ 48 %时 , 每消耗 1 mol 的甲醇可产生 213 ～ 214 mol 的 H2 ( 图 5 ( d) ) , 接近于反应平衡式化学计 量值 . 另外氧浓度的增加使催化剂床层温度升高 , 反应过程中生成的 H2 可能氧化成 H2 O [ 5 ] ; 同时 ,高 氧/ 醇比促进了部分氧化反应 CH3 O H + 015O2 → 催 982 图4 Fig 4 化 学 报 第 25 卷 空速对不同铜负载量的 Cu2ZnO/ Al 2O3 催化剂上甲醇 ATR 反应的影响 Effect of GHSV on t he catalytic performance of Cu2ZnO/ Al 2O 3 catalyst samples wit h different Cu loadings for A TR of met hanol ( a) R ( H2) , ( b) S (CO2) , ( c) S (CO) ; ( 1) 16 % , ( 2) 24 % , ( 3) 48 % , ( 4) 64 % ( Reaction conditions are t he same as in Fig 3 except GHSV. ) 图5 Fig 5 氧/ 醇比对不同铜负载量的 Cu2ZnO/ Al 2O3 催化剂上甲醇 ATR 反应的影响 Effect of molar ratio of O 2 to met hanol on t he catalytic performance of Cu2ZnO/ Al 2O 3 wit h different Cu loadings for A TR of met hanol ( a) R ( H2 ) , ( b) S (CO2 ) , ( c) S (CO) , ( d) Y ( H2) ; ( 1) 16 % , ( 2) 24 % , ( 3) 48 % , ( 4) 64 % ( Reaction conditions are t he same as in Fig 3 except n (O2) / n (CH3OH) . ) 2 H2 + CO2 , 随后还可能发生 CO2 + H2 →CO + H2 O , 导致 CO 生成速率上升 . 但是 , 高铜负载量催化剂 上随氧/ 醇比增加 H2 和 CO2 转化速率反而降低 ,说 明了铜对氧化气氛的敏感性 , 证明还原状态的铜为 A TR 反应的活性位 . 参 1 考 文 献 Himelfarb P B , Simmons G W , Klier K , Herman R G. 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